第二章-无机固体化学剖析课件

第二章第二章无机固体化学无机固体化学(inorganicsolidstatechemistry)引言引言固体化学的内容固体化学：从化学的观点论述：物资（无机物、有机物、金属）的结构和物理化学性质的关系。固体的不完整性（缺陷、位错等）和其动力学的性质固体反应而产生的晶核化、晶核生长固体中的原子间电子的接受等固体化学大体可分为结构化学、物性化学和反应化学。structuralchemistry 内容内容2.1 2.1 晶体晶体2.2 2.2 固体中的缺陷固体中的缺陷(defects in solids)(defects in solids)2.3 2.3 重要固体结构重要固体结构2.4 2.4 固体结构和性质的关系固体结构和性质的关系2.5 2.5 固体的制备固体的制备2.6 2.6 固体的表面化学固体的表面化学 2.1晶体晶体金属晶体Metalliccrystals离子晶体Ioniccrystals原子晶体covalentcrystals分子晶体Molecularcrystals2.1.1晶体的基本类型晶体的基本类型1.金属晶体（Metalliccrystals）金属原子的电负性和电离能较小，价电子容易脱离原子的束缚，在阳离子之间可以自由运动，形成离域的自由电子气。金属键金属键自由电子气把金属阳离子“胶合”成金属晶体的结合力。特征特征:无饱和性和方向性使金属具有良好的导电性、导热性和延展性等径圆球的三种密堆积基本构型面心立方密堆积六方密堆积体心立方密堆积金属单质晶体中，金属原子采取尽可能紧密堆积方式，所以一般金属密度较大。每个原子被较多的相同原子包围，一般配位数较大。金属结构六方密堆积(hexagonalclose-packed,hcp)ABABAB,coordinationnumber=12；空间利用率为74.05%；实例：Be、Mg、Sc、Ti、Co、Zn、Tl、Ru、Os、Te、Re、Zr、Hf.面心立方密堆积(Face-CenteredCubic,fcc),ABCABC,coordinationnumber=12；空间利用率为74.05%；实例：Ca.Sr.Rh.Ir.NiCu.Ag.Au.AlPd.Pt.Mn.Pb.体心立方(body-centeredcubic,bcc)e.g.,Fe,Na,K,U简单立方(SimpleCubic,sc),金属能带理论应用分子轨道理论研究金属晶体中原子间的结合力，逐渐发展成金属键的能带理论。能带概念能带概念能带由n条能级相同的原子轨道组成能量几乎连续的n条分子轨道。2s能带由2s原子轨道组成的能带。能带有：能带有：满带，导带和禁带满带，导带和禁带满带满带：充满电子的低能量能带如Li1s22s11s分子轨道能带导带导带：未充满电子的能带如Li1s22s12s分子轨道能带有空的分子轨道存在，在这种能带的电子，只要吸收微小的能量，就能跃迁到带内能量稍高的空轨道上运动，从而使金属具有导电、导热作用。禁带禁带：相邻的能带间的间隙如Li1s22s11s能带和2s能带之间的间隙禁带是电子的禁区,电子是不能在此停留的。若禁带不太宽,电子获能量可从满带越过禁带跃迁到导带;若禁带太宽,跃迁难以进行。金属的紧密堆积结构使金属原子核间距一般都很小，形成的能带之间的间隙一般也都很小，甚至会出现重叠现象。金属的性质Themobilityofthevalenceelectronsinametalaccountsforitsluster(光泽),malleability,ductility(延展性),andelectricalconductivity.Theresistanceofconductorsincreasewithtemperature.导电导电(electricalconductivity)导体:在外电场下，导带中的电子在能带中做定向运动，形成电流而导电。绝缘体:电子都在满带上，且禁带较宽，难以跃迁,不能导电。半导体:禁带较窄,满带中的电子易被激发,越过禁带到导带上，增加导电能力。金属光泽金属光泽(luster)光照时，导带中的电子可吸收光能跃迁到能量较高的能带上，当电子返回时把吸收的能量又发射出来，使金属具有金属光泽。导热性导热性(thermalconductivity)局部加热时，电子运动和核的振动，可进行传热，使金属具有导热性。延展性延展性(ductility)受力作用时，原子在导带中自由电子的润滑下，可以相互滑动，而能带并不被破坏。2.离子晶体（Ioniccrystals）Ioniccrystalsconsistofionsheldtogetherbythemutualattractionsofcationsandanions.离子晶体中最简单的结构类型(structuretype)AB型外界条件变化时，晶体类型也能改变。如CsCl常温下CsCl型高温下NaCl型同质多晶现象：化学组成相同而晶体构型不同的现象。离子晶体的稳定性离子晶体的稳定性(stability)晶格能越大，离子晶体越稳定。电荷相同，核间距越小，晶格能越大。离子电荷数越多，晶格能越大。晶格能越大，熔点越高，硬度越大。3.原子晶体（covalentcrystals）covalentcrystalsconsistofatomsbondedtotheirneighborscovalentlythroughouttheextentofthesolid.Covalentsolidsaretypicallyhardandrigid,andhavehighmeltingandboilingpoints.4.分子晶体（Molecularcrystals）Molecularcrystalsaretypicallylesshardandlessbrittlethanioniccrystalsandmeltatlowertemperatures.以共价键小分子的基本结构基元，通过分子间作用力而联结起来所形成的晶体。特点:硬度较小，熔点较低，不导电，挥发性较强，有确定的分子式和分子量。2.1.2单晶体和多晶体晶体单晶体多晶体由一个晶核各向均匀生长而成，晶体内部的粒子基本上保持其特有的排列规律，如单晶冰糖、单晶硅、宝石、金刚石。由很多单晶微粒杂乱无规则的聚结而成的。各向异性的特征消失，使整体一般不表现各向异性。多数金属和合金都是多晶体。晶粒：多晶体材料中每个小晶体的外形多为不规则的颗粒状，通常把它们叫做“晶粒”。晶界：晶粒与晶粒之间的分界面叫“晶粒间界”，或简称“晶界”。为了适应两晶粒间不同晶格位向的过渡，在晶界处的原子排列总是不规则的。单晶体多晶体伪各向同性：多晶体材料中，尽管每个晶粒内部象单晶体那样呈现各向异性，每个晶粒在空间取向是随机分布，大量晶粒的综合作用，整个材料宏观上不出现各向异性，这个现象称为多晶体的伪各向同性。非晶体物质非晶体物质非晶体物质结构无序的固体物质玻璃体为典型的非晶物质在一定条件下，玻璃体物质氧化物玻璃金属玻璃非晶半导体高分子化合物理想晶体是由原子或原子团有规律的排列而成的。实际上这种理想的晶体结构在真实的晶体中是不存在的，事实上，无论是自然界中存在的天然晶体，还是在实验室（或工厂中）培养的人工晶体或是陶瓷和其它硅酸盐制品中的晶相，都总是或多或少存在某些晶体缺陷，因为晶体在生长过程中，总是不可避免地受到外界环境中各种复杂因素不同程度影响，可能存在空位、间隙离子、位错、镶嵌结构等缺陷，外形可能不规则。另外，晶体形成后，还会受到外界各种因素作用如温度、溶解、挤压、扭曲等等。2.2固体中的缺陷固体中的缺陷(defectsinsolids)晶体中的缺陷决定固体物质的化学活性及晶体的光、电、磁、声、力学、热学性能。2.2.12.2.1、缺陷的基本类型、缺陷的基本类型点缺陷(零维缺陷)：由晶体的点阵结构位置可能存在的空位、间隙原子（离子）取代的原子（离子）、杂质及缔合中心引起。表示符号：阳离子缺陷VmV代表空位阴离子缺陷Vx间隙阳离子Mi间隙阴离子Xi二价阳离子位于一价阳离子格点上Mm。表示正电荷一价阳离子位于二价阳离子格点上Mm表示负电荷无电荷的缺陷部分XX中性单一正电荷的缺陷部分。单一负电荷的缺陷部分自由电子e正空穴h。点缺陷点缺陷根据产生缺陷的原因来划分1、热缺陷：在没有外来原子时，当晶体的温度高于绝对0K时，由于晶格内原子热振动，使一部分能量较大的原子离开正常的平衡位置，造成缺陷，这种由于原子热振动而产生的缺陷称为热缺陷。2、杂质缺陷：由于杂质进入晶体而产生的缺陷。杂质原子又叫掺杂原子，其含量一般少于0.1%，进入晶体后，因杂质原子和原有原子的性质不同，故它不仅破坏了原子有规则的排列，而且还引起了杂质原子周围的周期势场的改变，从而形成缺陷。3、非化学计量结构缺陷：有一些易变价的化合物，在外界条件的影响下，很容易形成空位和间隙原子，造成组成上的非化学计量化，这主要是因为它们能够比较容易地通过自身的变价来平衡由组成的非化学计量化而引起的电荷非中性。这种由组成的非化学计量化造成的空位、间隙原子以及电荷转移引起了晶体内势场的畸变，使晶体的完整性遭到破坏，也即产生了缺陷。弗伦克尔缺陷(Frenkel)：在晶格内原子热振动时，一些能量足够大的原子离开平衡位置后，进入晶格点的间隙位置，变成间隙原子，而在原来的位置上形成一个空位，这种缺陷称为弗伦克尔缺陷。弗伦克尔缺陷是一种整比缺陷。Frenkel缺陷间隙原子Agint1、热缺陷、热缺陷肖特基缺陷(Schottky):如果正常格点上的原子，热起伏过程中获得能量离开平衡位置，跳跃到晶体的表面，在原正常格点上留下空位，这种缺陷称为肖特基缺陷。肖特基缺陷是离子性晶体中的整比缺陷，它是一对空位，一个负离子空位和一个正离子空位。为补偿空位，在晶体表面有两个额外的原子。Shottky缺陷空位原子VNaVCl各种晶体中占优势的点缺陷各种晶体中占优势的点缺陷2、杂质缺陷、杂质缺陷置换杂质原子置换杂质原子:是杂质原子替代原有晶格中的原子位置，如图(a)所示。间隙杂质原子间隙杂质原子：是杂质原子进入原有晶格的间隙位置，如图(b)所示。置换杂质原子间隙杂质原子(extrinsic)缔合中心缔合中心在上面讨论点缺陷无序分布的模型，假定缺陷之间是彼此无关并不相互作用。事实上并非如此，在同类缺陷之间，由于存在着弹性应力和库仑斥力，使它们相互推开；受量子力学交换作用的制约还存在着吸力。若吸力足够大，缺陷可相互接近。对不同类型，特别是对带相反电荷的缺陷，它们可以通过库仑吸力缔合而形成缔合中心。缔合中心的生成可表示为：缔合中心可在空位间隙离子等本征缺陷之间形成,而且也可在杂质和本征缺陷之间、杂质彼此之间形成，缔合中心一旦形成，就会在很大程度上影响扩散和离子的导电性质。3、非化学计量缺陷、非化学计量缺陷定义定义:在基础化学中学到的化合物的分子式都是符合定比定律的，即元素的原子数之比为简单整数比，如FeO，Fe/O=1/1，TiO2,Ti/O=1/2等，现在认为这种严格按化学计量形成的化合物是一种特殊情况，而普遍存在着所谓非化学计量化合物。如Fe1xO、Zn1+xO、TiO2-x等晶体中的缺陷。特点特点:其化学组成随周围气氛的性质及其分压大小而变化。是一种半导体材料,如过渡金属氧化物。非化学计量化合物可分为四种类型：非化学计量化合物可分为四种类型：TiO2，ZrO2在缺氧情况下会产生这种缺陷，分子式为TiO2-x,ZrO2-x。从化学观念看，缺氧TiO2可以看作是四价钛和三价钛氧化物的固体溶液，或从电中性考虑，Ti4+获得一个电子Ti3+，所获得的电子是由于氧不足脱离正常TiO2晶格结点放出的，在电场作用下，这一电子并非固定在某一钛离子上，从而形成电子电导，具有这种缺陷的材料称n型半导体。(1)阳离子过剩，形成阴离子空位可见：这种非化学计量化合物的形成多是由变价正离子构成的氧化物，由高价变为低价，形成负离子空位，还有ThO2，CeO2等，与气氛有关。(2)阳离子过剩，形成间隙阳离子ZnO、CdOZn1+xO,Cd1+xO，过剩的金属离子进入间隙位，为保持电中性，等价电子被束缚在间隙位的金属离子周围。例：ZnO在锌蒸气中加热，颜色逐渐加深变化。(3)负电子过剩，形成间隙负离子目前发现有UO2+X，可以看作U3O8（2UO3.UO2)在UO2中的固溶体，当负离子过剩进入间隙位置时，结构中必出现两个电子空穴，以平衡整体电中性，相应正离子电价升高，电子空穴在电场作用下产生运动，这种材料称P型半导体。(4)负离子过剩形成正离子空位由于存在正离子空位，为保持电中性，在正离子空位周围捕获电子空位，因此其也是P型半导体，如Cu2O、FeO。例：FeO在氧气下形成这种缺陷，实际上是Fe2O3在FeO中形成的固溶体（高价取代低），即2个Fe3+取代3个Fe2+，同时在晶格中形成正离子空位，在氧气条件下，氧气进入FeO晶格结构中，变为氧离子，必须从铁离子获得两个电子，使Fe2+Fe3+，并形成VFe。线缺陷线缺陷 线缺陷：当晶体内沿某一条线的原子排列与完整晶格不同时，会形成线缺陷。如位错。晶体中最简单的位错有刃型与螺型两种。假如晶体内有一个原子平面在晶体内部中断，其中断处的边缘是一个刃型位错，位错的边缘称为位错线。见图a在简立方晶格中的螺型位错若原子平面没有中断，而是沿一条轴线盘旋上升，每绕轴线盘旋一周而上升一个晶面间距。在中央轴线处就是一个螺旋位错。见图b离位错线较远的地方，原子排列接近于完整晶体；离位错先进的地方，原子的排列有较大的错乱。面缺陷面缺陷面缺陷是发生在晶格二维平面上的缺陷，其特征是在一个方向上的尺寸很小，而另两个方向上的尺寸很大，也可称二维缺陷。晶体的面缺陷包括两类：晶体的外表面和晶体中的内界面，其中内界面又包括了晶界、亚晶界、孪晶界，相界、堆垛层错等。这些界面通常只有几个原子层厚，而界面面积远远大于其厚度，因此称为面缺陷。面缺陷对材料的力学、物理、化学性能都有影响。表面及表面能表面及表面能1.晶体的表面：就是晶体的外表面，一般是指晶体与气体(气相或液相)的分界面。2.晶体的表面能：同体积晶体的表面高出晶体内部的能量称为晶体的表面自由能或表面能。计量单位为J/m2。表面能就是表面张力，单位为N/m。3.表面能的来源：材料表面的原子和内部原子所处的环境不同，内部在均匀的力场中，能量较低，而表面的原子有一个方向没有原子结合，能量相对较高。晶界晶界1.晶界：晶界就是空间取向(或位向)不同的相邻晶粒之间的分界面。2.界面能：晶界面上的原子相对正常晶体内部的原子而言，均处于较高的能量状态，因此，晶界也存在界面能。3.晶界与杂质原子的相互作用：在材料的研究中，发现少量杂质或合金元素在晶体内部的分布也是不均匀的，它们常偏聚于晶界，称这种现象为晶界内吸附。产生的原因，一般杂质原子与晶体的尺寸或性质差别愈大，这种偏聚愈严重。1.相：它是指成分相同、(晶体)结构相同、由界面和其它部分分开的物质的均匀组成部分。2.相界面：两种不同相的分界面。液体的表面是液相和气相的分界面，晶体的表面是晶体和气相(或液相)的分界面；两个不同的固相之间的分界面也是相界面，在我们的课程中主要是指后者3.相界面的主要特性：相界面的结构和晶界有一定的共性，也有一些明显的差别。非共格界面类似大角度晶界，而完全的共格是困难的，共格面两边微少的差别可以用晶格的畸变来调整，界面两边差别不十分大时，将可以补充一定的位错来协调，组成半共格界面。无论那种情况，界面都存在自己的界面能，都将对材料的结构形貌(组织)带来明显的影响。相界面相界面钢中的晶粒（其中黑线为晶界）孪晶界小角倾侧晶界（由一列刃型位错构成）密堆积中的层错体缺陷体缺陷（三维缺陷）：是指三维尺寸都比较大的缺陷2.3重要固体结构例.用纳米陶瓷颗粒(氧化铝Al2O3)弥散分布在另一种陶瓷基体(碳化硅SiC)中组成的复合材料称为纳米复合陶瓷材料。这种复合材料的强度、断裂韧度、硬度和抗蠕变性等力学性能要比单一陶瓷要好得多。从而使陶瓷材料能够在航空航天等高技术工业中得到广泛应用。2.4 2.4 固体结构和性质的关系固体结构和性质的关系 2.4.1 固体材料的导电性 1、金属、半导体和绝缘体能带的几种情况金属：价带与导带紧密挨在一起，电子可自由活动与两个袋中，是两道题，电阻特别小。本征半导体：价电子充满价带，导电袋中没有电子，在能量激发下，价带中部分电子会跃迁到导带中，使导带由于有了自由电子而获得导电能力，称为n型导电；同时，价带中由于失去部分电子而留下孔穴，使价带正电荷过剩，空穴导电（p型导电）。绝缘体：禁带特别宽（510eV），难以使价电子激发为导带的自由电子。半导体形成（n、p型）：在绝缘体中，如果人为地在禁带中造成某个能级，使其电子的跃迁易于实现就可以形成半导体。半导体形成示意图施主能级受主能级 n型半导体 在导带附近有一个施主能级，它可以在激发是提供电子使其跃迁到导带形成自由电子，形成n型半导体p型半导体在禁带中靠近价带处有一受主能级，它可在激发是接受来自价带的电子，使价带形成空穴过剩，就形成了p型半导体2、超导体超导现象和超导体1911年，荷兰物理学家昂尼斯将水银冷却到零下40oC(233K),水银便凝成一条线，继续冷却到零下269oC(4.2K)附近，在水银线上通上几mA的电流，并测量它两端的电压，他发现，水银的电阻突然消失了。超导现象：电阻突然消失的零电阻现象称为超导现象超导体：具有超导性的物质。临界温度（转折温度Tc）：电阻突然消失的温度。超导金属及Tc值 元素周期表上已有26种金属具有超导性，这些金属的Tc值均在10K一下，难有实用价值 Ti Zr Hf V Nb Ta Mo W Tc Re Ru Os Ir Zn Cd Hg Al Ga In Tl Sn Pb La Th Pa 超导化合物科学家开发一些超导合金或金属化合物合金V3Si Nb3Al Nb3(Al0.75,Ge0.25)V3Ga Nb3Sn NbGeTc（K）17.0 18.8 21 18 18.1 23.2 超导氧化物 1986年瑞士的贝德诸兹和缪勃发现La-Ba-Cu-O混合氧化物具有超导性，Tc为35K 1987年赵忠贤与朱经武发现钇钡铜氧化物体系Tc为90K（高于液态温度77K），Ti-Ba-Ca-Cu-O,Bi-Sr-Ca-Cu-O Tc为120K 磁化率和磁导率磁化率和磁导率对置于外磁场中的磁体有：对置于外磁场中的磁体有：M=H称为磁体的磁化率称为磁体的磁化率2.4.2 固体材料的磁性质是表征物质在外磁场中被磁化程度的物理量，在国际单位制（SI）中，磁化率是一个无量纲的纯数。1、固体磁性的基本类型按按照照磁磁体体磁磁化化时时磁磁化化率率的的大大小小和和符符号号，可可以以将将物物质质的的磁磁性性分分为为五五个个种种类类：抗抗磁磁性性、顺顺磁磁性性、反反铁铁磁磁性性、铁铁磁性和亚铁磁性。磁性和亚铁磁性。顺磁质，0，抗磁质，0，其值都很小。铁磁质，很大，且还与H有关（即M与H之间有复杂的非线性关系）。对于各向同性，是标量；对于各向异性磁介质，磁化率是一个二阶张量。从实用的观点出发，磁性材料可以分为以下几类：从实用的观点出发，磁性材料可以分为以下几类：软磁材料、永磁材料、信磁材料、特磁材料软磁材料、永磁材料、信磁材料、特磁材料物质的抗磁性：物质的抗磁性：所有物质都无例外地具有抗磁性，磁化率磁化率x x是负的，其数值在是负的，其数值在1010-6-6 1010-3-3之间之间；这是物质中运动着的电子在外磁场作用下，受电磁感应而表现出的特性。大多数物质的抗磁性被该物质中较强的顺磁性所掩盖，从而未能表现出来。故真正的抗磁物质并不是普遍存在。结论：结论：抗磁磁化率的绝对值与原子中电子数目成正比增大，在电子数相同情况下，正离子惰性气体负离子。用途用途：对于同一种元素，分别测量它在原子状态与离子状态的抗磁磁化率的差别，便可以了解到离子间的键结合力以及价电子在抗磁中的作用。2 物质的抗磁性和顺磁性物质的顺磁性：物质的顺磁性：顺磁性物质的x大于零，数值在10-6 10-2之间。在显示出顺磁性的物质中，原子或分子必须具有稳定的固有磁矩，即这些原子、离子、分子的电子壳层中具有奇数个电子，以致电子体系的总自旋不为零。过渡金属、稀土元素、锕系元素、碱金属的原子、氧分子等有顺磁性。特点特点：外磁场为零时，原子磁矩的取向是无规则的，再外磁场作用下，原子磁矩有沿磁场方向取向的趋势，可能出现弱的磁性。3物质的铁磁性铁磁性的基本特点铁磁性的基本特点顺磁物质和铁磁物质在力学、热学、电学等特性上并不具有特定的区别。在很多场合下，其化学组分的基本元素是相同的，且每个原子的磁矩都不为零。根本区别根本区别：在一定温度下（居里温度），铁磁性物质存在自发磁化。（1）铁磁性材料的磁化曲线铁磁性材料的磁化曲线HB起始磁化曲线：cbaHBabcOa段起始段（a点称为跗点）bc段饱和段ab 段直线段（b点称为膝点）O在交变电流（H）作用下的BH曲线a 首次磁化曲线HB0Hm0BmHm0BmBr（剩磁）-Hc-Hm0-Bm0-HcB0矫顽力0BjHcHm0Hc-Br0矫顽力-Hm0Bm-Br（剩磁）HBHtobcdefgobcdefgjjHcHmBraiHcB的变化落后H的变化，这种现象叫“磁滞”反复十多次磁化后的磁化曲线反复十多次磁化后的磁化曲线-“磁滞回线磁滞回线”bHBocdefgojBrHcHc磁性材料磁性材料按矫顽磁力分按矫顽磁力分分类分类软磁性材料-Br小Hc小磁滞回线细长，适用制造电机、变压器等。硬磁性材料-Br大Hc大磁滞回线“肥胖”，适用制造永久磁铁、磁电式仪表等。HBoBrHcHcBHoBrHcHc磁性材料按磁滞回线形状分磁性材料按磁滞回线形状分：非矩形磁性材料矩形磁性材料。定义：矩形系数HBoBrHcHcHBHcBrBm（3）铁磁物质中的基本现象铁磁物质中的基本现象自发磁化：自发磁化：具有铁磁性的物质，其比热、电导率、热膨胀系数等非磁性的物理量，在磁性转变温度以下和附近出现较为突出的反常现象，这种反常现象的消失与铁磁性的消失具有相等温度。这说明自发磁化存在。A、比热反常几种稀土元素的cp-T关系曲线。虚线表示由自发磁化贡献的Gd的Cp值。B、电阻反常电阻率与温度关系曲线C、磁卡效应指磁体在绝热磁化时温度会升高居里温度居里温度：使铁磁质变为顺磁质的温度。任何铁磁性物质都具有一定的居里温度，其高低与该物质的化学组分和晶体结构有关，与磁化历史无关。从使用角度来看，要求居里温度高较好，一般应在200度以上，有时要更高。物质居里点铁1043K钴1400K镍637K磁晶各向异性：磁晶各向异性：指磁化曲线随晶轴方向不同而有所差别，即磁性随晶轴方向而异。这种现象存在于铁磁性晶体中，称为磁晶各向异性。易轴（易磁化轴）：容易磁化的方向难轴（难磁化轴）：最不容易磁化方向一般用各向异性常数K1，K2（立方晶系），Ku1，Ku2（六角晶系或单轴情况）表示晶体中各向异性的强弱磁晶各向异性对磁性材料的磁导率、矫顽力等结构灵敏量影响很大。研究不同材料的各向异性同温度的变化关系，对改善和控制材料的温度特性有十分重要意义。Ni单晶的磁化曲线单晶的磁化曲线*易磁化方向（易轴）易磁化方向（易轴）；难磁化方向（难轴）；难磁化方向（难轴）Fe的各向异性常数随温度变化曲线Ni的各向异性常数随温度变化曲线Co的各向异性常数随温度变化曲线磁致伸缩：磁致伸缩：铁磁材料由于磁化状态的变化而引起的长度变化称为磁致伸缩效应。如果对材料施加一个压力或张力，使材料的长度发生变化，则材料内部的磁化状态亦随之变化，这是磁致伸缩的逆效应，称为压磁效应。磁致伸缩对材料的磁性有很重要的影响（特别是对起始磁导率、矫顽力等），且效应本身在实际应用上也很重要。如：利用材料在交变磁场作用下长度的伸长和缩短，可以制成超生波发生器；力、速度、加速度等传感器；延迟线、滤波器、稳频器等。“磁荷磁荷”与与“退磁退磁”在MKSA单位制中在CGS单位制中磁性材料被退磁后，只要材料的形状不是闭合形的或不是无限长的，则材料的总磁场强度H将小于外加磁场强度He，H=He+Hd退磁场强度，方向与He相反1特斯拉=1韦伯/米2=104高斯1安/米=410-3奥斯特2.4.3固体材料的光学性质固体材料的光学性质1、无机固体的颜色颜色的产生：（1）过度金属离子内的d-d跃迁如Cu（II）配合物可呈现深浅不同的蓝色和绿色（2）阴离子和阳离子间的电荷迁移如：高锰酸盐呈现紫色，铬酸盐呈现黄色2、红宝石的光学性质与结构的关系人们最感兴趣的是离子晶体在可见光范围内的吸收。这种吸收是由于晶体中的杂质缺陷或本征缺陷所产生的。晶体的这种对可见光的吸收是很多宝石具有漂亮色彩的原因。Al2O3晶体中Al3+和O2-离子以静电相互作用，按六方紧密堆积的方式结合在一起。Al3+和O2-离子的基态电子能级是添满封闭的。能隙为9eV。不可能吸收可见光，故透明。若参杂0.1%的Cr3+，晶体粉红色1%的Cr3+，晶体深红色，红宝石。因Cr3+具有未充满电子组态。在Al2O3晶体中造成一部分较低的激发态能级，可吸收可见光的光子能量。3、晶体的发光晶体中的原子或离子受电磁辐射的照射或受电子、粒子的撞击等跃迁到激发态，从激发态跃回激态时所吸收的能量以光辐射的形式放射出来的现象称为晶体发光。绝大多数发光晶体都具有发光中心，发光中心可以是：（1）某种杂质离子，即激活剂离子，（如，彩电荧光屏中的发红光材料Y2O2S：Eu3+中的Eu3+离子）（2）晶体中的某种原子集团，CaWO4中的WO42-（3）共价晶体中的施主-受主对分立发光中心：发光中心受晶体场影响较少，电子激发和跃迁并不离开发光中心离子，不和基质离子共有。如以稀土离子为激活剂的发光晶体。复合发光：晶体发光的光谱不仅取决于激活剂离子的能级结构，而且还取决于整个晶体的性质。如ZnS：Cu，Cl的发光。价带由Zn2+晶格位形成，价带的上部则相当于晶格位S2-的外层电子能级。当激活剂Cu+置换晶格中的Zn2+，形成负电中心，使Cu+周围S2-价带受到微扰，从而使价带中的电子受到的束缚减少。在能带图上表现为Cu+周围局部区域能级高于一般的S2-价带的能级。出现定域受主能级A，此是发光中心的基态能级。其激活剂Cl-置换晶格中的S2-，在导带低下也形成正电中心，形成施主能级D。ZnS：CuCl的发光过程相当于电子从导带向发光中能级Cu（I）或Cu（II）的跃迁。当Cu+浓度较低时，主要为导带向Cu（I）能级跃迁，绿色光谱。Cu+浓度大于103g/g，产生由导带向Cu（II）能级跃迁，蓝色光谱。Application Oriented Properties of Solids1.Semiconductivity2.Magnetic properties3.Dielectric properties4.Optical Properties of Materials5.Thermal Properties and Thermoelectricity6.Superconductivity7.Ionic Conductivity2.5固体的制备固体的制备（1）（2）、（3）、（4）、（5）、（6）、（7）、(a)(c)2、气相运输法气相运输法插层反应和离子交换反应插层反应和离子交换反应(a)、(b)、(c)、143引引 言言2.62.6 固体表面化学固体表面化学1、表面和界面、表面和界面界面界面界面界面是指两相接触的约是指两相接触的约几个分子厚度的过几个分子厚度的过几个分子厚度的过几个分子厚度的过渡区渡区渡区渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面表面表面表面。144严格地讲，严格地讲，表面表面表面表面应是液体和固体与其饱和蒸应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的液体或固体与空气的液体或固体与空气的液体或固体与空气的界面界面界面界面称为称为液体或固体的表面液体或固体的表面液体或固体的表面液体或固体的表面。常见的界面常见的界面常见的界面常见的界面有：有：气气-液液界面，界面，气气-固固界面，界面，液液-液液界面，界面，液液-固固界面，界面，固固-固固界面。界面。145气气-液界面液界面常见的界面常见的界面146气气-固界面固界面147液液-液界面液界面148液液-固界面固界面149固固-固界面固界面150固体的表面、界面，在人们的社会实践中固体的表面、界面，在人们的社会实践中起着极为重要的作用。起着极为重要的作用。任何凝聚态物质都具有任何凝聚态物质都具有表面或界面表面或界面表面或界面表面或界面,由于由于在在在在表面上所需要的反应活化能最低表面上所需要的反应活化能最低表面上所需要的反应活化能最低表面上所需要的反应活化能最低，所以一些化，所以一些化学反应总是从表面上开始发生的。学反应总是从表面上开始发生的。2 2、表面及表面科学、表面及表面科学151表面科学的研究，对整个科学技术的表面科学的研究，对整个科学技术的发展具有非常重要的意义。发展具有非常重要的意义。表面科学表面科学通常包括通常包括表面物理表面物理、表面化表面化学学、表面电子学表面电子学、表面生物学表面生物学等。等。152固体表面固体表面固体表面固体表面：物体与：物体与真空或气体真空或气体真空或气体真空或气体的界面。的界面。固体表面固体表面固体表面固体表面可以指可以指从一个原子层到几个原子层从一个原子层到几个原子层从一个原子层到几个原子层从一个原子层到几个原子层厚度的表面层厚度的表面层厚度的表面层厚度的表面层，甚至深达，甚至深达几个微米的表面层几个微米的表面层。在热力学平衡的条件下，固体表面的在热力学平衡的条件下，固体表面的化学组化学组化学组化学组成成成成、微观结构微观结构微观结构微观结构、原子振动状态原子振动状态原子振动状态原子振动状态等均会与固体内部等均会与固体内部产生一定的差异。产生一定的差异。153Sinceitrequiresenergytoterminatethebonding,thesurfaceisenergeticallylessstablethanthebulk.Thisenergyisknownasthesurfacefreeenergy.Inthecaseofliquidinterfaces,thisenergyiscalledsurfacetension.固体表面固体表面固体表面固体表面是固体材料是固体材料防御化学腐蚀或机械损防御化学腐蚀或机械损防御化学腐蚀或机械损防御化学腐蚀或机械损伤伤伤伤的第一道防线，人们总是想方设法的第一道防线，人们总是想方设法使固体的表使固体的表使固体的表使固体的表面钝化面钝化面钝化面钝化，使表面上不容易发生化学反应，以及通，使表面上不容易发生化学反应，以及通过过表面处理表面处理表面处理表面处理来提高材料的使用寿命和机械强度。来提高材料的使用寿命和机械强度。154 相比于相比于体相的原子体相的原子体相的原子体相的原子来说，由于来说，由于固体表面上固体表面上固体表面上固体表面上原子原子原子原子的的密度小密度小密度小密度小、表面结构复杂表面结构复杂表面结构复杂表面结构复杂以及以及缺乏测定表缺乏测定表缺乏测定表缺乏测定表面性质的有效方法面性质的有效方法面性质的有效方法面性质的有效方法，使得通常实验中得到的有，使得通常实验中得到的有关它的化学组成和结构的信息很少。关它的化学组成和结构的信息很少。155直到直到2020世纪世纪5050年代中期，年代中期，新的实验技术新的实验技术新的实验技术新的实验技术的的发展，促进了对发展，促进了对固体表面研究固体表面研究的发展。的发展。目前，可以直接观察和研究目前，可以直接观察和研究洁净的固体表洁净的固体表洁净的固体表洁净的固体表面上面上面上面上几个原子厚度的表层原子结构几个原子厚度的表层原子结构几个原子厚度的表层原子结构几个原子厚度的表层原子结构、化学组成化学组成化学组成化学组成、缺陷及杂质成分缺陷及杂质成分缺陷及杂质成分缺陷及杂质成分，研究表面，研究表面吸附分子层吸附分子层吸附分子层吸附分子层的本质、的本质、能量传递、催化反应的机理等。能量传递、催化反应的机理等。1562.6.12.6.1.1 .1 固体的固体的表面表面2.6.2.6.1.2 1.2 固体的固体的表面结构表面结构2.6.12.6.1 固体的表面及其结构固体的表面及其结构1572.6.2.6.1.11.1固体的表面固体的表面1、理想表面理想表面2、清洁表面清洁表面3、吸附表面吸附表面4、固体的表面自由能和表面张力固体的表面自由能和表面张力5、表面偏析表面偏析6、表面力场表面力场158 没有杂质的没有杂质的单晶单晶单晶单晶，作为零级近似可将，作为零级近似可将表面表面表面表面看作看作为一个为一个理想表面理想表面理想表面理想表面。从理论上看，它是从理论上看，它是结构完整的二维点阵平面结构完整的二维点阵平面结构完整的二维点阵平面结构完整的二维点阵平面。1 1、理想表面、理想表面159理想表面前提条件理想表面前提条件、忽略了晶体内部忽略了晶体内部周期性势场周期性势场在晶体表面在晶体表面中断的影响；中断的影响；、忽略了忽略了表面原子表面原子的热运动、热扩散和热的热运动、热扩散和热缺陷等；缺陷等；、忽略了忽略了外界外界对表面的物理化学作用等。对表面的物理化学作用等。160理想表面的特点：理想表面的特点：理想表面作为理想表面作为半无限的晶体半无限的晶体半无限的晶体半无限的晶体，体内，体内原子的原子的原子的原子的位置及其结构的周期性位置及其结构的周期性位置及其结构的周期性位置及其结构的周期性，与原来，与原来无限的晶体无限的晶体无限的晶体无限的晶体完完全一样。全一样。(下图为理想表面结构示意图下图为理想表面结构示意图 )161d理想表面结构示意图理想表面结构示意图162清洁表面清洁表面是指是指不存在任何吸附、催化不存在任何吸附、催化反应、杂质扩散等物理化学效应的表面反应、杂质扩散等物理化学效应的表面。2 2、清洁表面、清洁表面163清洁表面的清洁表面的化学组成化学组成与体内相同与体内相同，但但周期结构周期结构可以不同于体内可以不同于体内。根据根据表面原子的排列表面原子的排列，清洁表面，清洁表面又可分为又可分为台阶表面台阶表面、弛豫表面弛豫表面、重构重构表面表面等。等。164112111110(001)周期周期PtPtPtPt（557557557557）有序原子台阶表面示意图有序原子台阶表面示意图有序原子台阶表面示意图有序原子台阶表面示意图台阶表面不是一个平面，它是由台阶表面不是一个平面，它是由有规则的或不规有规则的或不规有规则的或不规有规则的或不规则的台阶则的台阶则的台阶则的台阶所组成。所组成。（1 1）台阶表面）台阶表面165d0d0.1A0.35A在固体表面处，由于在固体表面处，由于固相的三维周期性固相的三维周期性固相的三维周期性固相的三维周期性突然中断，表面突然中断，表面上原子产生的相对于正常位置的上、下位移，称为上原子产生的相对于正常位置的上、下位移，称为表面弛豫表面弛豫表面弛豫表面弛豫。弛豫表面示意图弛豫表面示意图弛豫表面示意图弛豫表面示意图LiF(001)LiF(001)弛豫表面示意图，弛豫表面示意图，弛豫表面示意图，弛豫表面示意图，LiLiFF（2 2）弛豫表面弛豫表面166d0d0asa重构是指表面原子层重构是指表面原子层在水平方向上在水平方向上在水平方向上在水平方向上的周期性不的周期性不同于体内，但在同于体内，但在垂直方向上垂直方向上垂直方向上垂直方向上的层间距则与体内相同。的层间距则与体内相同。重构表面示意图重构表面示意图重构表面示意图重构表面示意图（3 3）重构表面）重构表面167吸附表面吸附表面有时也称有时也称界面界面，是指在清，是指在清洁表面上，来自洁表面上，来自体内扩散到表面的杂质体内扩散到表面的杂质和来自和来自表面周围空间吸附在表面上的质表面周围空间吸附在表面上的质点点所构成的表面。所构成的表面。3 3、吸附表面、吸附表面168吸附表面吸附表面根据原子在基底上的吸附根据原子在基底上的吸附位置，一般可分为位置，一般可分为四种吸附四种吸附：、顶吸附顶吸附；、桥吸附桥吸附；、填充吸附填充吸附；、中心吸附中心吸附。169相比于液体，固体表面自由能和表面张力具相比于液体，固体表面自由能和表面张力具有下列四个特点：有下列四个特点：、固体的表面自由能中包含了固体的表面自由能中包含了弹性能弹性能弹性能弹性能。表。表面张力在数值上不等于表面自由能；面张力在数值上不等于表面自由能；、固体的表面张力是固体的表面张力是各向异性各向异性各向异性各向异性的。的。4 4、固体的表面自由能和表面张力、固体的表面自由能和表面张力170、实际固体的表面绝大多数处于非平衡实际固体的表面绝大多数处于非平衡状态，状态，形成固体表面时的条件形成固体表面时的条件形成固体表面时的条件形成固体表面时的条件以及它以及它所经历的所经历的所经历的所经历的历史历史历史历史，决定着固体表面的形态。，决定着固体表面的形态。、固体的固体的表面自由能和表面张力的测定表面自由能和表面张力的测定表面自由能和表面张力的测定表面自由能和表面张力的测定非常困难。非常困难。171不论表面进行多么严格的清洁处理，总有不论表面进行多么严格的清洁处理，总有一一一一些杂质由体内偏析到表面些杂质由体内偏析到表面些杂质由体内偏析到表面些杂质由体内偏析到表面上来，从而使固体表面上来，从而使固体表面组成与体内不同，称为组成与体内不同，称为表面偏析表面偏析表面偏析表面偏析。5 5、表面偏析、表面偏析172固体表面上的吸引作用固体表面上的吸引作用（固体表面力固体表面力固体表面力固体表面力），是，是固固固固体表面力场体表面力场体表面力场体表面力场和和被吸引质点的力场被吸引质点的力场被吸引质点的力场被吸引质点的力场相互作用所产生的相互作用所产生的。依性质不同，表面力可分为：依性质不同，表面力可分为：1 1）化学力）化学力）化学力）化学力2 2）分子引力）分子引力）分子引力）分子引力6 6、表面力场、表面力场173化学力的本质是化学力的本质是静电力静电力静电力静电力。例如，大多数例如，大多数金属表面上氧气的吸附金属表面上氧气的吸附：当金属当金属利用表面质点的不饱和价键利用表面质点的不饱和价键利用表面质点的不饱和价键利用表面质点的不饱和价键将氧气将氧气吸附到表面之后，吸附到表面之后，金属中的电子完全给予氧气金属中的电子完全给予氧气金属中的电子完全给予氧气金属中的电子完全给予氧气，使氧气变成使氧气变成负离子负离子负离子负离子(OO2-2-)；（1 1）化学力）化学力174例如，在钨的表面吸附钠蒸气：例如，在钨的表面吸附钠蒸气：钠蒸气把其电子完全给予金属钨钠蒸气把其电子完全给予金属钨，而变成吸附在钨表面上的而变成吸附在钨表面上的正离子正离子（Na+）。）。175大多数情况下的吸附在固体大多数情况下的吸附在固体吸附剂和吸吸附剂和吸吸附剂和吸吸附剂和吸附物之间共有电子附物之间共有电子附物之间共有电子附物之间共有电子，并且经常是不对称的。，并且经常是不对称的。对于离子晶体，表面主要取决于对于离子晶体，表面主要取决于晶格能晶格能晶格能晶格能和和极化作用极化作用极化作用极化作用。176也称也称范德华力范德华力，一般是指，一般是指固体表面固体表面与被吸附质点与被吸附质点之间相互作用力之间相互作用力。例如，固体表面与气体分子之间的例如，固体表面与气体分子之间的作用力作用力。（2 2）分子引力）分子引力177、定向作用定向作用定向作用定向作用。主要发生在主要发生在极性极性极性极性分子（离子）之间。分子（离子）之间。、诱导作用诱导作用诱导作用诱导作用。主要发生在主要发生在极性极性极性极性分子与分子与非极性非极性非极性非极性分子之间。分子之间。、分散作用分散作用分散作用分散作用。主要发生在主要发生在非极性非极性非极性非极性分子之间。分子之间。分子引力来源于三种不同效应：分子引力来源于三种不同效应：178对于对于不同的物质不同的物质，定向、诱导和分散三，定向、诱导和分散三种作用不是均等的。种作用不是均等的。例如，对于例如，对于非极性分子非极性分子，定向作用和诱，定向作用和诱导作用很小，可以忽略，主要是导作用很小，可以忽略，主要是分散作用分散作用。179一、一、表面结构及其分类表面结构及其分类二、二、晶体表面结构晶体表面结构三、三、粉体表面结构粉体表面结构四、四、玻璃表面结构玻璃表面结构五、五、固体表面的几何结构固体表面的几何结构2.6.1.2固体的表面结构固体的表面结构180一、一、一、一、表面结构及其分类表面结构及其分类表面结构及其分类表面结构及其分类1 1、表面结构表面结构表面结构表面结构1877年年J.W.Gibbs首先提出首先提出“表面相表面相表面相表面相”的概念，的概念，指出指出在气在气-固界面处固界面处存在一种存在一种二维的凝聚物质相二维的凝聚物质相二维的凝聚物质相二维的凝聚物质相，它的性质与固体体内有很大的差异。它的性质与固体体内有很大的差异。181由于固体只有通过其表面才能与周围的环由于固体只有通过其表面才能与周围的环境发生相互作用，这种境发生相互作用，这种表层的存在表层的存在表层的存在表层的存在将对将对固体的固体的固体的固体的物理化学特性物理化学特性物理化学特性物理化学特性有很大影响。有很大影响。很多重要的应用课题，如很多重要的应用课题，如金属的腐蚀金属的腐蚀金属的腐蚀金属的腐蚀与与回火回火回火回火变脆变脆变脆变脆、多相催化多相催化多相催化多相催化、材料的外延生长材料的外延生长材料的外延生长材料的外延生长和和表面电子表面电子表面电子表面电子器件器件器件器件等都和固体表面的状态有密切的关系。等都和固体表面的状态有密切的关系。1822 2、表面表面表面表面结构分类结构分类结构分类结构分类183通常所说的通常所说的表面表面表面表面是指是指大块晶体的三维周期结大块晶体的三维周期结大块晶体的三维周期结大块晶体的三维周期结构与真空之间的过渡区构与真空之间的过渡区构与真空之间的过渡区构与真空之间的过渡区，它包括所有，它包括所有不具有体内不具有体内不具有体内不具有体内三维周期性的原子层三维周期性的原子层三维周期性的原子层三维周期性的原子层，一般是一个到几个原子层，一般是一个到几个原子层，厚度约为厚度约为0.52nm；表面结构表面结构表面结构表面结构就是表面上就是表面上0.52nm原子的排列。原子的排列。184表面上的原子也有驰豫，它们会偏离原来三表面上的原子也有驰豫，它们会偏离原来三维晶格时的平衡位置。维晶格时的平衡位置。SurfaceRelaxation185最简单的情况就是最简单的情况就是清洁金属表面顶层的原子清洁金属表面顶层的原子清洁金属表面顶层的原子清洁金属表面顶层的原子 向上或向下向上或向下位移位移位移位移，导致，导致表面弛豫表面弛豫表面弛豫表面弛豫。186由于由于表面上原子表面上原子表面上原子表面上原子出现出现明显的驰豫明显的驰豫，导致在，导致在平行表面的方向上的平行表面的方向上的平移对称性平移对称性平移对称性平移对称性与体内也有明与体内也有明显的不同，这种现象称为显的不同，这种现象称为“表面重构表面重构表面重构表面重构”。187例如例如Au,Pt的清洁的清洁(001)面与体内就很不一样，面与体内就很不一样，它们的顶层原子排列成它们的顶层原子排列成密堆积的六角结构密堆积的六角结构密堆积的六角结构密堆积的六角结构对称性；对称性；而而Ge,Si等共价半导体其等共价半导体其(111)表面上的原子分布表面上的原子分布具有比体内大得多的周期。具有比体内大得多的周期。实际晶体的清洁表面可以因实际晶体的清洁表面可以因垂直表面方向上垂直表面方向上垂直表面方向上垂直表面方向上的驰豫的驰豫的驰豫的驰豫和和平行表面方向上的重构平行表面方向上的重构平行表面方向上的重构平行表面方向上的重构等原因而形成另等原因而形成另一种结晶相。一种结晶相。188在在表面物理表面物理中，经常研究的是中，经常研究的是固体表面和外固体表面和外固体表面和外固体表面和外来原子或分子的相互作用来原子或分子的相互作用来原子或分子的相互作用来原子或分子的相互作用，例如，例如化学吸附化学吸附，外延外延生长生长，氧化和多相催化氧化和多相催化等。等。外来原子外来原子外来原子外来原子可以是气相的，也可以是固体内部可以是气相的，也可以是固体内部偏析偏析(又称分凝又称分凝)出来的。出来的。189在固体表面上，在固体表面上，外来原子外来原子外来原子外来原子可以形成各种表面可以形成各种表面结构：结构：A、吸附一个吸附一个单层单层的的有序排列的原子有序排列的原子有序排列的原子有序排列的原子；B、外延生长出外延生长出多层多层的的有序结构有序结构有序结构有序结构；C、吸附原子与表面原子吸附原子与表面原子混合混合组成有序的组成有序的表表表表面合金面合金面合金面合金或或形成化合物形成化合物形成化合物形成化合物。190气体在固体表面的吸附可分为气体在固体表面的吸附可分为物理吸附物理吸附物理吸附物理吸附和和化学吸附化学吸附化学吸附化学吸附两大类。两大类。物理吸附物理吸附物理吸附物理吸附是是吸附原子与衬底表面间吸附原子与衬底表面间的相互的相互作用主要是范德华力，吸附热的数量级约为作用主要是范德华力，吸附热的数量级约为1千千卡卡/摩尔。摩尔。191很多很多惰性气体惰性气体在金属表面上的吸附在金属表面上的吸附(如如Xe在在Ir上，上，Ar,Xe,Kr在在Nb上的吸附上的吸附)都属于都属于物理吸附物理吸附物理吸附物理吸附。物理吸附对物理吸附对温度很敏感温度很敏感温度很敏感温度很敏感，低温下，它们，低温下，它们通常是在表面上形成通常是在表面上形成密堆积的单层有序结构密堆积的单层有序结构密堆积的单层有序结构密堆积的单层有序结构。192化学吸附化学吸附化学吸附化学吸附有更大的吸附热，有更大的吸附热，吸附原子与衬吸附原子与衬吸附原子与衬吸附原子与衬底表面的原子间底表面的原子间底表面的原子间底表面的原子间形成化学键，它们可以是形成化学键，它们可以是离子离子键键、金属键金属键或或共价键共价键。化学吸附的化学吸附的外来原子外来原子外来原子外来原子可以有以下两种结构：可以有以下两种结构：193A、吸附原子形成吸附原子形成周期的粘附层周期的粘附层周期的粘附层周期的粘附层迭在衬底迭在衬底顶部，形成顶部，形成“迭层迭层”；B、吸附原子与衬底相互作用吸附原子与衬底相互作用形成合金型形成合金型形成合金型形成合金型的结构的结构的结构的结构。194所形成的台阶相当稳定，所形成的台阶相当稳定，在一定条件下，可以在一定条件下，可以从实验中从实验中从实验中从实验中决定台阶的宽度和高度。决定台阶的宽度和高度。在切割晶体时，如果偏离在切割晶体时，如果偏离晶体解理面晶体解理面晶体解理面晶体解理面一个小一个小角度，则在切得高角度，则在切得高密勒指数的表面上密勒指数的表面上密勒指数的表面上密勒指数的表面上还可能出现还可能出现有规则地分布着的台阶，形成所谓有规则地分布着的台阶，形成所谓台阶表面台阶表面台阶表面台阶表面。195人们发现人们发现Pt(111)面的催化活性与面的催化活性与面上台阶面上台阶面上台阶面上台阶有有关，关，O,H等气体比较容易吸附在台阶上等气体比较容易吸附在台阶上(而不是而不是在平面上在平面上)。对于一定的反应来说，对于一定的反应来说，台阶的宽度台阶的宽度台阶的宽度台阶的宽度和和催化活催化活催化活催化活性性性性间存在一定的关系。间存在一定的关系。196 二、二、晶体表面结构晶体表面结构表面力的存在表面力的存在表面力的存在表面力的存在使固体表面处于较高能量状态。使固体表面处于较高能量状态。但系统总会但系统总会通过各种途径来降低这部分过剩的能通过各种途径来降低这部分过剩的能量量，这就导致，这就导致表面质点的极化表面质点的极化表面质点的极化表面质点的极化、变形变形变形变形、重排并引重排并引重排并引重排并引起原来晶格的畸变起原来晶格的畸变起原来晶格的畸变起原来晶格的畸变。197对于不同结构的物质，由于表面力的大小和对于不同结构的物质，由于表面力的大小和影响不