分子轨道与电子跃迁课件

第二章第二章 紫外与可见吸收光谱紫外与可见吸收光谱第一节第一节紫外与可见吸收光谱的形成紫外与可见吸收光谱的形成第二节第二节有机化合物的吸收光谱有机化合物的吸收光谱第三节第三节金属配合物的吸收光谱金属配合物的吸收光谱第二章紫外与可见吸收光谱第一节紫外与可见吸收光谱的形第一节第一节紫外与可见吸收光谱的紫外与可见吸收光谱的形成形成吸吸收收光光谱谱学学研研究究的的课课题题是是光光与与物物质质相相互作用互作用过程的有关问题。过程的有关问题。第一节紫外与可见吸收光谱的形成吸收光光的基本性质光的基本性质近紫外近紫外：200400nm；近红外近红外：7502500nm可见光可见光：400750nm，人眼所能感觉到的波长范围人眼所能感觉到的波长范围光的基本性质近紫外：200400nm；近红外：750物质的基本性质物质的基本性质 原原子子或或分分子子中中的的电电子子，总总是是处处在在某某一一种种运运动状态之中。动状态之中。每每一一种种状状态态具具有有一一定定的的能能量量，对对应应一一定定的的能能级。级。电电子子如如果果吸吸收收了了外外来来辐辐射射的的能能量量，就就可可以以一一个个较较低低能能量量的的能能级级跃跃迁迁到到另另一一个个能能量量较较高高的的能级。能级。物质的基本性质原子或分子中的电子，总是处在某一种运动状态在在无无外外来来作作用用时时，原原子子中中各各电电子子都都尽尽可可能能的的处处于于最低能级，能量最低最低能级，能量最低(基态基态)。当当有有外外来来因因素素的的激激发发时时，它它的的一一个个电电子子或或几几个个电电子子就可能跃迁到较高能级上去就可能跃迁到较高能级上去(激发态激发态)。一一.原子吸收光谱原子吸收光谱在无外来作用时，原子中各电子都尽可能的处于当当一一连连续续频频率率的的辐辐射射照照射射单单原原子子时时，它它将将吸吸收收不不同同波波长长的的光光而而从从基基态态跃跃迁迁到到较较高高的的能能级级，将将这这些些不不同同波波长长的的光光用用谱谱板板记记录录下下来便得到一条条谱线，这就是来便得到一条条谱线，这就是原子吸收光谱原子吸收光谱。原子处于基态原子处于基态光、电等光、电等激发态激发态当一连续频率的辐射照射单原子时，它将原原子子的的激激发发态态不不稳稳定定，它它只只能能以以极极短短的的时时间间处处于于这这种种状状态态，约约10-8-10-5s后后，便便要要恢恢复复原原状状，即即跃跃迁迁回回基基态态，而而把把多多余余的的能能量量用用发发光光的的方方式式放放射射出出来来，用用谱谱板板记记录录下下来来，便便得到一条谱线。得到一条谱线。原子的激发态不稳定，它只能以极短的时与与此此同同时时，发发生生其其他他能能级级间间的的跃跃迁迁，放放出出其其他他波波长长的的光光。将将这这些些不不同同波波长长的的光光记记录录下下来来，便便得得到到一一条条条条谱谱线线，这这就就是是原原子子发发射射光谱光谱。与此同时，发生其他能级间的跃迁，放出跃迁前后两个能级的能量差跃迁前后两个能级的能量差遵守严格的量子规则遵守严格的量子规则一一般般为为110eV，吸吸收收或或发发射射的的能能量量都都是是h的的整整数数倍倍，故故各各条条谱谱线线的的波波长长(或或频频率率)差差别别较较大大，呈呈线线状状分开，所以分开，所以原子光谱是不连续性的线状光谱原子光谱是不连续性的线状光谱。跃迁前后两个能级的能量差遵守严格的量子规则分子光谱与原子光谱有许多不同之处。原分子光谱与原子光谱有许多不同之处。原子光谱是由一条条谱线组成的，谱线的数目较少，子光谱是由一条条谱线组成的，谱线的数目较少，间隔较大。而分子光谱，谱线的数目很多，且较间隔较大。而分子光谱，谱线的数目很多，且较密集，呈带状光谱。密集，呈带状光谱。二二.分子吸收光谱分子吸收光谱1.分子光谱产生的机理与原子光谱很相似分子光谱产生的机理与原子光谱很相似分子光谱与原子光谱有许多不同之处。这是由于这是由于分子的能级分布比较复杂分子的能级分布比较复杂。对对原子原子而言，只有电子相对于原子核的运动。而言，只有电子相对于原子核的运动。在在分子分子中存在中存在三种三种运动形式：运动形式：a电子相对于原子核的电子相对于原子核的运动运动b各原子核在其平衡位置的微小各原子核在其平衡位置的微小振动振动c分子作为一个整体绕着质心的分子作为一个整体绕着质心的转动转动这是由于分子的能级分布比较复杂。所所以以，一一个个分分子子的的总总能能量量E是是内内在在能能量量E0、平平动动能能E平平、振振动动能能E振振、转转动动能能E转转、电电子子运运动动能能量量E电电子子的总和：的总和：EE0+E平平+E振振+E转转+E电子电子其中其中 E0：分子固有的内能，不随运动改变：分子固有的内能，不随运动改变 E平平：是连续变化的，其改变不会产生光谱：是连续变化的，其改变不会产生光谱所以，一个分子的总能量E是内在能量E当一分子吸收外来辐射后，其能量变化为当一分子吸收外来辐射后，其能量变化为：这这三三种种运运动动的的能能量量间间隔隔是是不不同同的的，转转动动能能级级间间隔隔一一般般10-40.05eV；振振动动能能级级间间隔隔一一般般在在0.051eV；而电子能级间隔最大，一般在而电子能级间隔最大，一般在110eV。E E转转+E振振+E电子电子当一分子吸收外来辐射后，其能量变化为设设E电子电子=5eV，相应的波长：，相应的波长：当发生电子能级之间的跃迁时，不可避免地也要当发生电子能级之间的跃迁时，不可避免地也要发生振动能级之间的跃迁，得到的是一系列谱线，彼发生振动能级之间的跃迁，得到的是一系列谱线，彼此间波长的间隔是此间波长的间隔是25025nmE振振=0.1eV：为：为5eV的电子能级间隔的的电子能级间隔的设E电子=5eV，相应的波长：当发生电子能级和振动能级之间的跃迁时，也不当发生电子能级和振动能级之间的跃迁时，也不可避免地要发生可避免地要发生转动能级之间的跃迁转动能级之间的跃迁，所得到的一系，所得到的一系列谱线彼此间波长间隔只有列谱线彼此间波长间隔只有2500.10.25nm。由于。由于彼此间间隔太小，连在一起呈带状，称彼此间间隔太小，连在一起呈带状，称带状光谱带状光谱。：为：为5eV的电子能级间隔的的电子能级间隔的E转转=0.005eV当发生电子能级和振动能级之间的跃振动能级振动能级E电电110eVE振振 0.051eVE转转0.05eV电子能级电子能级 BA转动能级转动能级振动能级E电电子能级BA转动能级讨论：讨论：F转转动动能能级级的的能能量量差差：小小于于0.05eV，跃跃迁迁产产生生吸吸收收光谱位于远红外区，光谱位于远红外区，远红外光谱或分子转动光谱远红外光谱或分子转动光谱F振振动动能能级级的的能能量量差差约约为为：0.051eV，跃跃迁迁产产生生的的吸收光谱位于红外区，吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱红外光谱或分子振动光谱F电电子子能能级级的的能能量量差差较较大大110eV，电电子子跃跃迁迁产产生生的的吸吸收收光光谱谱在在紫紫外外可可见见光光区区，紫紫外外可可见见光光谱谱或或分子的电子光谱分子的电子光谱讨论：三、三、物质的颜色物质的颜色三、物质的颜色物质的颜色与光的关系物质的颜色与光的关系完全吸收完全吸收完全透过完全透过部分吸收部分吸收纯黑纯黑 无色无色 特征颜色特征颜色 光作用于物质时，物质吸收了特定波长的光作用于物质时，物质吸收了特定波长的光，而显示出特征的颜色。光，而显示出特征的颜色。物质的颜色与光的关系完全吸收完全透过部分吸收纯黑无色一一切切物物质质都都会会对对可可见见光光、不不可可见见光光中中的的某某些些波波长长的的光光进进行行吸吸收收，但但并并不不都都是是以以相相同同的的程程度度被被物物质质吸吸收收。正正是是由由于于物物质质对对可可见见光光中中某某些些特特定定波波长长的的光光选选择择性性吸吸收收，使使得得他他们们呈现出特征的颜色呈现出特征的颜色。何种颜色？何种颜色？一切物质都会对可见光、不可见光中的单色光、复合光、光的互补单色光、复合光、光的互补单色光单色光：单一波长的光：单一波长的光复合光复合光：由不同波长的光组合而成的光由不同波长的光组合而成的光光的互补光的互补：若两种不同颜色的单色光按一定的：若两种不同颜色的单色光按一定的强度比例混合得到白光，那么就称这两种单色强度比例混合得到白光，那么就称这两种单色光为互补色光，这种现象称为光的互补。光为互补色光，这种现象称为光的互补。单色光、复合光、光的互补物质选择性地吸收白光中某种颜色的光，物质就会物质选择性地吸收白光中某种颜色的光，物质就会呈现其互补色光的颜色。呈现其互补色光的颜色。物质选择性地吸收白光中某种颜色的光，物质就会呈现其互补色光的不同的物质由于结构不同而具有不同的量子化不同的物质由于结构不同而具有不同的量子化能级，其能量差也不相同，物质只能选择性地吸收能级，其能量差也不相同，物质只能选择性地吸收那些能量相当于该分子的那些能量相当于该分子的 E E振振+E转转+E电子电子的的那部分辐射。那部分辐射。四、四、对光的选择性吸收对光的选择性吸收不同的物质由于结构不同而具有不同的量子J由由于于物物质质分分子子的的能能级级是是千千差差万万别别的的，内内部部各各种种能能级级的的间间隔隔也也不不相相同同，所所以以物物质质对对光光的的选选择择性性可可反反映映分分子子内内部部结结构构的的差差异异，可可以以根根据据吸吸收收曲曲线线的形状和最大吸收波长的位置，对物质定性分析的形状和最大吸收波长的位置，对物质定性分析。AB由于物质分子的能级是千差万别的，内部各种能吸收光谱的获得吸收光谱的获得 用不同波长的单色光分别照射某一溶液，测用不同波长的单色光分别照射某一溶液，测量在每一波长下溶液对该波长光的吸收程度，以量在每一波长下溶液对该波长光的吸收程度，以波长为横坐标，以吸光度为纵坐标，绘制曲线。波长为横坐标，以吸光度为纵坐标，绘制曲线。吸收光谱的获得对对同同一一物物质质溶溶液液，浓浓度度不不同同，其其最最大大吸吸收收峰峰对对应应的的波波长长最大吸收波长最大吸收波长 max不变且曲线形状相同。不变且曲线形状相同。吸收光谱特征吸收光谱特征 A与与c变化是变化是定量分析定量分析的依据。的依据。max与物质性质有关，可作简单的与物质性质有关，可作简单的定性分析定性分析。在在 max处测定处测定A，灵敏度最高。，灵敏度最高。不同物质其吸收曲线的形状和最大吸收波长也不相同。不同物质其吸收曲线的形状和最大吸收波长也不相同。对同一物质溶液，浓度不同，其最大吸收峰对应的波长最大吸收波思考题思考题物质的颜色与吸收光谱之间的关系？物质的颜色与吸收光谱之间的关系？原子吸收光谱和分子吸收光谱有何异同点原子吸收光谱和分子吸收光谱有何异同点？思考题物质的颜色与吸收光谱之间的关系？第二节第二节有机化合物的吸收光谱有机化合物的吸收光谱 被被物物质质所所吸吸收收的的光光线线处处于于紫紫外外区区或或可可见见区区，获获得得的的吸吸收收光光谱谱称称为为紫紫外外或或可可见见光吸收光谱光吸收光谱。第二节有机化合物的吸收光谱被物质所吸收的有机化合物的紫外与可见吸收光有机化合物的紫外与可见吸收光谱是与它们的电子跃迁有关的，即决谱是与它们的电子跃迁有关的，即决定于分子中电子的结合情况。定于分子中电子的结合情况。有机化合物的紫外与可见吸收光谱是与它们的电子一、分子轨道与电子跃迁类型一、分子轨道与电子跃迁类型有机化合物外层价电子主要有三种：有机化合物外层价电子主要有三种：(1)形成单键的形成单键的 电子电子(2)形成双键的形成双键的 电子电子(3)未共享的未共享的n电子电子如：甲醛如：甲醛一、分子轨道与电子跃迁类型有机化合物外层价电子主要有三种一、分子轨道与电子跃迁类型一、分子轨道与电子跃迁类型分子轨道有分子轨道有分子轨道有分子轨道有、*、*、nn一、分子轨道与电子跃迁类型分子轨道有、*、*、根据分子轨道理论，电子能级的高低为：根据分子轨道理论，电子能级的高低为：一一般般电电子子总总是是填填充充在在n轨轨道道以以下下的的各各轨轨道道中中，当当受受到到外外来来辐辐射射的的激激发发时时，就就会会产产生生低低能能级级的的电电子子向向高高能能级级的跃迁。的跃迁。根据分子轨道理论，电子能级的高低为：有机化合物分子中的几种可能的电子跃迁形式有机化合物分子中的几种可能的电子跃迁形式(1)*跃迁跃迁 所需能量最大，所需能量最大，电子只有吸收远紫外光的能电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁。饱和烷烃的分子吸收光谱出现在量才能发生跃迁。饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区远紫外区(吸收波长吸收波长 200nm，只能被真空紫外分，只能被真空紫外分光光度计检测到光光度计检测到)。如甲烷的。如甲烷的max为为125nm，乙烷，乙烷 max为为135nm。有机化合物分子中的几种可能的电子跃迁形式(2)nn*跃迁跃迁 所需能量较大。吸收波长为所需能量较大。吸收波长为150250nm，大部，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。含非键电子分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生物的饱和烃衍生物(含含N、O、S和卤素等杂原子和卤素等杂原子)均呈现均呈现n*跃迁。如一氯甲烷、甲醇、三甲基胺跃迁。如一氯甲烷、甲醇、三甲基胺n*跃迁跃迁的的 max分别为分别为173nm、183nm和和227nm。(2)n*跃迁(3)*跃迁跃迁电电子子跃跃迁迁到到反反键键*轨轨道道所所产产生生的的跃跃迁迁，这这类类跃跃迁迁所所需需能能量量比比 *跃跃迁迁小小，若若无无共共轭轭，与与n*跃跃迁差不多，吸收波长迁差不多，吸收波长200nm左右。左右。吸收强度大，吸收强度大，在在104-105范围内，强吸收范围内，强吸收若若有有共共轭轭体体系系，波波长长向向长长波波方方向向移移动动，相相当当于于200-700nm含不饱和键的化合物发生含不饱和键的化合物发生*跃迁跃迁 C=O,C=C,CC (3)*跃迁(4)n*跃迁跃迁n电电子子跃跃迁迁到到反反键键*轨轨道道所所产产生生的的跃跃迁迁，这这类类跃跃迁所需能量较小，吸收峰在迁所需能量较小，吸收峰在200-400nm左右左右吸收强度小，吸收强度小，200nm的光的光)，但当它们与生色团相连时，但当它们与生色团相连时，就会发生就会发生n共轭作用，增强生色团的生色能共轭作用，增强生色团的生色能力力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。，这样的基团称为助色团。2.助色团3.红移和蓝移红移和蓝移 有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收溶剂使最大吸收波波长max和吸收和吸收强强度度发生生变化化:max向向长波方向移波方向移动称称为红移，向短波方向移移，向短波方向移动称称为蓝移移(或紫移或紫移)。吸收。吸收强强度即摩度即摩尔尔吸光系数吸光系数增增大或减小的大或减小的现象分象分别称称为增色效增色效应或减色效或减色效应。3.红移和蓝移能能使使化化合合物物的的 max向向长长波波方方向向移移动动的的基基团团称称为为向红团（如向红团（如-NH2、-OH、-Br）maxmax=254nm =254nm =230=230 maxmax=270nm =270nm =1250=1250能使化合物的max向长波方向移动的基团称为向红团（如能能使使化化合合物物的的 max向向短短波波方方向向移移动动的的基基团团称称向向兰兰团（如团（如-CH3、-CH2-CH3、等）等）注意：有色化合物的注意：有色化合物的在可见区。在可见区。无色化合物的无色化合物的在紫外区。在紫外区。注意：有色化合物的1 1）饱和烃及其取代衍生物）饱和烃及其取代衍生物 饱和烃类分子中只含有饱和烃类分子中只含有 键，因此只能产生键，因此只能产生*跃迁，即跃迁，即 电子从成键轨道（电子从成键轨道（）跃迁到）跃迁到反键轨道（反键轨道（*）。饱和烃的最大吸收峰一般小）。饱和烃的最大吸收峰一般小于于150nm，已超出紫外、可见分光光度计的测量，已超出紫外、可见分光光度计的测量范围。范围。三、三、有机化合物的吸收光谱有机化合物的吸收光谱 1）饱和烃及其取代衍生物三、有机化合物的吸收光谱 饱和烃的取代衍生物如卤代烃，其卤素原子饱和烃的取代衍生物如卤代烃，其卤素原子上存在上存在n n电子，可产生电子，可产生n*的跃迁。的跃迁。n*的能的能量低于量低于*。例如，例如，CH3Cl、CH3Br和和CH3I的的n*跃迁分跃迁分别出现在别出现在173、204和和258nm处。这些数据说明氯、处。这些数据说明氯、溴和碘原子引入甲烷后，其相应的吸收溴和碘原子引入甲烷后，其相应的吸收波长发生波长发生了红移，显示了助色团的助色作用。了红移，显示了助色团的助色作用。饱和烃的取代衍生物如卤代烃，其卤素原子上存在n电子，可 直接用烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱直接用烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱分析这些化合物的实用价值不大。但是它分析这些化合物的实用价值不大。但是它们是测定紫外和（或）可见吸收光谱的良们是测定紫外和（或）可见吸收光谱的良好溶剂。好溶剂。分子轨道与电子跃迁课件 2 2）不饱和烃及共轭烯烃）不饱和烃及共轭烯烃 在不饱和烃类分子中，除含有在不饱和烃类分子中，除含有 键外，还含有键外，还含有 键，键，它们可以产生它们可以产生*和和*两种跃迁。两种跃迁。*跃迁的能跃迁的能量小于量小于 *跃迁。例如，在乙烯分子中，跃迁。例如，在乙烯分子中，*跃迁跃迁最大吸收波长为最大吸收波长为180nm。在在不饱和烃类分子中，当有两个以上的双键共轭不饱和烃类分子中，当有两个以上的双键共轭时，随着共轭系统的延长，时，随着共轭系统的延长，*跃迁的吸收带跃迁的吸收带 将明将明显向长波方向移动，吸收强度也随之增强。在显向长波方向移动，吸收强度也随之增强。在共轭体系共轭体系中，中，*跃迁产生的吸收带又称为跃迁产生的吸收带又称为K K带。带。2）不饱和烃及共轭烯烃在不饱和烃类分子中，当有两个分子轨道与电子跃迁课件3）羰基化合物）羰基化合物羰羰基基化化合合物物含含有有 C=O基基团团。C=O基基团团主主要要可可产产生生*、n*、n*三三个个吸吸收收带带，n*吸吸收收带带又又称称R带带，落落于于近近紫紫外外或或紫紫外外光光区区。醛醛、酮酮、羧羧酸酸及及羧羧酸酸的的衍衍生生物物，如如酯酯、酰酰胺胺等等，都都含含有有羰羰基基。由由于于醛醛酮酮这这类类物物质质与与羧羧酸酸及及羧羧酸酸的的衍衍生生物物在在结结构构上上的的差差异异，因因此此它它们们n*吸吸收收带带的光区稍有不同。的光区稍有不同。3）羰基化合物4 4）苯及其衍生物苯及其衍生物苯有三个吸收带，它们都是由苯有三个吸收带，它们都是由*跃迁引起的。跃迁引起的。E1带出现在带出现在180nm（max=60000）；）；E2带出现在带出现在204nm（max=8000）；）；B带出现在带出现在255nm（max=200）。在气态或非极性溶剂中，苯及其许多同系。在气态或非极性溶剂中，苯及其许多同系物的物的B谱带有许多的精细结构，这是由于振动跃迁谱带有许多的精细结构，这是由于振动跃迁与基态上电子跃迁的叠加而引起的。在极性溶剂中，与基态上电子跃迁的叠加而引起的。在极性溶剂中，这些精细结构消失。当苯环上有取代基时，苯的三这些精细结构消失。当苯环上有取代基时，苯的三个特征谱带都会发生显著的变化，其中影响较大的个特征谱带都会发生显著的变化，其中影响较大的是是E2带和带和B谱带。谱带。4）苯及其衍生物 5 5）稠环芳烃及杂环化合物）稠环芳烃及杂环化合物 稠稠环环芳芳烃烃，如如萘萘、蒽蒽、芘芘等等，均均显显示示苯苯的的三三个个吸吸收收带带，但但是是与与苯苯本本身身相相比比较较，这这三三个个吸吸收收带带均均发发生生红红移移，且且强强度度增增加加。随随着着苯苯环环数数目目的的增增多多，吸吸收收波波长长红红移移越越多多，吸收强度也相应增加。吸收强度也相应增加。当当芳芳环环上上的的-CH基基团团被被氮氮原原子子取取代代后后，则则相相应应的的氮氮杂杂环环化化合合物物（如如吡吡啶啶、喹喹啉啉）的的吸吸收收光光谱谱，与与相相应应的的碳碳化化合合物物极极为为相相似似，即即吡啶与苯相似，喹啉与萘相似。吡啶与苯相似，喹啉与萘相似。此此外外，由由于于引引入入含含有有n电电子子的的N原原子子的的，这类杂环化合物还可能产生这类杂环化合物还可能产生n*吸收带。吸收带。当芳环上的-CH基团被氮原子取代后，则相应的氮杂四、影响紫外可见吸收光谱的因素四、影响紫外可见吸收光谱的因素1.共轭效应共轭效应 共轭共轭中中间间有有一一个个单单键键隔隔开开的的双双键键或或三三键键，形形成成大大键键。由由于于存存在在共共轭轭双双键键，使使吸吸收收峰峰长长移移，吸吸收收强强度度增增加加的这种效应的这种效应两两个个生生色色团团处处于于非非共共轭轭状状态态,各各生生色色团团独独立立的的产产生生吸收吸收,总吸收是各生色团吸收加和。总吸收是各生色团吸收加和。max 1-己己烯1771041.5-己二己二烯1782104 四、影响紫外可见吸收光谱的因素1.共轭效应max 1-己己烯1771041.3-己二己二烯2172.11041.3.5-己三己三烯2584.3104共轭状态共轭状态,吸收峰向长波方向移动吸收峰向长波方向移动,吸收强度增吸收强度增加。醛、酮和羧酸中碳氧双键同烯键之间的共轭作用加。醛、酮和羧酸中碳氧双键同烯键之间的共轭作用会使会使*轨道能量降低轨道能量降低,从而使从而使 *跃迁和跃迁和n*跃迁跃迁的吸收峰都发生红移的吸收峰都发生红移.共轭效应越大，向长波方向移动越多。共轭效应越大，向长波方向移动越多。2.助色效应助色效应 n共轭共轭长移长移助色团与发色团相连时，助色团的助色团与发色团相连时，助色团的n电子与电子与发色团的发色团的电子共轭，使吸收峰长移，吸收电子共轭，使吸收峰长移，吸收强度增加的这种效应强度增加的这种效应2.助色效应n共轭长移3.超共轭效应超共轭效应共轭共轭 长移长移烷基上的烷基上的电子与共轭体系中的电子与共轭体系中的电子共轭，使电子共轭，使吸收峰长移，吸收强度增加的这种效应吸收峰长移，吸收强度增加的这种效应 例：例：max=217nmmax=217nm max=226nmmax=226nm超共轭效应比共轭效应的影响小的多超共轭效应比共轭效应的影响小的多3.超共轭效应共轭长移max=4.空间位阻空间位阻 由于空间位阻，防碍两个发色团处在同一平由于空间位阻，防碍两个发色团处在同一平面，使共轭程度降低。吸收峰短移，吸收强度面，使共轭程度降低。吸收峰短移，吸收强度降低的这种现象降低的这种现象 例：例：反式反式大共轭体系大共轭体系顺式顺式 max=294nmmax=294nm max=280nmmax=280nm =2.7=2.7 10104 4 =1.4=1.4 10104 44.空间位阻反式大共轭体系5.溶剂效应溶剂效应(1)对最大吸收波长的影响对最大吸收波长的影响 例：异亚丙基丙酮例：异亚丙基丙酮 5.溶剂效应 溶剂溶剂 正己烷正己烷 氯仿氯仿 水水 极性越大极性越大 *230 nm 238 nm 243 nm 长移长移 n*329 nm 315 nm 305 nm 短移短移分子轨道与电子跃迁课件随着溶剂极性的增大随着溶剂极性的增大*跃迁吸收峰向长波方向移动，即跃迁吸收峰向长波方向移动，即发生红移发生红移 n*n*跃迁吸收峰向短波方向移动，即跃迁吸收峰向短波方向移动，即发生蓝移发生蓝移随着溶剂极性的增大 溶剂对溶质吸收带的影响，或是由于溶剂对溶质吸收带的影响，或是由于溶剂和溶质间形成氢键，或是溶剂的偶极溶剂和溶质间形成氢键，或是溶剂的偶极使溶质的极性增强，引起使溶质的极性增强，引起n*n*及及*吸收的迁移。吸收的迁移。溶剂对溶质吸收带的影响，或是由于溶剂和溶质间形成氢键 *跃迁的激发态极性比基态更强，极性跃迁的激发态极性比基态更强，极性溶剂使激态的能级降低，导致吸收带红移。溶剂使激态的能级降低，导致吸收带红移。对对n*跃迁，未成键电子对在基态时与跃迁，未成键电子对在基态时与极性溶剂易形成氢键，使跃迁能量增加，极性溶剂易形成氢键，使跃迁能量增加，导致吸收带蓝移。导致吸收带蓝移。*跃迁的激发态极性比基态更强，极性溶剂使激态的能级(2)对光谱精细结构和吸收强度的影响对光谱精细结构和吸收强度的影响 当当它它溶溶于于非非极极性性溶溶剂剂时时，由由于于溶溶剂剂化化作作用用，限限制制分分子子的的自自由由转转动动，转转动动光光谱谱就就不不表现出来。表现出来。随随着着溶溶剂剂极极性性的的增增大大，分分子子振振动动也也受受到到限限制制，精精细细结结构构就就会会逐逐渐渐消消失失，合合并并为为一一条宽而低的吸收带。条宽而低的吸收带。(2)对光谱精细结构和吸收强度的影响苯酚的庚烷溶液-苯酚的乙醇溶液A nmnm苯酚的庚烷溶液Anm选择溶剂的原则选择溶剂的原则样品可以在溶剂中得到充分的溶解样品可以在溶剂中得到充分的溶解未知物与已知物必须采用相同溶剂未知物与已知物必须采用相同溶剂尽可能使用非极性溶剂，以获得精细结构尽可能使用非极性溶剂，以获得精细结构所选溶剂在测定波长范围内应无吸收或吸所选溶剂在测定波长范围内应无吸收或吸收很小收很小常用溶剂有庚烷、正己烷、水、乙醇等。常用溶剂有庚烷、正己烷、水、乙醇等。注意常用溶剂的适用波长范围。注意常用溶剂的适用波长范围。选择溶剂的原则样品可以在溶剂中得到充分的溶解作业题作业题1、有机化合物的紫外可见吸收光谱有哪些类型？、有机化合物的紫外可见吸收光谱有哪些类型？2、有机化合物吸收光谱的影响因素有哪些？、有机化合物吸收光谱的影响因素有哪些？作业题1、有机化合物的紫外可见吸收光谱有哪些类型？第三节第三节金属配合物的吸收光谱金属配合物的吸收光谱 一般配合物的颜色不同于游离金属离子和配位体本身一般配合物的颜色不同于游离金属离子和配位体本身的颜色。的颜色。无机离子化合物中具有惰性气体结构的离子如无机离子化合物中具有惰性气体结构的离子如Na+、Ca2+、Cl-、O2-等都是无色离子，它们形成的等都是无色离子，它们形成的盐也是无色的，这是因为这些例子结构稳定，基态盐也是无色的，这是因为这些例子结构稳定，基态能量离第一激发态较远，或者它们之间跃迁无偶极能量离第一激发态较远，或者它们之间跃迁无偶极矩变化，是禁戒的跃迁。矩变化，是禁戒的跃迁。第三节金属配合物的吸收光谱一般配合物的颜色不同于游 过渡金属离子化合物大多数是有颜色的，过渡金属离子化合物大多数是有颜色的，这是由于有未充满的这是由于有未充满的d轨道，在周围配位场作轨道，在周围配位场作用下，用下，d轨道能级分裂不大，轨道能级分裂不大，d电子在这些能级电子在这些能级间跃迁可以吸收可见光子。随着配位体的不同，间跃迁可以吸收可见光子。随着配位体的不同，颜色有所改变，例如颜色有所改变，例如Cu(NH4)42+（深蓝色）较（深蓝色）较CuCl42-（绿）和（绿）和Cu(H2O)4（浅蓝）深。一般说（浅蓝）深。一般说来，这种来，这种d-d跃迁的跃迁几率不算大，摩尔吸跃迁的跃迁几率不算大，摩尔吸光系数不高。光系数不高。过渡金属离子化合物大多数是有颜色的，这是由于有未充满 稀稀土土元元素素化化合合物物除除个个别别电电子子结结构构特特别别稳稳定定外外，大大多多数数有有颜颜色色，这这起起源源于于未未满满层层f f电电子子的的跃跃迁迁。由由于于f电电子子在在内内层层，受受环环境境干干扰扰很很小小，其其水水溶溶液液吸吸收收光光谱谱的的峰峰很很尖尖锐锐，具具有有原原子子线线光光谱谱的的特特征征。不不同同稀稀土土元元素素吸吸收收光光谱谱差差别别很很大大，可可以以用用分分光光光光度度法法分分析析鉴鉴定定这这些些一般化学方法不易分析的离子。一般化学方法不易分析的离子。稀土元素化合物除个别电子结构特别稳定外，大多数有颜色金属配合物的生色机理可分成三种类型：金属配合物的生色机理可分成三种类型：u配位体微扰的金属离子配位体微扰的金属离子dd电子跃迁电子跃迁和和ff电子跃迁电子跃迁u荷移吸收光谱荷移吸收光谱u金属离子微扰的配位体内电子跃迁金属离子微扰的配位体内电子跃迁 金属配合物的生色机理可分成三种类型：一一.配位体微扰的金属离子配位体微扰的金属离子dd电子跃迁和电子跃迁和ff电子跃电子跃迁的光谱迁的光谱d轨轨道道(f轨轨道道)未未充充满满的的大大多多数数金金属属离离子子与与不不含含共共轭轭体体系系的的无无色色配配位位体体(如如H2O、NH3、EDTA等等)形形成的配合物的光谱属此种类型。成的配合物的光谱属此种类型。K+、Ca2+、Ti4+没没有有d电电子子，与与H2O、EDTA形形成成的的配合物无色配合物无色(没有没有dd跃迁跃迁)一.配位体微扰的金属离子dd电子跃迁和ff电子跃迁的光Ti3+、Cu2+、Ni2+的的d轨轨道道电电子子部部分分充充满满，与与H2O、EDTA形成的配合物有色形成的配合物有色(有有dd跃迁跃迁)同同一一金金属属离离子子与与不不同同配配位位体体结结合合，生生成成配配合合物物的的 max不不同同，不不同同金金属属离离子子与与同同种种配配位位体体结结合合生生成成的的配配合物的合物的 max也不同。也不同。Ti3+、Cu2+、Ni2+的d轨道电子部分充满，与H对对一一没没有有电电磁磁场场作作用用下下的的自自由由过过渡渡金金属属离离子子，5个个d轨轨道道能能量量相相同同，离离子子处处于于五五重重简简并并的的基基态态。在在水水溶溶液液中中当当有有水水分分子子(或或其其他他配配位位体体)与与金金属属离离子子形形成成配配合合物物时时，d轨轨道道的的简简并并性性被被破破坏坏，使使d轨轨道道分分裂裂成成2个个或或多多个个能能级级组组。此此时时吸吸收收紫紫外外可可见见光光能能量量时时，就就可可能能在在分分裂裂后后的的能能级级之之间间产产生生d轨轨道道电电子跃迁，形成子跃迁，形成dd电子跃迁的光谱电子跃迁的光谱。对一没有电磁场作用下的自由过渡金属稀稀土土离离子子及及其其与与一一些些非非共共轭轭体体系系的的配配位位体体生生成成的的配合物的吸收谱带本质上是配合物的吸收谱带本质上是ff电子跃迁的光谱电子跃迁的光谱。(1)ff电电子子跃跃迁迁是是允允许许跃跃迁迁，因因此此，在在配配位位体体相相同同的的情情况况下下，ff电电子子跃跃迁迁产产生生的的光光谱谱，其其摩摩尔尔吸吸光光系系数比数比dd电子跃迁大电子跃迁大。(2)f电电子子受受s,p电电子子屏屏蔽蔽效效应应比比d电电子子大大，而而受受配配位位体体场场的的作作用用小小，因因而而配配位位体体的的改改变变对对f-f电电子子跃跃迁迁的的强强度度和和波波长长的的影影响响不不显显著著。但但当当配配位位体体场场强强度度较较大大时时，f-f电子跃迁的谱带出现电子跃迁的谱带出现劈裂劈裂，由一些很窄的吸收峰组成。，由一些很窄的吸收峰组成。稀土离子及其与一些非共轭体系的配位体生成的配在在许许多多无无机机化化合合物物、有有机机化化合合物物、过过渡渡金金属属配配合合物中都有可能见到。物中都有可能见到。分分子子吸吸收收辐辐射射后后，分分子子中中的的电电子子从从金金属属M的的轨轨道道转转移移到到配配位位体体L的的轨轨道道或或按按相相反反方方向向转转移移，这这种种跃跃迁迁叫叫电荷转移电荷转移，产生吸收光谱叫，产生吸收光谱叫荷移光谱荷移光谱。二二.电荷转移吸收光谱电荷转移吸收光谱在许多无机化合物、有机化合物、过渡金1.配位体配位体金属的电荷转移金属的电荷转移 较较易易还还原原的的金金属属和和易易氧氧化化的的配配位位体体发发生生电电荷荷转转移移需要能量低。需要能量低。固定配位体，则随金属还原能力增强，荷移吸收固定配位体，则随金属还原能力增强，荷移吸收带向长波方向移动。带向长波方向移动。236 nm314 nm467 nm最大最大吸收吸收波长波长1.配位体金属的电荷转移固定配位体，则随金属还原2.金属金属配位体的电荷转移配位体的电荷转移金金属属离离子子易易被被氧氧化化(处处于于低低氧氧化化态态)，配配位位体体易易被被还原还原，可发生电荷转移。，可发生电荷转移。例：例：Fe2+与与2,2-联吡啶结合生成的有色配合物。联吡啶结合生成的有色配合物。3.金属金属金属间的电荷转移金属间的电荷转移配配合合物物中中含含有有两两种种不不同同氧氧化化态态金金属属时时，电电子子可可在在两种价态的金属之间转移。两种价态的金属之间转移。如：普鲁士兰如：普鲁士兰KFeIIIFeII(CN)62.金属配位体的电荷转移3.金属金属M与与L(有有机机显显色色剂剂)反反应应生生成成配配合合物物所所引引起起的的颜颜色色变化，决定于金属离子与变化，决定于金属离子与L之间的成键性质。之间的成键性质。三三.金属离子微扰的配位体内电子跃迁产生的光谱金属离子微扰的配位体内电子跃迁产生的光谱当当M与与L生生成成配配合合物物时时，M一一方方面面取取代代分分子子中中H+(或或原原子子)形形成成共共价价键键，另另一一方方面面又又和和具具有有孤孤对对电电子子的的杂杂原原子子(O,N,S)相相连连结结，形形成成配配位位键键。结结果果，分分子子共共轭轭体体系系扩扩大大，原原有有基基团团吸吸电电子子或或给给电电子子性性质质改改变变。螯螯合物合物的形成，通常可使的形成，通常可使 max，max。M与L(有机显色剂)反应生成配合物所茜茜素素红红(max=420 nm)与与Al3+生生成成配配合合物物(max=475nm)。茜素红(max=420nm)与Al3+生成配合物(光度法测定铝的显色剂较多，还有铬天青光度法测定铝的显色剂较多，还有铬天青S，最大吸收波长，最大吸收波长458nm，二元配合物最大，二元配合物最大吸收波长吸收波长max=545nm。光度法测定铝的显色剂较多，还有铬天青S，最大吸收波长458卟啉类显色剂卟啉类显色剂卟啉类显色剂磺基水杨酸磺基水杨酸当当pH=1.5-3.0时，磺基水杨酸和铁离子时，磺基水杨酸和铁离子1 1配位，配位，形成紫色配合物形成紫色配合物当当pH=4.0-9.0时，磺基水杨酸和铁离子时，磺基水杨酸和铁离子1 2配位，配位，形成红褐色配合物形成红褐色配合物当当pH10.0 时，磺基水杨酸和铁离子时，磺基水杨酸和铁离子1 3配位，配位，形成黄色配合物形成黄色配合物磺基水杨酸当pH=1.5-3.0时，磺基水杨酸和铁离子1纳米材料的吸收光谱纳米材料的吸收光谱金纳米粒子的吸收光谱金纳米粒子的吸收光谱LSPR效应的产生是由于金纳米颗粒在受到电磁辐射后，效应的产生是由于金纳米颗粒在受到电磁辐射后，离域的传导电子以入射光的频率作相对于原子核晶格离域的传导电子以入射光的频率作相对于原子核晶格的集体振荡。的集体振荡。纳米材料的吸收光谱金纳米粒子的吸收光谱LSPR效应的产生是由金纳米棒的吸收光谱金纳米棒的吸收光谱金纳米棒的吸收光谱作业题作业题1、金属配合物的生色机理有几种类型？、金属配合物的生色机理有几种类型？2、有机化合物的紫外可见吸收光谱有哪些类型？、有机化合物的紫外可见吸收光谱有哪些类型？作业题1、金属配合物的生色机理有几种类型？