第九章醇酚醚(二)课件

第二节第二节 酚酚一、酚的分类和命名一、酚的分类和命名二、酚的结构与性质二、酚的结构与性质三、酚三、酚的制备的制备四、重要的四、重要的酚酚.一、酚的分类和命名一、酚的分类和命名1.分类分类按羟基所连的芳基类型分按羟基所连的芳基类型分苯酚苯酚萘酚萘酚蒽酚蒽酚OHOHOH按羟基数目多少分按羟基数目多少分一元酚一元酚二元酚二元酚三元酚三元酚OHOHOHHOOHOH.2.命名命名按苯的衍生物的命名原则进行按苯的衍生物的命名原则进行OHOH1,6-萘二酚萘二酚OHNO25-硝基硝基-2-萘酚萘酚1,2,3-苯三酚苯三酚OHOHOH1,2,3-三苯酚三苯酚 .多取代苯的命名多取代苯的命名 母体选择原则母体选择原则：按以下排列次序，排在后面的为母体，排在前面的按以下排列次序，排在后面的为母体，排在前面的作为取代基。作为取代基。-NO2、-X、-OR（烷氧基）、烷氧基）、-R（烷基）、烷基）、-NH2、-OH、-COR、-CHO、-CN、-CONH2（酰胺）、酰胺）、-COX（酰卤）、酰卤）、-COOR（酯）、酯）、-SO3H、-COOH、-N+R3等等某苯某苯苯某苯某.二、酚的结构与性质二、酚的结构与性质（一）结构（一）结构 酚是羟基直接与芳环相连的化合物（羟酚是羟基直接与芳环相连的化合物（羟基与芳环侧链相连的化合物为芳醇）基与芳环侧链相连的化合物为芳醇）CH2OH是酚吗？是酚吗？否！是醇，苯甲醇否！是醇，苯甲醇.在酚中O采取sp2杂化，未杂化的p轨道上的一对电子参与了苯环的共轭，形成p,p-共轭体系。HOCH3120o139pmOCH3H109o143pmOCCH3H121pm 1.CO 键具有部分双键的性质，较难断裂；p,-,-共轭共轭 2.OH 键极性增加，酚羟基具有酸性，并比醇易于氧化；3.O 上 p 电子向苯环转移，使苯环电子密度增高，易发生亲电取代。.（二）物理性质（二）物理性质1)酚羟基之间可形成氢键，故熔、沸点比相应的芳烃高酚羟基之间可形成氢键，故熔、沸点比相应的芳烃高2)邻位上有羟基、氯、硝基时，可形成分子内氢键，降邻位上有羟基、氯、硝基时，可形成分子内氢键，降低了酚羟基形成分子间氢键的几率，因而，它们的熔、低了酚羟基形成分子间氢键的几率，因而，它们的熔、沸点比间位和对位异构体低沸点比间位和对位异构体低 O HCl.3)大多数酚是结晶性固体，少数酚是高沸点液体。大多数酚是结晶性固体，少数酚是高沸点液体。4)能溶于乙醇、乙醚、苯等有机溶剂，略溶于水能溶于乙醇、乙醚、苯等有机溶剂，略溶于水5)具有特殊气味，具有腐蚀性和杀菌能力。具有特殊气味，具有腐蚀性和杀菌能力。医院用的消毒剂“来苏儿来苏儿”就是甲苯酚与肥皂的混合物甲苯酚与肥皂的混合物。.（三）化学性质（三）化学性质 O Hp-共轭共轭羟基难被取代，易发生苯环上的亲羟基难被取代，易发生苯环上的亲电取代，有酸性，能与电取代，有酸性，能与 FeCl3 显色。显色。此外，还易氧化，此外，还易氧化，.1）弱酸性弱酸性OHO+H+Ka=10-10OHO-+H+Ka=10-18比较：1.酚羟基的反应酚羟基的反应.OHONa+H2O+NaOH苯酚钠 在酚钠溶液中通入CO2又能析出苯酚，表明苯酚苯酚的酸性弱于碳酸的酸性弱于碳酸。ONaOH+Na HCO3+CO2 +H2O几类物质的酸性比较：几类物质的酸性比较：有机酸有机酸 碳酸碳酸 苯酚苯酚 醇醇 pKa 5 6.4 10 1618.取代酚类的酸性与取代基的种类、数目等有关。吸电子基使酚的酸性增强；斥电子基使酚的酸性减弱。Question：按酸性强弱顺序排列下列化合物。按酸性强弱顺序排列下列化合物。酸性：酸性：对硝基苯酚对氯苯酚苯酚对甲苯酚对硝基苯酚对氯苯酚苯酚对甲苯酚.常用苯酚的这种适中的酸性分离提纯苯酚。酚Ar-OHR-COOH其它有机物NaOH溶液不溶物:其它有机物水溶液:酚类酸类CO2酚溶液H+R-COOH.2）与）与FeCl3的显色反应的显色反应鉴定酚鉴定酚不同的酚与不同的酚与FeCl3作用产生的颜色不同作用产生的颜色不同 反应机理及有色物质的组成尚不完全清楚反应机理及有色物质的组成尚不完全清楚,可能形成如下的配合物：可能形成如下的配合物：.上章学过：上章学过：把醇钠换成酚钠：把醇钠换成酚钠：3）醚的生成）醚的生成 酚不酚不能分子间脱水成醚，一般是由能分子间脱水成醚，一般是由酚酚在在 碱性溶液中与烃基化剂作用生成。碱性溶液中与烃基化剂作用生成。.2.芳环上的反应芳环上的反应因此，因此，a）苯酚比苯易于亲电取代，条件苯酚比苯易于亲电取代，条件 更温和，甚至要加以控制。更温和，甚至要加以控制。b）往往发生多取代。往往发生多取代。.1）卤代（溴代用于鉴别苯酚）卤代（溴代用于鉴别苯酚）此反应可此反应可用作苯酚用作苯酚的鉴别和的鉴别和定量测定。定量测定。+Br2+Br2.如要得到一卤代产物，则要在非极性溶剂如要得到一卤代产物，则要在非极性溶剂（CS2，CCl4）和低温下进行。和低温下进行。.2）硝化）硝化利用邻位产物与对位利用邻位产物与对位产物的产物的沸点差异沸点差异，可，可用用水蒸汽蒸馏水蒸汽蒸馏分开分开苦味酸苦味酸bp 216bp 279 但产率很低。因为苯酚更易被硝酸氧化。但产率很低。因为苯酚更易被硝酸氧化。.3)磺化磺化速率控制速率控制平衡控制平衡控制.3.氧化：氧化：酚比醇易氧化。OHK2CrO4+H2SO430(8692%)OO对对-苯醌苯醌多元酚更易被氧化.Ag2O/Et2OH邻邻-苯醌苯醌OHOHOO+2Ag +H2OOHOOOH+2AgBr*+2HO-+2Ag +H2O+2Br-.对苯二酚是常用的显影剂。对苯二酚是常用的显影剂。酚易被氧化的性质常用来作为抗氧剂和除氧剂。酚易被氧化的性质常用来作为抗氧剂和除氧剂。AgBr+2Ag+2HBr.广泛使用的食品储存剂(抗氧剂)如BHT和BHA就是苯酚的衍生物：OH C(CH3)3 C(CH3)3(CH3)3Cbutylated hydroxytoluene BHTOH C(CH3)3 OCH3OH C(CH3)3 OCH3butylated hydroxyanisole BHA 这这些些酚酚类类能能萃萃灭灭食食品品氧氧化化过过程程中中产产生生的的自自由由基基，阻阻断断自自由由基基型型的的氧氧化反应。化反应。.第二节第二节 酚酚一、酚的分类和命名一、酚的分类和命名二、酚的结构与性质二、酚的结构与性质三、酚三、酚的制备的制备四、重要的四、重要的酚酚.三、酚的制法三、酚的制法1.磺酸盐碱熔法磺酸盐碱熔法.举例举例.2.氯苯高温水解法氯苯高温水解法卤原子的邻、对位有吸电子基团时，水解变得容易进行卤原子的邻、对位有吸电子基团时，水解变得容易进行.3.异丙苯氧化法异丙苯氧化法.4.芳香烃重氮盐的水解芳香烃重氮盐的水解N2+Cl-+H2OOH+N2+HCl这是制备酚的最好方法这是制备酚的最好方法.第二节第二节 酚酚一、酚的分类和命名一、酚的分类和命名二、酚的结构与性质二、酚的结构与性质三、酚三、酚的制备的制备四、重要的四、重要的酚（自学）酚（自学）.第三节第三节 醚醚一、一、醚醚的结构、分类和命名的结构、分类和命名二、二、醚醚的物理性质的物理性质三、三、醚醚的化学性质的化学性质四四、醚的制备醚的制备五、重要的醚五、重要的醚（自学）（自学）.一、醚的结构、分类和命名一、醚的结构、分类和命名1.结构结构脂肪族醚脂肪族醚醚键醚键 COC，是醚的官能团。是醚的官能团。.2.分类和命名分类和命名分类分类按按烃烃基基结结构构不不同同分分.结结构构简简单单的的醚醚用用习习惯惯命命名名法法：“某某基基某某基基醚醚”。单醚一般省略“二”字。混醚按先先小小后后大大，先先芳芳基基后后脂脂基基 排列烃基。英文名则按字母顺序排列烃基。醚的命名醚的命名:(二)乙醚diethyl ether or ethyl etherCH2=CHCH2-O-CCH烯丙基乙炔基醚CH2=CH-O-CH=CH2二乙烯醚C2H5-O-C2H5.OOCH3(二二)苯醚苯醚(diphenyl ether)苯甲醚苯甲醚(茴香醚茴香醚)(methyl phenyl ether)结构复复杂杂的的醚醚可可用用系系统统命命名名法法：将醚键所连接的 2 个烃基中碳链较长的烃基作母体，称“某某烃烃氧基某烃氧基某烃”。2-甲氧基甲氧基戊烷戊烷4-甲氧基甲苯CH3-CH-CH2CH2CH3 OCH3CH3OCH3.CH3CH2CH2CH2-O-CH2CH2CH2-OH3-丁氧基丁氧基-1-丙醇丙醇 (3-butoxy-1-propanol)HO-OC2H54-乙氧基苯酚.2.环醚环醚的命名环醚的命名：通常称“环氧某烷环氧某烷”。或当作杂环的衍生物来命名：环氧乙烷四氢呋喃tertrahytrofuran二噁烷(1,4-二氧六环)1,4-dioxane.第三节第三节 醚醚一、一、醚醚的结构、分类和命名的结构、分类和命名二、二、醚醚的物理性质的物理性质三、三、醚醚的化学性质的化学性质四四、醚的制备醚的制备五、重要的醚五、重要的醚（自学）（自学）.二、醚的物理性质二、醚的物理性质 1.醚醚分分子子中中没没有有直直接接与与氧氧相相连连的的氢氢，故故不不会会形形成成分分子子间间氢氢键键，使使沸沸点点比比同同分分子子量量的的醇醇为为低低，而而与与相相应应的的烷烷烃接近。烃接近。2.醚醚分分子子中中的的氧氧在在一一定定程程度度上上可可与与水水形形成成氢氢键键，故故水溶度与同分子量的醇相近而比烷烃为大。水溶度与同分子量的醇相近而比烷烃为大。C2H5-O-C2H5 n-C5H10 n-C4H9OH分子量分子量沸点沸点()水溶度水溶度(g/100g水水)7472 74 7234.5 36.1 117.7 65.4 7.5 7.9 互溶互溶.第三节第三节 醚醚一、一、醚醚的结构、分类和命名的结构、分类和命名二、二、醚醚的物理性质的物理性质三、三、醚醚的化学性质的化学性质四四、醚的制备醚的制备五、重要的醚五、重要的醚（自学）（自学）.三、醚的化学性质三、醚的化学性质醚醚性性质质稳稳定定，碱碱、氧氧化化剂剂、还还原原剂剂都都不不与与之之反反应应。稳稳定定性性仅仅次次于于烷烷烃烃。在在常常温温下下与与金金属属Na不不起起反反应应，故故可可以以用用金金属属 Na 来来干干燥燥。但但其其稳稳定定性性是是相相对对的的，由由于于醚醚键键（C-O-C）的的存存在，它又可以发生一些特有的反应在，它又可以发生一些特有的反应.1.形成形成 盐：盐：与浓强酸室温或低温时形成与浓强酸室温或低温时形成 盐。所以醚能溶于浓强盐。所以醚能溶于浓强酸中。酸中。盐是一种弱碱强酸盐，仅在浓酸中才稳定，稀释盐是一种弱碱强酸盐，仅在浓酸中才稳定，稀释或温度稍高，很快分解为原来的醚。或温度稍高，很快分解为原来的醚。利用此性质利用此性质可以将醚从烷烃或卤代烃中分离出来。可以将醚从烷烃或卤代烃中分离出来。.盐用冰水稀释，则又分解而析出醚。例：例：C2H5OC2H5n-C5H12冷浓冷浓H2SO4乙醚溶解，呈一相乙醚溶解，呈一相戊烷不溶解，分层戊烷不溶解，分层.2.醚键的断裂醚键的断裂 反应活性：反应活性：HIHBrHCl浓的浓的HI是最有效的分解醚的试剂是最有效的分解醚的试剂。.伯烷基醚按伯烷基醚按SN2机制断裂，机制断裂，叔烷基醚按叔烷基醚按SN1机制断裂，机制断裂，芳基烷基醚总是烷氧键断裂。芳基烷基醚总是烷氧键断裂。浓浓 HI浓浓 HI.3.过氧化物的生成过氧化物的生成 贮藏时在醚中加入少许金属钠、或铁钉 过过氧氧化化物物不不易易挥挥发发，受受热热或或受受摩摩擦擦时时易易爆爆炸炸，而而且且对对人人体体有有毒。在使用乙醚时，应先检查是否存在过氧化物。毒。在使用乙醚时，应先检查是否存在过氧化物。.4.环氧化合物的反应环氧化合物的反应.生生成成双双官官能能团团化化合合物物.第三节第三节 醚醚一、一、醚醚的结构、分类和命名的结构、分类和命名二、二、醚醚的物理性质的物理性质三、三、醚醚的化学性质的化学性质四四、醚的制备醚的制备（自学）（自学）五、重要的醚五、重要的醚（自学）（自学）.作业作业完成练习册完成练习册.