第三章-原子发射光谱课件

第三章第三章 原子发射光谱分原子发射光谱分析法析法一、概述一、概述二、原子发射光谱的产生二、原子发射光谱的产生三、谱线强度三、谱线强度四、谱线自吸与自蚀四、谱线自吸与自蚀第一节原子发射光谱分析基本原理2024/7/15Varian 710ES全谱直读电感耦合等离子发射光谱仪全谱直读电感耦合等离子发射光谱仪2024/7/15一、概述一、概述原子发射光谱分析法（原子发射光谱分析法（AESAES）：）：依依据据各各种种元元素素的的原原子子或或离离子子在在热热激激发发或或电电激激发发下下,由由基基态态跃跃迁迁到到激激发发态态，返返回回到到基基态态时时，发发射射出出特特征征光光谱谱，依依据据特特征征光谱进行定性、定量的分析方法。光谱进行定性、定量的分析方法。1826年年，泰泰尔尔博博（Talbot），第第一一个个建建立立原原子子特特征征谱谱线线的概念，光谱化学分析的奠基人。的概念，光谱化学分析的奠基人。1859年，基尔霍夫年，基尔霍夫(Kirchhoff)、本生本生(Bunsen)研制第一台研制第一台光谱仪，原子发射光谱进入定性分析阶段。光谱仪，原子发射光谱进入定性分析阶段。1920年，格拉赫年，格拉赫(Gerlach)提出了内标法，奠定了定量分提出了内标法，奠定了定量分析的基础。析的基础。1930年，工作曲线法的提出使得光谱定量分析趋于完善年，工作曲线法的提出使得光谱定量分析趋于完善2024/7/15一、概述一、概述1931年，出现了直流电弧光源。年，出现了直流电弧光源。1933年，出现了火花光源。年，出现了火花光源。1938年，出现了高压交流电弧。年，出现了高压交流电弧。1945年，光电直读光谱仪。年，光电直读光谱仪。70年年代代，ICP光光源源的的出出现现，使使得得原原子子发发射射光光谱谱分分析析焕焕发发了了青春，成为痕量分析最有力的工具之一。青春，成为痕量分析最有力的工具之一。2024/7/15二、原子发射光谱的产生二、原子发射光谱的产生在在正正常常状状态态下下，元元素素处处于于基基态态，元元素素在在受受到到热热（火火焰焰）或或电电（电电火火花花）激激发发时时，由由基基态态跃跃迁迁到到激激发发态态，返返回回到到基基态态时，发射出时，发射出特征光谱特征光谱（线状光谱线状光谱）；）；特征辐射基态元素基态元素M激发态激发态M*热能、电能E2024/7/15必须明确如下几个问题：必须明确如下几个问题：（1）原子中外层电子能级分布是量子化的，）原子中外层电子能级分布是量子化的，E不是连续的不是连续的，则，则或或也是不连续的，原子光谱是线光谱；也是不连续的，原子光谱是线光谱；（2）同一原子中，电子能级很多，有各种不同的能级跃迁，）同一原子中，电子能级很多，有各种不同的能级跃迁，所以有各种所以有各种E不同的值，即可以发射出许多不同不同的值，即可以发射出许多不同或或的辐射线。但跃迁要遵循的辐射线。但跃迁要遵循“光谱选律光谱选律”，不是任何能，不是任何能级级之间都能发生跃迁；之间都能发生跃迁；二、原子发射光谱的产生二、原子发射光谱的产生2024/7/15（3）不同元素的原子具有不同的能级，）不同元素的原子具有不同的能级，E不一样，所不一样，所以以或或也不同，各种元素都有其特征的光谱线，从也不同，各种元素都有其特征的光谱线，从识别各元素的特征光谱线可以鉴定样品中元素的存在，识别各元素的特征光谱线可以鉴定样品中元素的存在，这就是这就是光谱定性分析光谱定性分析；（4）元素特征谱线的强度与样品中该元素的含量有确定的关）元素特征谱线的强度与样品中该元素的含量有确定的关系，所以可通过测定谱线的强度确定元素在样品中的含系，所以可通过测定谱线的强度确定元素在样品中的含量，这就是量，这就是光谱定量分析光谱定量分析。二、原子发射光谱的产生二、原子发射光谱的产生2024/7/15有关术语有关术语共振线：共振线：原子中外层电子从基态被激发到激发态后，由该激原子中外层电子从基态被激发到激发态后，由该激发态跃迁回基态所发射出来的辐射线。发态跃迁回基态所发射出来的辐射线。第一共振线：第一共振线：由最低激发态（第一激发态）跃迁回基态所发由最低激发态（第一激发态）跃迁回基态所发射的辐射线，通常把第一共振线称为共振线。射的辐射线，通常把第一共振线称为共振线。原子线原子线:由原子外层电子被激发到高能态后跃迁回基态或较低由原子外层电子被激发到高能态后跃迁回基态或较低能态，所发射的谱线称为原子线，在谱线表图中用罗马字能态，所发射的谱线称为原子线，在谱线表图中用罗马字“”表示。表示。离子线离子线:离子也可能被激发，其外层电子跃迁也发射光谱，称离子也可能被激发，其外层电子跃迁也发射光谱，称为离子线。为离子线。：表示一次电离离子发射的谱线；表示一次电离离子发射的谱线；：表示二次电离离子发射的谱线；表示二次电离离子发射的谱线；2024/7/15 Na 能级图能级图 由由各各种种高高能能级级跃跃迁迁到到同同一一低低能能级级时时发发射射的的一一系系列列光光谱线；谱线；Na的原子线和共振线。的原子线和共振线。3S3P3d4S4P5S原子线原子线共振线共振线3S2024/7/15三三 谱线强度谱线强度n 在高温下，热力学平衡状态时，单位体积的基在高温下，热力学平衡状态时，单位体积的基态原子数态原子数N0与激发态原子数与激发态原子数Ni 之间遵守之间遵守Boltzmann分布定律分布定律，即，即n在在i，j 两能级间跃迁，两能级间跃迁，谱线强度谱线强度可表示为：可表示为：Aij 为跃迁几率为跃迁几率n 即发射谱线强度即发射谱线强度I正比于激发态原子数正比于激发态原子数Ni，即正，即正比于基态原子比于基态原子N0，这就是，这就是定量分析依据定量分析依据。2024/7/15四、谱线的自吸与自蚀四、谱线的自吸与自蚀等等离离子子体体：以以气气态态形形式式存存在在的的包包含含分分子子、离离子子、电电子子等等粒粒子子的的整整体体电电中中性性集集合合体体。等等离离子子体体内内温温度度和和原原子子浓浓度度的的分分布不均匀布不均匀，中间的温度、激发态原子浓度高，边缘反之。，中间的温度、激发态原子浓度高，边缘反之。自自吸吸：中中心心发发射射的的辐辐射射被被边边缘缘的的同同种种基基态态原原子子吸吸收收，使使辐射强度降低的现象。辐射强度降低的现象。元元素素浓浓度度低低时时，不不出出现现自自吸吸。随随浓浓度度增增加加，自自吸吸越越严严重重，当当达达到到一一定定值值时时，谱谱线线中中心心完完全全吸吸收收，如如同同出出现现两条线，这种现象称为两条线，这种现象称为自蚀自蚀。谱线表，谱线表，r：自吸；自吸；R：自蚀；自蚀；2024/7/15第三章 原子发射光谱分析法一、光源一、光源二、分光系统二、分光系统三三、检测器检测器第二节原子发射光谱分析仪器类型与结构流程2024/7/1513原子发射光谱分析的三个主要过程原子发射光谱分析的三个主要过程:样品蒸发、原子化，原子激发并产生光辐射。样品蒸发、原子化，原子激发并产生光辐射。分光，形成按波长顺序排列的光谱。分光，形成按波长顺序排列的光谱。检测光谱中谱线的波长和强度。检测光谱中谱线的波长和强度。原子发射光谱仪方框图原子发射光谱仪方框图光光 源源分光系统分光系统检测器检测器2024/7/15一、光源一、光源 光源的作用光源的作用：提供能量使样品蒸发提供能量使样品蒸发,形成形成气态原子气态原子,并进一步使气态原子激发而产并进一步使气态原子激发而产生光辐射。生光辐射。v蒸发蒸发：使试样中各种元素从试样中蒸发出来，使试样中各种元素从试样中蒸发出来，在分析间隙形成在分析间隙形成原子蒸气云原子蒸气云（原子化）。（原子化）。v激发激发：使蒸气云中的气态原子（或离子）获使蒸气云中的气态原子（或离子）获得能量而被激发，当激发态的原子（或离子）得能量而被激发，当激发态的原子（或离子）跃迁至基态（或较低激发态）时，发射跃迁至基态（或较低激发态）时，发射光谱光谱。2024/7/15 提供试样提供试样蒸发、原子化和原子激发蒸发、原子化和原子激发所需要的能量。原子所需要的能量。原子发射光谱常用的激发光源有电弧、电火花和电感耦合高频等发射光谱常用的激发光源有电弧、电火花和电感耦合高频等离子体等。离子体等。原子发射光谱分析仪器中使用的光源有两类：原子发射光谱分析仪器中使用的光源有两类：（a）适宜液体试样分析的光源适宜液体试样分析的光源：火焰（已淘汰）和等离子：火焰（已淘汰）和等离子体光源；体光源；（b）适宜固体试样直接分析的光源适宜固体试样直接分析的光源：电弧和电火花光源。：电弧和电火花光源。2024/7/151.电弧光源（1 1）直流电弧：）直流电弧：直流电直流电源源作为激发能源，电压作为激发能源，电压150 380V，电流电流5 30A；石墨作电极，试样放置在一支电极石墨作电极，试样放置在一支电极(下电极下电极)的凹槽内；使的凹槽内；使分析间隙的两电极接触或用导体接触两电极，通电，电极尖分析间隙的两电极接触或用导体接触两电极，通电，电极尖端被烧热，点燃电弧，再使电极相距端被烧热，点燃电弧，再使电极相距4 6mm；直流电弧发生器直流电弧发生器电弧光源：电弧光源：（a a）直流）直流电弧；电弧；（b b）交流电弧。交流电弧。2024/7/15 电弧点燃后，热电子流高速通过分析间隔冲击阳极，产电弧点燃后，热电子流高速通过分析间隔冲击阳极，产生高热，试样蒸发并原子化，电子与原子碰撞电离出正离子生高热，试样蒸发并原子化，电子与原子碰撞电离出正离子冲向阴极。电子、原子、离子间的相互碰撞，使原子跃迁到冲向阴极。电子、原子、离子间的相互碰撞，使原子跃迁到激发态，返回基态时发射出该原子的光谱。激发态，返回基态时发射出该原子的光谱。弧焰温度弧焰温度：40007000 K可使约可使约70多种元素激发。多种元素激发。优点优点：蒸蒸发发能能力力强强、分分析析的的绝绝对对灵灵敏敏度度高高，背背景景小小，适适合合定性分析。定性分析。缺点缺点：弧光不稳，再现性差；弧光不稳，再现性差；不适合定量分析。不适合定量分析。2024/7/15（2）低压交流电弧工作电压：工作电压：110220 V 由由高频引弧电路高频引弧电路和和低压电弧电路低压电弧电路组成组成（a）接通电源，变压器）接通电源，变压器B1升压至升压至2.53kV，电容器，电容器C1充充电电,放电盘放电盘G1击穿击穿,G1-C1-L1构成振荡回路，产生高频振荡；构成振荡回路，产生高频振荡；（b）振荡电压经）振荡电压经B2的次级线圈升压到的次级线圈升压到10kV，通过电容器，通过电容器C2将电极间隙将电极间隙G的空气的空气电离电离，形成导电通道形成导电通道；（c）当）当G被击穿时，被击穿时，低压电流低压电流沿着已造成的电离沿着已造成的电离空气空气通道，通过通道，通过G进行电弧放电；进行电弧放电；（d）在放电的短暂瞬间，电压）在放电的短暂瞬间，电压降低直至电弧熄灭，在下半周高频降低直至电弧熄灭，在下半周高频再次点燃，重复进行再次点燃，重复进行；2024/7/15特点：（a）由于交流电弧放电的间歇性，）由于交流电弧放电的间歇性，电极温度稍低，蒸发能电极温度稍低，蒸发能 力稍低；力稍低；（b）交流交流电弧的电流有脉冲性，电流密度比直流电弧大，电弧的电流有脉冲性，电流密度比直流电弧大，电弧温度高，激发能力强电弧温度高，激发能力强；（c）交流电弧两电极极性不断地周期性改变，交流电弧两电极极性不断地周期性改变，电弧稳定性电弧稳定性好，使分析好，使分析重现性好重现性好，适用于，适用于定量分析定量分析，灵敏度稍低灵敏度稍低。2024/7/15（a）交流电压经变压器）交流电压经变压器T后，产生后，产生1025kV的高压，然后的高压，然后通过扼流圈通过扼流圈D向电容器向电容器C充电，达到充电，达到G的击穿电压时，通过电的击穿电压时，通过电感感L向向G放电，产生振荡性的火花放电放电，产生振荡性的火花放电；（b）转动续断器）转动续断器M，2,3为钨为钨电极，每转动电极，每转动180度，对接一次，度，对接一次，转动频率转动频率(50转转/s)，接通接通100次次/s，保证每半周电流最大值瞬间放保证每半周电流最大值瞬间放电一次电一次；2.高压电火花2024/7/15特点：（a）放电瞬间能量很大，产生的温度高，激发能力强，）放电瞬间能量很大，产生的温度高，激发能力强，某些难激发元素可被激发，且多为离子线某些难激发元素可被激发，且多为离子线；（b）放电间隔长，使得电极温度低，蒸发能力稍低，适）放电间隔长，使得电极温度低，蒸发能力稍低，适于于低熔点金属与合金的分析低熔点金属与合金的分析；（c）稳定性好，）稳定性好，重现性好，适用定量分析重现性好，适用定量分析.缺点：缺点：（a）灵敏度较低，但可做较高含量）灵敏度较低，但可做较高含量的分析的分析；（b）背景背景大大.2024/7/15(1)(1)、等离子体光源类型、等离子体光源类型:等离子体光源主要有以下三种形式：等离子体光源主要有以下三种形式：(a)a)直流等离子体喷焰直流等离子体喷焰(DCP)弧焰温度高弧焰温度高 8000-10000K，稳定性好，精密度接近稳定性好，精密度接近ICP，装置简单，运行成本低；装置简单，运行成本低；(b b)微波感生等离子体微波感生等离子体(MIP)温温度度5000-6000K，激激发发能能量量高高，可可激激发发许许多多很很难难激激发发的的非非金金属属元元素素：C、N、F、Br、Cl、C、H、O 等等，可可用用于于有有机物成分分析，测定金属元素的灵敏度不如机物成分分析，测定金属元素的灵敏度不如DCP和和ICP。(c c)电感耦合等离子体电感耦合等离子体(ICP)ICP的性能优越，已成为最主要的应用方式的性能优越，已成为最主要的应用方式；3、等离子体焰炬、等离子体焰炬2024/7/15采用采用ICP作为光源是作为光源是ICP-AES与其他光谱仪的主要不同之处。与其他光谱仪的主要不同之处。主要部分：主要部分：a.a.高频发生器高频发生器作用作用:晶体控制高频发生器作晶体控制高频发生器作为振源，经放大，产生高频磁场为振源，经放大，产生高频磁场信号，产生维持等离子体放电。信号，产生维持等离子体放电。b.b.等离子体炬管等离子体炬管ICP-AES的结构:2024/7/15 b.ICP炬管等离子炬管是由一个三层同心等离子炬管是由一个三层同心石英玻璃管组成。石英玻璃管组成。内层石英管内层石英管，由载气（一般用，由载气（一般用Ar）将雾化后的试样从内管引）将雾化后的试样从内管引入等离子体。入等离子体。中层石英管中层石英管通入通入Ar以维持等离以维持等离子体。子体。外层管外层管内通入冷却气内通入冷却气Ar以避免以避免等离子炬烧坏石英管等离子炬烧坏石英管;选择选择Ar理由：理由：性质稳定，不与试样形成难性质稳定，不与试样形成难解离的化合物，本身的光谱解离的化合物，本身的光谱简单。简单。2024/7/15（3）工作原理 当高频发生器当高频发生器接通电源接通电源后，高频后，高频电流电流I通过感应线圈通过感应线圈产生高频交变磁场产生高频交变磁场(绿色绿色)。此时向炬管的外管内切线方此时向炬管的外管内切线方向通入冷却气向通入冷却气Ar，中层管内轴向（或，中层管内轴向（或切向）通入辅助气体切向）通入辅助气体Ar，并用高频点，并用高频点火装置引燃，使气体触发产生载流子火装置引燃，使气体触发产生载流子（离子和电子离子和电子）。当载流子多至足以）。当载流子多至足以使气体有足够的导电率时，在垂直于使气体有足够的导电率时，在垂直于磁场方向的截面上产生环形磁场方向的截面上产生环形感生电流感生电流（涡电流）。（涡电流）。几百安的强大感应电流几百安的强大感应电流瞬间将气体加热至瞬间将气体加热至10000K，在管口形，在管口形成一个火炬状的稳定的成一个火炬状的稳定的等离子炬等离子炬。2024/7/15(1)温度高，惰性气氛，原子化条件好，有利于难熔化合温度高，惰性气氛，原子化条件好，有利于难熔化合物的分解和元素激发，有物的分解和元素激发，有很高的灵敏度和稳定性很高的灵敏度和稳定性；(2)“趋肤效应趋肤效应”，涡电流在外表面处密度大，使表面温度，涡电流在外表面处密度大，使表面温度高，轴心温度低，中心通道进样对等离子的稳定性影响小。高，轴心温度低，中心通道进样对等离子的稳定性影响小。也也有效消除自吸现象有效消除自吸现象，线性范围宽线性范围宽（45个数量级）；个数量级）；(3)ICP中电子密度大，碱金属电离造成的影响小；中电子密度大，碱金属电离造成的影响小；(4)Ar气体产生的背景干扰小；气体产生的背景干扰小；(5)无电极放电，无电极污染；无电极放电，无电极污染；ICP焰炬外型像火焰，但不是化学燃烧火焰，气体放电；焰炬外型像火焰，但不是化学燃烧火焰，气体放电；缺点缺点：对非金属测定的灵敏度低，仪器昂贵，操作费用高。：对非金属测定的灵敏度低，仪器昂贵，操作费用高。（4）特点2024/7/15进样装置固体样品固体样品电弧、电火花及激光为光源的发射电弧、电火花及激光为光源的发射光谱仪，样品放置在石墨对电极的光谱仪，样品放置在石墨对电极的下极的凹槽内。下极的凹槽内。液体样品液体样品电感耦合等离子体为光源中光源和电感耦合等离子体为光源中光源和雾化器连在一起。雾化器连在一起。2024/7/15几种常见光源的性质和应用几种常见光源的性质和应用光源光源蒸发蒸发温度温度激发激发温度温度/K/K放电放电稳定性稳定性应用范围应用范围直直流流电弧电弧高高4000400070007000稍差稍差定定性性分分析析，矿矿物物、纯纯物物质质、难难挥挥发发元元素素的的定定量量分析分析交交流流电弧电弧中中4000400070007000较好较好试试样样中中低低含含量量组组分分的的定定量分析量分析火花火花低低瞬瞬间10000好好金金属属与与合合金金、难难激激发发元元素的定量分析素的定量分析ICPICP很高很高6000600080008000很好很好溶液定量分析溶液定量分析2024/7/15目前原子发射光谱仪中的分光系统主要有三种类型：目前原子发射光谱仪中的分光系统主要有三种类型：（a a）平面反射光栅平面反射光栅 主要用于单通道仪器，每次仅能选择一条谱线作分主要用于单通道仪器，每次仅能选择一条谱线作分析线，检测一种元素。析线，检测一种元素。（b b）凹面光栅凹面光栅 能够实现多通道多元素的同时检测。能够实现多通道多元素的同时检测。（c c）中阶梯平面反射光栅中阶梯平面反射光栅 中阶梯光栅与棱镜结合使用，形成二维光谱，配合中阶梯光栅与棱镜结合使用，形成二维光谱，配合阵列检测器，可以实现多元素同时测定。阵列检测器，可以实现多元素同时测定。二.分光系统2024/7/15发射光谱仪中采用的检测器主要有：发射光谱仪中采用的检测器主要有：（a）光电倍增管）光电倍增管 （b）阵列检测器）阵列检测器三.检测器2024/7/15光电转换器件光电转换器件光电倍增管光电倍增管mAR1R2R3R4R5R负电压光光光光敏敏阴阴极极阳阳极极电子倍增极电子倍增极电子倍电子倍 增极增极2024/7/15第三章 原子发射光谱分析法 一、一、光谱光谱定性定性分析分析二、光谱定量分析二、光谱定量分析三、分析过程与特点三、分析过程与特点第三节 定性、定量分析方法2024/7/15 一、光谱定性分析定性依据：定性依据：元素不同元素不同电子结构不同电子结构不同光谱不同光谱不同特征光谱特征光谱1.1.元素的分析线、最后线、灵敏线、共振线元素的分析线、最后线、灵敏线、共振线分分析析线线：复复杂杂元元素素的的谱谱线线可可能能多多至至数数千千条条，只只选选择择其其中中几几条条特征谱线检验，称其为分析线；特征谱线检验，称其为分析线；最后线最后线：浓度逐渐减小，谱线强度减小，最后消失的谱线；浓度逐渐减小，谱线强度减小，最后消失的谱线；灵灵敏敏线线：最最易易激激发发的的能能级级所所产产生生的的谱谱线线，每每种种元元素素都都有有一一条条或几条谱线最强的线，即灵敏线。最后线也是最灵敏线；或几条谱线最强的线，即灵敏线。最后线也是最灵敏线；共共振振线线：由由第第一一激激发发态态回回到到基基态态所所产产生生的的谱谱线线；通通常常也也是是最最灵敏线、最后线；灵敏线、最后线；2024/7/15 2.2.定性方法定性方法标准光谱比较法：标准光谱比较法：最最常常用用的的方方法法，以以铁铁谱谱作作为为标标准准(波波长长标标尺尺)；为为什什么么选选铁铁谱谱？2024/7/15 标准光谱比较定性法标准光谱比较定性法为什么选铁谱？为什么选铁谱？（1 1）谱线多：在）谱线多：在210210660660nmnm范围内有数千条谱线；范围内有数千条谱线；（2 2）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；（3 3）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。标标准准谱谱图图：将将其其他他元元素素的的分分析析线线标标记记在在铁铁谱谱上上，铁铁谱谱起起到标尺的作用。到标尺的作用。谱谱线线检检查查：将将试试样样与与纯纯铁铁在在完完全全相相同同条条件件下下摄摄谱谱，将将两两谱谱片片在在映映谱谱器器(放放大大器器)上上对对齐齐、放放大大2020倍倍，检检查查待待测测元元素素的的分分析析线线是是否否存存在在，并并与与标标准准谱谱图图对对比比确确定定。可可同同时时进进行行多多元元素测定。素测定。2024/7/15二、光谱定量分析1.1.光谱半定量分析光谱半定量分析光光谱谱半半定定量量分分析析可可以以给给出出试试样样中中某某元元素素的的大大致致含含量量。若若分析任务对准确度要求不高时，多采用光谱半定量分析。分析任务对准确度要求不高时，多采用光谱半定量分析。一一般般采采用用谱谱线线强强度度比比较较法法：测测定定一一系系列列不不同同含含量量的的待待测测元元素素标标准准光光谱谱系系列列，在在完完全全相相同同条条件件下下(同同时时摄摄谱谱)，测测定定试试样样中中待待测测元元素素光光谱谱，选选择择灵灵敏敏线线，比比较较标标准准谱谱图图与与试试样样谱谱图图中中灵敏线的黑度，确定含量范围。灵敏线的黑度，确定含量范围。2024/7/15 2.2.光谱定量分析光谱定量分析(1)(1)绝对强度法：绝对强度法：在条件一定时，谱线强度在条件一定时，谱线强度I 与待测元素含量与待测元素含量c关系为：关系为：I=a c a为为常常数数(与与蒸蒸发发、激激发发过过程程等等有有关关)，考考虑虑到到发发射射光光谱谱中中存在着自吸现象，需要引入自吸常数存在着自吸现象，需要引入自吸常数 b，则：，则：发发射射光光谱谱分分析析的的基基本本关关系系式式，称称为为塞塞伯伯-罗罗马马金金公公式式（经经验验式式）。自自吸吸常常数数 b 随随浓浓度度c增增加加而而减减小小，当当浓浓度度很很小小，自自吸消失时，吸消失时，b=1。2024/7/15 (2)(2)内标法内标法相对强度法相对强度法影影响响谱谱线线强强度度因因素素较较多多，直直接接测测定定谱谱线线绝绝对对强强度度计计算算难难以以获得准确结果，实际工作多采用内标法（相对强度法）。获得准确结果，实际工作多采用内标法（相对强度法）。在在被被测测元元素素的的光光谱谱中中选选择择一一条条作作为为分分析析线线(强强度度I I)，再再选选择内标物的一条谱线择内标物的一条谱线(强度强度I I0 0)，组成分析线对组成分析线对。则：则：相对强度相对强度R：上式内标法定量的基本关系式。上式内标法定量的基本关系式。2024/7/15内标元素与分析线对的选择内标元素与分析线对的选择：a.内标元素可以选择基体元素，或另外加入，含量固定；内标元素可以选择基体元素，或另外加入，含量固定；b.内标元素与待测元素具有相近的蒸发特性；内标元素与待测元素具有相近的蒸发特性；c.分分析析线线对对应应匹匹配配，同同为为原原子子线线或或离离子子线线，且且激激发发电电位位相相近近(谱线靠近谱线靠近)，“匀称线对匀称线对”；d.d.强度相差不大，无相邻谱线干扰，无自吸或自吸小。强度相差不大，无相邻谱线干扰，无自吸或自吸小。2024/7/15 （3 3）标准加入法标准加入法标准加入法又称增量法。标准加入法又称增量法。无合适内标物时，采用该法。无合适内标物时，采用该法。取若干份体积相同的试液（取若干份体积相同的试液（cX），），依次按比例加入不同量的依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（待测物的标准溶液（cO），），浓度依次为：浓度依次为：cX，cX+cO，cX+2cO，cX+3cO，cX+4 cO 在相同条件下测定：在相同条件下测定：IX，I1，I2，I3，I4。以以R对浓度对浓度c做图得一直线，图中做图得一直线，图中cX点即待测溶液浓度。点即待测溶液浓度。I=acbb=1时，时，I=a(cx+ci)I=0时，时，cx=ci 2024/7/15原子发射光谱分析的过程，一般有光谱的获得和光谱的原子发射光谱分析的过程，一般有光谱的获得和光谱的分析两大过程。具体可分为：分析两大过程。具体可分为：1.1.试样的处理试样的处理要根据进样方式的不同进行处理：做成粉末或溶液等，有些要根据进样方式的不同进行处理：做成粉末或溶液等，有些时候还要进行必要的分离或富集。时候还要进行必要的分离或富集。2.2.样品的激发样品的激发在激发源上进行，激发源把样品蒸发、分解原子化和激发；在激发源上进行，激发源把样品蒸发、分解原子化和激发；3.3.光谱的获得和记录光谱的获得和记录从光谱仪中获得光谱并进行记录；从光谱仪中获得光谱并进行记录；4.4.光谱的检测光谱的检测用检测仪器进行光谱的定性、半定量、定量分析。用检测仪器进行光谱的定性、半定量、定量分析。三、分析过程与特点2024/7/15三、分析过程与特点优点：优点：(1)(1)定性分析定性分析，也可，也可定量分析定量分析，且可，且可多元素同时检测多元素同时检测；(2)(2)样品可以是样品可以是固体（固体（直流电弧、交流电弧、电火花直流电弧、交流电弧、电火花），也可以是也可以是溶液（溶液（ICPICP）；(3)(3)分析速度快，分析速度快，选择性高（共振线）；选择性高（共振线）；(4)(4)检出限较低检出限较低 10100.10.1 g g g g-1-1(一般光源一般光源)；n ng g g g-1-1(ICP(ICP）(5)(5)准确度较高准确度较高 5%5%10%10%(一般光源）；一般光源）；1%(1%(ICP)ICP)；(6)(6)样品消耗少。样品消耗少。2024/7/15缺点：缺点：1.1.在经典分析中，影响谱线强度的因素较多，尤其是试样在经典分析中，影响谱线强度的因素较多，尤其是试样组分的影响较为显著，所以对标准参比的组分要求较高。组分的影响较为显著，所以对标准参比的组分要求较高。2.2.含量（浓度）较大时，准确度较差。含量（浓度）较大时，准确度较差。3.3.只能用于只能用于元素分析元素分析，不能进行结构、形态的测定不能进行结构、形态的测定。4.4.大多数大多数非金属元素非金属元素难以得到灵敏的光谱线。难以得到灵敏的光谱线。三、分析过程与特点2024/7/15