第三章高分子的溶液性质课件

第三章第三章 高分子的溶液性质高分子的溶液性质*高分子的溶液的范畴高分子的溶液的范畴1.1.极稀溶液极稀溶液2.2.1 1以下的稀溶液以下的稀溶液 3.3.1515以上的纺丝液以上的纺丝液 4.4.浓度高达浓度高达6060的油漆或胶浆的油漆或胶浆5.5.冻胶或凝胶冻胶或凝胶6.6.增塑高聚物增塑高聚物7.7.高聚物共混物高聚物共混物*高聚物溶液的重要性高聚物溶液的重要性*高聚物溶液研究的内容高聚物溶液研究的内容 热力学函数热力学函数:高分子溶液的熵、焓、自由能的变高分子溶液的熵、焓、自由能的变化；化；动力学理论动力学理论：高分子溶液的粘度、扩散、沉降；：高分子溶液的粘度、扩散、沉降；光学性质光学性质3.1 3.1 高聚物的溶解高聚物的溶解3.1.13.1.1高聚物溶解过程的特点高聚物溶解过程的特点 由于聚合物分子量大，具有多分散性，可有线形、支化和交联由于聚合物分子量大，具有多分散性，可有线形、支化和交联等多种分子形态，聚集态又可表现为晶态、非晶态等，因此聚合等多种分子形态，聚集态又可表现为晶态、非晶态等，因此聚合物的溶解现象比小分子化合物复杂的多，具有许多与小分子化合物的溶解现象比小分子化合物复杂的多，具有许多与小分子化合物溶解不同的特性：物溶解不同的特性：（1 1）聚合物的溶解是一个缓慢过程，包括两个阶段：）聚合物的溶解是一个缓慢过程，包括两个阶段：（i i）溶胀溶胀：由于聚合物链与溶剂分子大小相差悬殊，溶剂分：由于聚合物链与溶剂分子大小相差悬殊，溶剂分子向聚合物渗透快，而聚合物分子向溶剂扩散慢，结果溶剂分子子向聚合物渗透快，而聚合物分子向溶剂扩散慢，结果溶剂分子向聚合物分子链间的空隙渗入，使之体积胀大，但整个分子链还向聚合物分子链间的空隙渗入，使之体积胀大，但整个分子链还不能做扩散运动；不能做扩散运动；（iiii）溶解溶解：随着溶剂分子的不断渗入，聚合物分子链间的空：随着溶剂分子的不断渗入，聚合物分子链间的空隙增大，加之渗入的溶剂分子还能是高分子链溶剂化，从而削弱隙增大，加之渗入的溶剂分子还能是高分子链溶剂化，从而削弱了高分子链间的相互作用，使链段得以运动，直至脱离其他链段了高分子链间的相互作用，使链段得以运动，直至脱离其他链段的作用，转入溶解。当所有的高分子都进入溶液后，溶解过程方的作用，转入溶解。当所有的高分子都进入溶液后，溶解过程方告完成。告完成。溶胀可分为无限溶胀和有限溶胀。溶胀可分为无限溶胀和有限溶胀。无限溶胀无限溶胀是指聚合物能无限制地吸收溶剂分子直至形成是指聚合物能无限制地吸收溶剂分子直至形成均相的溶液；均相的溶液；有限溶胀有限溶胀是指聚合物吸收溶剂到一定程度后，不管与溶是指聚合物吸收溶剂到一定程度后，不管与溶剂接触时间多长，溶剂吸入量不再增加，聚合物的体积也不再剂接触时间多长，溶剂吸入量不再增加，聚合物的体积也不再增大，高分子链段不能挣脱其他链段的束缚，不能很好地向溶增大，高分子链段不能挣脱其他链段的束缚，不能很好地向溶剂扩散，体系始终保持两相状态。剂扩散，体系始终保持两相状态。有些有限溶胀的聚合物在升温条件下，可以促进分子链有些有限溶胀的聚合物在升温条件下，可以促进分子链的运动使之易分离而发生溶解。升温可促进溶解，增加溶解度。的运动使之易分离而发生溶解。升温可促进溶解，增加溶解度。对于一些交联聚合物，由于交联的束缚（链与链之间对于一些交联聚合物，由于交联的束缚（链与链之间形成化学键），即使升高温度也不能使分子链挣脱化学键的束形成化学键），即使升高温度也不能使分子链挣脱化学键的束缚，因此不能溶解。但交联点之间的链段可发生弯曲和伸展，缚，因此不能溶解。但交联点之间的链段可发生弯曲和伸展，因此可发生溶胀。因此可发生溶胀。（2 2）聚合物的溶解度与分子量有关。一般分子量越大，溶解）聚合物的溶解度与分子量有关。一般分子量越大，溶解度越小；反之，溶解度越大。度越小；反之，溶解度越大。（3 3）非极性晶态聚合物比非晶态聚合物难溶解。）非极性晶态聚合物比非晶态聚合物难溶解。由于非极性晶态聚合物中分子链之间排列紧密，相互作用强，由于非极性晶态聚合物中分子链之间排列紧密，相互作用强，溶剂分子难以渗入，因此在室温条件下只能微弱溶胀；只有溶剂分子难以渗入，因此在室温条件下只能微弱溶胀；只有升温到其熔点附近，使其晶态结构熔化为非晶态，才能溶解。升温到其熔点附近，使其晶态结构熔化为非晶态，才能溶解。如线形聚乙烯。如线形聚乙烯。但极性较强的晶态聚合物由于可与极性溶剂之间形成但极性较强的晶态聚合物由于可与极性溶剂之间形成氢键，而氢键的生成热可破坏晶格，使溶解得以进行。氢键，而氢键的生成热可破坏晶格，使溶解得以进行。晶态聚合物的结晶度越高，溶解越困难，溶解度越小。晶态聚合物的结晶度越高，溶解越困难，溶解度越小。溶解过程能自发进行的必要条件是溶解过程能自发进行的必要条件是GibbsGibbs自由能自由能 F FM M 0 0即：即：3.1.2 3.1.2 聚合物剂的选择聚合物剂的选择 混合过程是熵增加的过程，即混合过程是熵增加的过程，即 ，溶解能否进行，将取决于混合热溶解能否进行，将取决于混合热 的大小的大小。非极性高聚物非极性高聚物 非极性高聚物与溶剂互相混合时非极性高聚物与溶剂互相混合时,假定假定:极性高聚物在极性溶剂中极性高聚物在极性溶剂中(卡厘米卡厘米3)1/2由由HildebrandHildebrand溶度公式：溶度公式：为体积分为体积分数。数。将将内聚能密度的平方根定义为溶度参数内聚能密度的平方根定义为溶度参数，即，即:即即 与与 愈接近，愈接近，即即高分子的溶度参数高分子的溶度参数 与溶剂的溶度参数与溶剂的溶度参数 愈接愈接近，溶解愈容易进行近，溶解愈容易进行。*常用溶剂和常见聚合物的溶度参数见表常用溶剂和常见聚合物的溶度参数见表3-13-1，3-23-2值的估算方法值的估算方法：2.聚合物的溶度参数还可由重复单元中各基团的聚合物的溶度参数还可由重复单元中各基团的摩尔引力常数摩尔引力常数F直接直接计算得到。计算得到。3.实验测定高聚物的溶度参数，常用实验测定高聚物的溶度参数，常用溶解法、测定交联网溶胀度的方溶解法、测定交联网溶胀度的方法或稀溶液粘度法。法或稀溶液粘度法。1.利用热膨胀系数利用热膨胀系数和压缩系数和压缩系数求求：对于稍有极性的高聚物的溶解对于稍有极性的高聚物的溶解:为极性部分的溶度参数，P是分子的极性分数.为非极性部分的溶度参数，d是分子的非极性分数.Hildebrand溶度公式只适用于非极性溶质和溶剂的混合,计算方法见书计算方法见书553.1.3 3.1.3 溶剂的选择溶剂的选择 非晶态的非极性高聚物：非晶态的非极性高聚物：相似相溶相似相溶非晶态的极性高聚物：非晶态的极性高聚物：相似相溶相似相溶+极性相近极性相近结晶性非极性高聚物的溶剂选择：结晶性非极性高聚物的溶剂选择：提高温度，使提高温度，使TSTS值增大值增大 结晶性极性高聚物：结晶性极性高聚物：氢键氢键 (3 3）溶剂化原则：）溶剂化原则：即溶剂分子通过与高分子链的相互作用可把即溶剂分子通过与高分子链的相互作用可把链分离而发生溶胀，直到溶解。链分离而发生溶胀，直到溶解。（1 1）极性相似原则：）极性相似原则：相似者相容相似者相容（2 2）溶度参数相近原则）溶度参数相近原则 溶度参数是反映分子间相互作用力大小的一个参数。定义溶度参数是反映分子间相互作用力大小的一个参数。定义为单位体积汽化能的平方根。用为单位体积汽化能的平方根。用 来表示。常见溶剂的溶度参来表示。常见溶剂的溶度参数可查手册。数可查手册。若难以找到合适的单一溶剂，可选择混合溶剂。混合若难以找到合适的单一溶剂，可选择混合溶剂。混合溶剂的溶度参数计算如下式：溶剂的溶度参数计算如下式：3.2 3.2 高分子溶液的热力学性质高分子溶液的热力学性质 理想溶液：溶解过程：理想溶液：溶解过程：理想溶液的混合熵为理想溶液的混合熵为 理想溶液的混合自由能为理想溶液的混合自由能为 2.因为高分子是由许多重复单元组成的长链分子，或多或少具有一定的柔因为高分子是由许多重复单元组成的长链分子，或多或少具有一定的柔顺性，即每个分子本身可以采取许多种构象，因此高分子溶液中分子的排顺性，即每个分子本身可以采取许多种构象，因此高分子溶液中分子的排列方式比同样分子数目的小分子溶液的排列方式来得多，即：列方式比同样分子数目的小分子溶液的排列方式来得多，即：理想溶液的蒸气压服从拉乌尔定律理想溶液的蒸气压服从拉乌尔定律高分子稀溶液是分子分散体系，是热力学稳定体系。高分子稀溶液是分子分散体系，是热力学稳定体系。高分子溶液的热力学性质与理想溶液的偏差有两个方面：高分子溶液的热力学性质与理想溶液的偏差有两个方面：1.溶剂分子之间，高分子重复单元之间以及溶剂与重复单元之间的相互作溶剂分子之间，高分子重复单元之间以及溶剂与重复单元之间的相互作用能都不相等，所以用能都不相等，所以3.2.1 Flory-Huggins高分子溶液理论高分子溶液理论 在推导过程中作了三点假定：在推导过程中作了三点假定：1溶液中分子的排列也像晶体一样，是一种晶格的排列，每溶液中分子的排列也像晶体一样，是一种晶格的排列，每个溶剂分子占一个格子，每个高分子占有个溶剂分子占一个格子，每个高分子占有x个相连的格子。个相连的格子。x为为高分子与溶剂分子的体积比，也就是把高分子看作由高分子与溶剂分子的体积比，也就是把高分子看作由x个链段个链段组成的，每个链段的体积与溶剂分子的体积相等。组成的，每个链段的体积与溶剂分子的体积相等。2高分子链是柔性的，所有构象具有相同的能量。高分子链是柔性的，所有构象具有相同的能量。3溶液中高分子链段是均匀分布的，即链段占有任一格子的溶液中高分子链段是均匀分布的，即链段占有任一格子的几率相等。几率相等。图图31 高分子溶液的似晶格模型高分子溶液的似晶格模型O表示溶剂分子表示溶剂分子表示高分子的一个链段表示高分子的一个链段 高分子溶液的混合熵高分子溶液的混合熵N1个溶剂分子和个溶剂分子和N2个高分子组成的溶液的微观状态数等于在个高分子组成的溶液的微观状态数等于在 个格子内放置个格子内放置N1个溶剂分子和个溶剂分子和N2个高分子的排列方法总数。个高分子的排列方法总数。假定已经有假定已经有j j个高分子被无规地放在晶格内了，还剩下个高分子被无规地放在晶格内了，还剩下N-xjN-xj个空格，现在个空格，现在要计算第要计算第j j1 1个高分子放入个空格中去的放置方法数个高分子放入个空格中去的放置方法数Wj+1。第第j j1 1个高分子第一个链段的放置方法数：个高分子第一个链段的放置方法数：第第j j1 1个高分子第二个链段的放置方法数：个高分子第二个链段的放置方法数：Z Z称为晶格的配位数称为晶格的配位数(如立方晶格为如立方晶格为6).6).第第j j1 1个高分子第三个链段的放置方法数：个高分子第三个链段的放置方法数：第第j j1 1个高分子第个高分子第i i个链段的放置方法数：个链段的放置方法数：N N2 2个高分子在个高分子在N N个格子中放置的方法总数为个格子中放置的方法总数为:、分别表示溶剂、高分子在溶液中的体积分数。分别表示溶剂、高分子在溶液中的体积分数。用摩尔数用摩尔数n n代替分子数代替分子数N N在似晶格模型理论的推导过程中有在似晶格模型理论的推导过程中有不合理不合理的地方：的地方：1.没有考虑到由于高分子的链段之间、溶剂分子之间以及链段与溶剂之间没有考虑到由于高分子的链段之间、溶剂分子之间以及链段与溶剂之间的相互作用不同会破坏混合过程的随机性，从而引起溶液熵值的减小，的相互作用不同会破坏混合过程的随机性，从而引起溶液熵值的减小，所以上式的结果偏高。所以上式的结果偏高。2.高分子在解取向态中，分子之间相互牵连，有许多构象不能实现，而在溶高分子在解取向态中，分子之间相互牵连，有许多构象不能实现，而在溶液中原来不能实现的构象就有可能表现出来，因此过高地估计了高聚物液中原来不能实现的构象就有可能表现出来，因此过高地估计了高聚物的熵值，使上式的结果偏低。的熵值，使上式的结果偏低。3.高分子链段均匀分布的假定只是在浓溶液中才比较合理。而在稀溶液中，高分子链段均匀分布的假定只是在浓溶液中才比较合理。而在稀溶液中，链段分布是不均匀的，如下图所示。因此上式只适用于浓溶液链段分布是不均匀的，如下图所示。因此上式只适用于浓溶液。高分子稀溶液中的高分子链段云高分子稀溶液中的高分子链段云（为为Huggins参数）参数）高分子溶液的混合热高分子溶液的混合热 设高分子设高分子A A与溶剂与溶剂B B的相互作用力：的相互作用力：A-AA-A为为1111，B-BB-B为为2222，A-BA-B为为1212假定有假定有P12对对A-B混合：混合：高分子溶液的混合自由能和化学位高分子溶液的混合自由能和化学位 溶液中溶剂的化学位：溶液中溶剂的化学位：溶质的化学位溶质的化学位:图图3-3 3-3 实验测定实验测定1 1与浓度的关系与浓度的关系11聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷-苯体系；苯体系；22聚苯乙烯聚苯乙烯-丁酮体系；丁酮体系；33天然橡胶天然橡胶-苯体系；苯体系；(无偏差无偏差)44聚苯乙烯聚苯乙烯-甲苯体系；甲苯体系；与实验结果的比较与实验结果的比较:3.2.2 Flory温度温度(温度温度)的提出的提出 FloryFlory将似晶格模型应用于稀溶液将似晶格模型应用于稀溶液,并假定并假定 ：而理想溶液而理想溶液超额函数超额函数的单位是温度，又称的单位是温度，又称为为Flory温度温度。除了由于相互作用能不等所引起的溶液性质的非理想部分外，还有构象除了由于相互作用能不等所引起的溶液性质的非理想部分外，还有构象数减少所引起的溶液性质的非理想部分。这样，溶液的过量化学位应该数减少所引起的溶液性质的非理想部分。这样，溶液的过量化学位应该由两部分组成，一部分是热引起的，另一部分是熵引起的，由此引入了由两部分组成，一部分是热引起的，另一部分是熵引起的，由此引入了两个参数两个参数K K1 1和和1 1，K K1 1称为称为热参数热参数，1 1称为称为熵参数熵参数。由于相互作用能不等。由于相互作用能不等而引起的过量偏摩尔混合热、过量偏摩尔混合熵和过量化学位变化分别而引起的过量偏摩尔混合热、过量偏摩尔混合熵和过量化学位变化分别为：为：通常，可以通过选择溶剂和温度以满足的条件，我们把这通常，可以通过选择溶剂和温度以满足的条件，我们把这种条件称为种条件称为条件条件，或，或状态状态。状态下所用的溶剂称为状态下所用的溶剂称为溶剂溶剂，状态下所处的温度称为状态下所处的温度称为温度温度，它们两者是密切有，它们两者是密切有关相互依存的。对于某种聚合物，当溶剂选定以后，可以改关相互依存的。对于某种聚合物，当溶剂选定以后，可以改变温度以满足变温度以满足条件也可选定某一温度，然后改变溶剂的条件也可选定某一温度，然后改变溶剂的品种，或利用混合溶剂，调节溶剂的成分以达到品种，或利用混合溶剂，调节溶剂的成分以达到条件。条件。要使要使 ,T=,T=，即高分子溶液达到，即高分子溶液达到温度时，温度时，其热力学性质与理想溶液没有偏差。其热力学性质与理想溶液没有偏差。3.2.3 Flory-Krigbaum稀溶液理论稀溶液理论 (2)(2)在稀溶液中，一个高分子很难进入另一个高分子所占的区域，也就是在稀溶液中，一个高分子很难进入另一个高分子所占的区域，也就是说，每个高分子都有一个说，每个高分子都有一个排斥体积排斥体积u u。排斥体积的大小与高分子相互接近时。排斥体积的大小与高分子相互接近时的自由能变化有关。如果高分子链段与溶剂分子的相互作用能大于高分子的自由能变化有关。如果高分子链段与溶剂分子的相互作用能大于高分子链段与高分子链段的相互作用能，则高分子被溶剂化而扩张，使高分子不链段与高分子链段的相互作用能，则高分子被溶剂化而扩张，使高分子不能彼此接近，高分子的排斥体积能彼此接近，高分子的排斥体积u u就很大，如果高分子链段与高分子链段的就很大，如果高分子链段与高分子链段的相互作用能等于高分子链段与溶剂的相互作用能，高分子与高分子可以与相互作用能等于高分子链段与溶剂的相互作用能，高分子与高分子可以与溶剂分子一样彼此接近，互相贯穿，这样排斥体积为零，相当于高分子处溶剂分子一样彼此接近，互相贯穿，这样排斥体积为零，相当于高分子处于无扰的状态。于无扰的状态。Flory-Krigbaum稀溶液理论的基本假定是：稀溶液理论的基本假定是：高分子稀溶液中的高分子链段云高分子稀溶液中的高分子链段云(1)(1)整个高分子稀溶液可看作被溶剂化了的整个高分子稀溶液可看作被溶剂化了的高分子高分子“链段云链段云”一朵朵地分散在溶液中。对一朵朵地分散在溶液中。对整个溶液来说，链段分布是不均匀的，有的地整个溶液来说，链段分布是不均匀的，有的地方链段分布较密，有的地方几乎没有链段。即方链段分布较密，有的地方几乎没有链段。即使在链段云内部链段分布也是不均匀的，中心使在链段云内部链段分布也是不均匀的，中心部位的密度较大，愈向外密度愈小，并假设链部位的密度较大，愈向外密度愈小，并假设链段云内链段密度的径向分布符合高斯分布。段云内链段密度的径向分布符合高斯分布。根据以上的假设，根据以上的假设，Flory-Krigbaum推导出推导出排斥体积排斥体积u与高分子的分子量和与高分子的分子量和溶液的温度之间的关系溶液的温度之间的关系为为 其中其中当当 FloryFlory和和KrigbaumKrigbaum把稀溶液的一个高分子看作体积为把稀溶液的一个高分子看作体积为u u的刚性球的刚性球,并假设有并假设有N N2 2个个刚性球刚性球分布在体积为分布在体积为V V的溶液中的溶液中,它的排列方法数为它的排列方法数为:对于非极性的高分子溶液，溶解过程的热效应很小，对于非极性的高分子溶液，溶解过程的热效应很小，用级数展开，用级数展开，并略去高次项并略去高次项 第一维利系数第一维利系数 第二维利系数第二维利系数 当当T=T=时，时，A A2 2=0=0，u=0,u=0,即此时的排斥体积等于即此时的排斥体积等于0,0,高分子在溶液高分子在溶液中处于无干扰状态，这种状态的尺寸称为无扰尺寸，这时的高分子中处于无干扰状态，这种状态的尺寸称为无扰尺寸，这时的高分子链称为链称为无扰链无扰链，这时的溶液称为高分子理想溶液。，这时的溶液称为高分子理想溶液。稀溶液的渗透压：稀溶液的渗透压：扩张因子或溶胀因子，与扩张因子或溶胀因子，与T、M、溶剂、溶剂、c等有关等有关当当旋转半径旋转半径(M为分子量为分子量)非晶态聚合物可看作是一种非晶态聚合物可看作是一种过冷的液体。因此高分子溶液象过冷的液体。因此高分子溶液象低分子液体的两组分体系一样，低分子液体的两组分体系一样，在通常压力下，当温度较高时，在通常压力下，当温度较高时，完全互溶成为均匀的溶液；当温完全互溶成为均匀的溶液；当温度降至临界共溶温度度降至临界共溶温度TcTc以下时，以下时，即分离成两相。一相为凝液相，即分离成两相。一相为凝液相，高分子的含量较高，简称浓相，高分子的含量较高，简称浓相，另一相为很稀的溶液相，简称稀另一相为很稀的溶液相，简称稀相。当温度高于相。当温度高于TcTc时，高分子的时，高分子的热运动动能足以克服分子本身的热运动动能足以克服分子本身的内聚能而使之分散在溶剂中，与内聚能而使之分散在溶剂中，与溶剂以任何比例互溶。溶剂以任何比例互溶。临界共溶温度（临界共溶温度（TcTc）：）：溶解度溶解度钟形曲线极大处的温度。钟形曲线极大处的温度。3.5 3.5 高分子溶液的相平衡和相分离高分子溶液的相平衡和相分离 因聚合物的因聚合物的分子量具有多分散性分子量具有多分散性，即使把它溶解在单一溶，即使把它溶解在单一溶剂中，严格说也属于多组分体系。对于这种体系，理论处理较为剂中，严格说也属于多组分体系。对于这种体系，理论处理较为复杂，为简化起见，假定溶质是单分散性的。设每个分子所具有复杂，为简化起见，假定溶质是单分散性的。设每个分子所具有的链段数为的链段数为x x，把它溶解在一种溶剂中，所形成的溶液即可看成，把它溶解在一种溶剂中，所形成的溶液即可看成是二组分体系。对于这种体系，溶液是否分相要视溶剂的化学位是二组分体系。对于这种体系，溶液是否分相要视溶剂的化学位u u1 1与溶液浓度的关系如何而定。与溶液浓度的关系如何而定。假如假如u1随着溶液浓度随着溶液浓度 的增加而单调下降，则聚合物与溶的增加而单调下降，则聚合物与溶剂将在全部浓度范围内互溶，假如随着溶液浓度的增加剂将在全部浓度范围内互溶，假如随着溶液浓度的增加u1出现一出现一极小值和一极大值，则处于两种不同浓度下的溶剂的化学位可以极小值和一极大值，则处于两种不同浓度下的溶剂的化学位可以具有相同的数值，而这就是具有相同的数值，而这就是相分离的必要和充分条件相分离的必要和充分条件。用用u1和和 分别表示溶剂在处于平衡状态下的稀相和浓相分别表示溶剂在处于平衡状态下的稀相和浓相中的化学位，则中的化学位，则 相分离的起始条件称为相分离的起始条件称为临界点临界点，用，用 、和和TcTc分别表示这分别表示这一点的一点的溶液浓度溶液浓度(溶质的体积分数溶质的体积分数)，HugginsHuggins参数参数以及以及温度温度。下面。下面分析一下这三个参数与聚合物分子量的关系。分析一下这三个参数与聚合物分子量的关系。由由3.19a3.19a可知溶剂的化学位变化可知溶剂的化学位变化 与溶液浓度与溶液浓度 的关系的关系为为:3.3 高分子的亚浓溶液高分子的亚浓溶液 3.3.1 临界交叠浓度临界交叠浓度(c*)(c*)P.G.de Gennes 稀溶液向亚浓溶液过渡稀溶液向亚浓溶液过渡(a)稀溶液稀溶液 (b)发生交叠发生交叠 (c)亚浓溶液亚浓溶液 临界交叠浓度临界交叠浓度 接触浓度接触浓度 3.3.3 亚浓溶液中高分子链的尺寸亚浓溶液中高分子链的尺寸3.3.2 3.3.2 亚浓溶液的渗透压亚浓溶液的渗透压 斜率斜率=1要使渗透压与要使渗透压与M无关，必须使无关，必须使m=5/4 从稀溶液到亚浓溶液渗透压从稀溶液到亚浓溶液渗透压-浓度关系示意图浓度关系示意图 3.4 高分子浓溶液高分子浓溶液 3.4.1 3.4.1 高聚物的增塑高聚物的增塑 添加到线型高聚物中使其塑性增大的物质称为添加到线型高聚物中使其塑性增大的物质称为增塑剂增塑剂 从化学结构上可将增塑剂分为如下几类：从化学结构上可将增塑剂分为如下几类：(1)(1)邻苯二甲酸酯类，邻苯二甲酸酯类，(2)(2)磷酸酯类，磷酸酯类，(3)(3)乙二醇和甘油类，乙二醇和甘油类，(4)(4)己二酸和癸二酸酯类，己二酸和癸二酸酯类，(5)(5)脂肪酸酯类，脂肪酸酯类，(6)(6)环氧类，环氧类，(7)(7)聚酯类，聚酯类，(8)(8)其它如氯化石蜡、氯化联苯、丙烯腈其它如氯化石蜡、氯化联苯、丙烯腈丁二烯共聚物等丁二烯共聚物等 非极性增塑剂对非极性高聚物的增塑作用非极性增塑剂对非极性高聚物的增塑作用 极性增塑剂对极性高聚物的增塑作用极性增塑剂对极性高聚物的增塑作用 增塑剂的选择必须考虑的因素增塑剂的选择必须考虑的因素:(1):(1)互溶性互溶性(2)(2)有效性有效性(3)(3)耐久性耐久性(4)(4)其它其它 外增塑外增塑 与与 内增塑内增塑 3.4.2 纺丝液纺丝液 在制备纺丝溶液时，对溶剂的要求有以下几点在制备纺丝溶液时，对溶剂的要求有以下几点:(1)(1)溶剂必须是聚合物的良溶剂，以便配成任意浓度的溶液。溶剂必须是聚合物的良溶剂，以便配成任意浓度的溶液。不同的产品，纺丝液的浓度不同，一般在不同的产品，纺丝液的浓度不同，一般在1515至至4040之间。之间。(2)(2)溶剂有适中的沸点。如果沸点过低，溶剂消耗太大，而溶剂有适中的沸点。如果沸点过低，溶剂消耗太大，而且在成型时，由于溶剂挥发过快致使纤维成型不良。如果且在成型时，由于溶剂挥发过快致使纤维成型不良。如果溶剂沸点过高，则不容易将其从纤维中除去，使加工设备溶剂沸点过高，则不容易将其从纤维中除去，使加工设备复杂化。复杂化。(3)(3)溶剂要不易燃，不易爆，无毒性。溶剂要不易燃，不易爆，无毒性。(4)(4)溶剂来源丰富，价格低廉，回收简易，在回收过程中不溶剂来源丰富，价格低廉，回收简易，在回收过程中不分解变质。分解变质。交联高聚物交联高聚物在溶胀平衡时的体积与在溶胀平衡时的体积与溶溶胀前体积之比称为胀前体积之比称为溶胀比溶胀比(Q)(Q)，溶胀比与温度、压力、高聚物的交联度及溶质、，溶胀比与温度、压力、高聚物的交联度及溶质、溶剂的性质有关。它们之间的定量关系可从似晶格模型溶液理溶剂的性质有关。它们之间的定量关系可从似晶格模型溶液理论和高弹性统计理论导出。论和高弹性统计理论导出。在溶胀过程中自由能的变化应有两部分组成，一在溶胀过程中自由能的变化应有两部分组成，一部部分分是高聚物与溶剂的混合自由能是高聚物与溶剂的混合自由能 ,另一部分是分子网的另一部分是分子网的弹性自由能弹性自由能 .3.4.3 凝胶和冻胶凝胶和冻胶 冻胶冻胶 是由范德华力交联形成的，加热可以拆散范德华力交联，是由范德华力交联形成的，加热可以拆散范德华力交联，使冻胶溶解。使冻胶溶解。凝胶凝胶 是高分子链之间以化学键形成的交联结构的溶胀体，加是高分子链之间以化学键形成的交联结构的溶胀体，加热不能溶解也不能熔融。热不能溶解也不能熔融。根据根据FloryHugginsFloryHuggins理论理论从高弹性统计理论导出从高弹性统计理论导出是溶胀前后高聚物各边长度之比是溶胀前后高聚物各边长度之比对于交联度不高的聚合物对于交联度不高的聚合物:可求得参数可求得参数:（溶胀平衡方程式）（溶胀平衡方程式）式中式中:v:v是体积，是体积，w w是重量，是重量，P P是密度，是密度，下标下标1 1是溶剂、是溶剂、2 2是高聚物。是高聚物。溶胀比溶胀比3.10 聚电解质溶液聚电解质溶液 在聚合物分子中有许多可电离的离子性基团的高分子在聚合物分子中有许多可电离的离子性基团的高分子称为称为聚电解质聚电解质(polyelectrolyte)(polyelectrolyte)。聚阳离子聚阳离子聚阴离子聚阴离子两性高分子电解质两性高分子电解质3.11 3.11 高分子在溶液中的扩散高分子在溶液中的扩散Fick第一、二扩散定律：第一、二扩散定律：高分子溶液扩散系数的浓度依赖性高分子溶液扩散系数的浓度依赖性 高分子在溶液中由于局部浓度或温度不同，引起高分子向某一方向的迁高分子在溶液中由于局部浓度或温度不同，引起高分子向某一方向的迁移，这种现象称为扩散或移，这种现象称为扩散或平移扩散平移扩散。J J为单位时间穿过单位面积的质量，称为流量；为单位时间穿过单位面积的质量，称为流量；C C是溶液在是溶液在r r处的温度，处的温度，t t是时间，是时间，D D是平移扩散系数。是平移扩散系数。D D0 0为无限稀释时的扩散系数。为无限稀释时的扩散系数。而扩散系数与分子量的关系为：而扩散系数与分子量的关系为：称为溶液的粘度，称为溶液的粘度，K K为为BoltzmanBoltzman常数。常数。可见，由常数可见，由常数K KD D，b b和分子量和分子量M M，可求出，可求出D D0 0，进而计算出，进而计算出流体力学半径流体力学半径RhRh。3.12 3.12 高分子在稀溶液中的粘性流动高分子在稀溶液中的粘性流动 极限粘度极限粘度或或特性粘数特性粘数(Intrinsic Viscosity)牛顿粘度定律：牛顿粘度定律：低分子液体或高分子稀溶液大多属于低分子液体或高分子稀溶液大多属于牛顿流体牛顿流体，高分子熔体或高分子浓溶，高分子熔体或高分子浓溶液不符合牛顿粘度定律，称为液不符合牛顿粘度定律，称为非牛顿流体。非牛顿流体。0 0是溶剂粘度，是溶剂粘度，是溶液粘度，是溶液粘度，C C为溶液浓度。为溶液浓度。极限粘数与分子量的关系：极限粘数与分子量的关系：k k和和a a均均为常数为常数上式称为上式称为Mark-HouwinkMark-Houwink方程方程，是粘度法测分子量的基础是粘度法测分子量的基础。扩张因子扩张因子 为了测定扩张因子为了测定扩张因子,必须测定高分子在必须测定高分子在 状态下的尺寸状态下的尺寸,即即无扰尺寸无扰尺寸.对于非线性高分子对于非线性高分子,用均方半径用均方半径 表示分子尺寸表示分子尺寸.称为称为无扰均方末端距无扰均方末端距.可在可在条件下测定已知分子量试样的极限粘数条件下测定已知分子量试样的极限粘数 ,总结1.1.基本概念基本概念 高聚物溶解高聚物溶解,溶度参数溶度参数,条件条件(温度温度,溶剂溶剂)，第二维利第二维利系数系数 ,无扰链无扰链,亚浓溶液亚浓溶液,增塑剂增塑剂,溶胀比溶胀比,聚电解质聚电解质,平移扩散平移扩散,非牛顿流体非牛顿流体,极限粘数极限粘数(特性粘数特性粘数)2.2.基本问题基本问题 (1)(1)高分子溶液的热力学性质高分子溶液的热力学性质 (2)(2)高分子理想溶液高分子理想溶液 (3)Mark-(3)Mark-HouwinkHouwink方程的含义与应用方程的含义与应用写在最后写在最后成功的基成功的基础在于好的学在于好的学习习惯The foundation of success lies in good habits47 结束语当你尽了自己的最大努力时，失败也是伟大的，所以不要放弃，坚持就是正确的。When You Do Your Best,Failure Is Great,So DonT Give Up,Stick To The End演讲人：XXXXXX 时 间：XX年XX月XX日