第一章配位化学的基础知识课件

配位化学配位化学何亚兵何亚兵2014-01-0242014-01-024第一章：配位化学的基础知识第一章：配位化学的基础知识 配配位位化化学学是是配配位位化化合合物物化化学学的的简简称称，曾曾被被称称为为络络合合物物化化学学，它它是是研研究究配配位位化化合合物物的的制制备备、性性质质、结结构构及及应应用用的的一一门门科科学学，是是无无机机化化学的一个重要分支。学的一个重要分支。配配位位化化学学无无论论在在生生产产实实践践还还是是理理论论研研究究上上具具有有非非常常重重要要的的作作用用，其其发发展展迅迅速速、应应用用广广泛泛，已已成成为为无无机机化化学学研研究究中最活跃的领域之一中最活跃的领域之一前沿前沿配合配合物的组成和定义物的组成和定义配位原子和配体的类型配位原子和配体的类型配合物的结构与异构现象配合物的结构与异构现象配合配合物的分类物的分类配合配合物的命名物的命名一一.前沿前沿配配位位化化合合物物的的发发现现和和配配位位化化学学的的研研究究至至今今已已有有几几百百年年的的历历史史，历历史史上上有有记记载载的的最最早早发发现现的的第第一一个个真真正正意意义义上上的的配配合合物物是是普鲁士蓝（普鲁士蓝（Prussian Prussian blue blue）。普鲁士蓝普鲁士蓝：普鲁士普鲁士蓝是狄斯巴赫在意外中被蓝是狄斯巴赫在意外中被发现，狄斯巴赫把草木灰和牛血混在一起，发现，狄斯巴赫把草木灰和牛血混在一起，制成亚铁氰化钾，其三水合物俗称黄血盐，制成亚铁氰化钾，其三水合物俗称黄血盐，后与三氯化铁或其他能够提供三价铁离子后与三氯化铁或其他能够提供三价铁离子的物质反应后的物质反应后产生。产生。3K3K4 4Fe(CN)Fe(CN)6 6+4FeCl+4FeCl3 3 Fe Fe4 4Fe(CN)Fe(CN)6 6 3 3+12KCl12KCl 化化学学文文献献中中所所记记载载的的最最早早的的有有关关配配合合物物的的研研究究是是19781978年年法法国国化化学学家家塔塔萨萨厄厄尔尔(Tassaert(Tassaert)所所 报报 道道 的的 橙橙 黄黄 色色 盐盐CoClCoCl3 36NH6NH3 3。塔塔萨萨厄厄尔尔往往CoClCoCl2 2溶溶液液中中加加入入氨氨水水，先先生生成成Co(OH)Co(OH)2 2沉沉淀淀，继继续续加加入入氨氨水水则则Co(OH)Co(OH)2 2溶溶解解，放放置置一一天天后后便便析析出出一一种种橙橙色色晶晶 体体，经经 过过 分分 析析 得得 知知 是是 CoClCoCl3 36NH6NH3 3，Co(OH)Co(OH)2 2在过量氨的存在下被氧化成在过量氨的存在下被氧化成3 3价价。CoClCoCl3 36NH6NH3 34CoCl4CoCl2 2+2NH2NH3 3+4NH+4NH4 4Cl+OCl+O2 2=Co(NHCo(NH3 3)6 6ClCl3 3+2H+2H2 2O O 这这一一报报道道引引起起了了众众多多无无机机化化学学家家的的重重视视和和深深入入研研究究，进进一一步步研研究究发发现现氨氨不不仅仅可可与与钴钴盐盐形形成成多多种种配配合合物物，还还可可以以与与铬铬、镍镍、铜铜、铂铂、钯钯等等金金属属的的盐盐类类形成配合物。形成配合物。除除了了NHNH3 3外外，还还发发现现ClCl-、CNCN-、NCSNCS-、H H2 2O O、COCO、C C2 2H H4 4、NONO等等离离子子或或分分子子也也可可以以与与金金属属离离子子或或原原子子形形成成配配合合物物，于于是是便便开开始始了了配位化学的早期探索研究。配位化学的早期探索研究。瑞瑞士士苏苏黎黎世世大大学学年年青青学学者者Alfred Alfred WernerWerner在在总总结结大大量量前前人人工工作作的的基基础础上上，发发表表了了“对对无无机机化化合合物物结结构构的的贡贡献献”、“对对于于亲亲和和势势和和价价理理论论的的贡贡献献”等等一一系系列列论论文文，提提出出了了现现代代配配位位键键、配配位位数数及及配配合合物物的的结结构构等等基基本本概概念念，为为配配位位化化学学奠奠定定了了理理论论基基础础，推推动动了配位化学的发展。了配位化学的发展。此此后后配配合合物物的的化化学学键键理理论论不不断断发发展展完完善善起起来来，重要的结构理论包括：重要的结构理论包括：u静电理论静电理论u有效原子序数法则有效原子序数法则u价键理论价键理论u晶体场理论晶体场理论u分子轨道理论分子轨道理论u配配位场理论位场理论电子转移电子转移形成形成离子离子靠静电吸引，形成靠静电吸引，形成化学键化学键离子键的形成离子键的形成:u 19161916年年KosselKossel和和19221922年年MagnisMagnis的的“静电理论静电理论”;元元素素的的电电负负性性差差要要比比较较大大:X X 1.71.7，发发生生电电子子转转移移，形形成成离离子子键键；X X 1.71.7，不不发发生生电电子子转转移移，形形成成共共价价键键。但但离离子子键键和和共共价键之间，并非严格截然可以区分的。价键之间，并非严格截然可以区分的。离子键的形成条件离子键的形成条件u19231923年年SidgwickSidgwick提提出出的的有有效效原原子子序序数数(EAN)(EAN)法法则则能能很很好好地地预预测测有有机机金金属属化化合合物物及及-酸酸类类配体配合物的分子结构组成配体配合物的分子结构组成;过过渡渡金金属属价价电电子子层层有有5 5个个ndnd、1 1个个(n+1)s(n+1)s和和3 3个个(n+1)p(n+1)p轨轨道道，共共可可容容纳纳2 29=189=18个个电电子子；如如果果1818个个电电子子（非非键键或或成成键键电电子子）填填满满了了其其价价电电子子层层，使使其其具具有有与与同同周周期期稀稀有有气气体体原原子子相相同同的的电电子子结结构构，则则该该配配合合物物是是稳稳定定的的。该该填填充充过过程程常常由由金金属属原原子子与与配配体体间间共共享电子完成享电子完成u19281928年年PaulingPauling的的价价键键理理论论在在配配合合物物结结构构中中的的应应用用取取得得了了很很大大的的成成功功，能能较较好好说说明明许许多多配配合合物物的的配配位位数数、几几何何构构型型、磁磁性性质质和一些反应活性等问题；和一些反应活性等问题；u19291929年年bethebethe的的晶晶体体场场理理论论和和19351935年年Van Van VleckVleck的的分分子子轨轨道道理理论论以以及及后后来来的的配配位位场场理理论论，使使得得配配合合物物化化学学键键理理论论更更加加丰丰富富、全面、完善，解释了许多实验事实；全面、完善，解释了许多实验事实；近近半半个个世世纪纪以以来来，在在2020世世纪纪4040至至5050年年代代的的元元素素分分离离技技术术，5050至至6060年年代代的的配配位位催催化化，6060至至7070年年代代的的生生物物配配合合物物等等领领域域实实际际需需要要的的推推动动下下，配配位位化化学学获获得得了了迅迅速速发发展展，成成为为世世界界范范围围内内研研究究极极为为活活跃跃的的学科领域之一。学科领域之一。配位化学向配位化学向有机化学有机化学的渗透：的渗透：2020世世纪纪5050年年代代新新型型配配合合物物二二茂茂铁铁的的发发现现，促促进进人人们们发发现现了了许许多多过过渡渡金金属属有有机机化化合合物物。一一些些有有机机过过渡渡金金属属化化合合物物在在有有机机合合成成工工业业中中起起重重要要的的催催化化作作用用，如如过过渡渡金金属属配配合合物物可可催催化化氧氧化化、氢氢化化、聚聚合合、羰羰基化等基本有机合成反应。基化等基本有机合成反应。乙烯乙烯 氧化制取乙醛氧化制取乙醛甲醇羰基法合成醋酸甲醇羰基法合成醋酸配位化学与配位化学与分析化学分析化学密切相关密切相关 定性分析中离子的检验、分离和沉定性分析中离子的检验、分离和沉淀淀；定量分析中以氨羧配位剂为基础的配位定量分析中以氨羧配位剂为基础的配位滴定；应用各种螯合剂的比色分析；溶剂萃滴定；应用各种螯合剂的比色分析；溶剂萃取以及离子交换等往往取以及离子交换等往往与配合物的生成和性与配合物的生成和性质质有关有关。结构化学结构化学是配位化学的一个重要理论基础是配位化学的一个重要理论基础 2020世世纪纪3030年年代代的的价价键键理理论论和和5050年年代代的的配配位位场场理理论论对对配配位位化化学学的的发发展展起起到到了了巨巨大大的的推推动动作作用用，现现代代物物质质结结构构理理论论和和实实验验方方法法的的发发展展更更为为配配合合物物的的研研究究提提供供了了有有利利条条件件；反反过过来来，配配合合物物的的研研究究也也促促进进了了物物质质结结构构理理论论的的发发展展，为结构化学提出了许多新的研究课题。为结构化学提出了许多新的研究课题。生生物物无无机机化化学学是是2020世世纪纪7070年年代代配配位位化化学学向向生生物化学渗透而形成的边缘学科物化学渗透而形成的边缘学科血血红红素素是是铁铁元元素素与与卟卟吩吩的的衍衍生生物物形形成成的的配配合合物物，它它与与呼呼吸吸作作用用密密切切相相关关，在在血血液液中中起起着着贮贮存存氧氧和和输送氧的作用；输送氧的作用；植植物物中中的的叶叶绿绿素素是是卟卟吩吩的的衍衍生生物物与与镁镁形形成成的的配配合合物，是植物光合作用的关键物质；物，是植物光合作用的关键物质；人人体体中中的的许许多多酶酶是是含含有有金金属属元元素素的的配配合合物物，在在人人体体内内起起着着重重要要的的化化学学作作用用，是是生生物物体体内内合合成成蛋蛋白白质的催化剂；质的催化剂；配位化学在配位化学在实际生活实际生活也有着广泛的应用也有着广泛的应用电镀工艺：电镀工艺：电镀工艺一直采用氰化物电镀液，得电镀工艺一直采用氰化物电镀液，得到均匀细密光亮的镀层，为了消除电镀过程中到均匀细密光亮的镀层，为了消除电镀过程中氰的污染氰的污染，广泛研究了应用柠檬酸、焦磷酸盐、广泛研究了应用柠檬酸、焦磷酸盐、氨三乙酸等配体进行无氰电镀。氨三乙酸等配体进行无氰电镀。湿法冶金湿法冶金：用用螯螯合合剂剂提提取取和和分分离离有有色色金金属属和和稀稀有有金金属属也也越越来来越越广广泛泛地地使使用用，并并取取得得了了良良好好的的经经济济效效果果，对对减减少少三三废废的的产产生生，防止，防止环境污染有重要环境污染有重要意义。意义。药物治疗药物治疗：e edtadta的钙钠盐是排除人体内铀、的钙钠盐是排除人体内铀、钍、钚等放射性元素的高效钍、钚等放射性元素的高效解毒剂。解毒剂。顺顺式式-二氯二氨合二氯二氨合铂铂(II)(II)有有抑制抑制癌细胞分裂的癌细胞分裂的作用。作用。主要研究热点主要研究热点1.1.新型配合物的合成和结构新型配合物的合成和结构2.2.功能性配合物材料的研究和开发功能性配合物材料的研究和开发3.3.生物配位化学生物配位化学4.4.小小分子作为配体的过渡金属配合物的研究分子作为配体的过渡金属配合物的研究5.5.结构方法和成键理论的开拓及深入研究结构方法和成键理论的开拓及深入研究6.6.配合配合物的热力学和配合物反应动力学及机理的研究物的热力学和配合物反应动力学及机理的研究二二.配合物的组成和定义配合物的组成和定义从从古古典典的的原原子子价价理理论论看看，配配合合物物的的中中心心离离子子的氧化数超出了正常的氧化数；的氧化数超出了正常的氧化数；配配合合物物有有别别于于普普通通的的复复盐盐，前前者者存存在在稳稳定定的的结结构构单单元元，后后者者溶溶于于水水全全部部电电离离为为简简单单的的正正负离子，不存在稳定的结构单元；负离子，不存在稳定的结构单元；中心原子（离子）有空的价电子轨道；中心原子（离子）有空的价电子轨道；配体分子或离子含有孤对电子或配体分子或离子含有孤对电子或键电子；键电子；配合配合物具有一定的空间构型；物具有一定的空间构型；配合物的特点：配合物的特点：配合物的定义配合物的定义配合物在不同的发展时期，其定义也略有不同：配合物在不同的发展时期，其定义也略有不同：I.I.含有配位键的化合物即为配合物含有配位键的化合物即为配合物II.II.凡凡由由两两个个或或两两个个以以上上含含有有孤孤对对电电子子的的分分子子或或离离子子与与具具有有空空的的价价电电子子轨轨道道的的中中心心离离子子或或原原子子结结合合而而成成的的结结构构单单元元叫叫做做络络合合单单元元，络络合合单单元元与与带带有有异异号号电电荷荷的的离离子子组组成成的的中中性性化化合合物物叫叫络络合合物物III.III.由两个或两个以上能独立存在的较简单的由两个或两个以上能独立存在的较简单的化学物种加合形成的化学物种称为配合化学物种加合形成的化学物种称为配合物。物。IV.IV.以具有接受电子对或多个不定域电子空位以具有接受电子对或多个不定域电子空位的原子或离子为中心，与一组可以给出电的原子或离子为中心，与一组可以给出电子对或多个不定域电子的离子或分子，以子对或多个不定域电子的离子或分子，以一定的空间构型排列在其周围所组成的个一定的空间构型排列在其周围所组成的个体为特征的化合物体为特征的化合物三三.配位原子和配体的类型配位原子和配体的类型配体和配位原子配体和配位原子 配配体体可可以以是是简简单单的的阴阴离离子子，也也可可以以是多原子的阴离子或电中性的分子。是多原子的阴离子或电中性的分子。配配体体中中以以孤孤对对电电子子对对与与中中心心离离子子直直接接结结合合的的原原子子称称为为配配位位原原子子，配配位位原原子子主主要要是是周周期期表表右右上上角角的的第第V V、VIVI、VIIVII三三个个主主族族元元素原子，外加负氢离子和碳原子。素原子，外加负氢离子和碳原子。配体配体卤素配体卤素配体:F:F-、ClCl-、BrBr-、I I-以以氧氧原原子子作作为为配配位位原原子子的的配配体体：H H2 2O O、OHOH-、COCO3 32-2-、SOSO4 42-2-、ONOONO-(亚亚 硝硝 酸酸 根根)、POPO4 43-3-、C C2 2O O4 42-2-、RCOORCOO-、R R2 2O O等等 以以硫硫作作为为配配位位原原子子的的配配体体：S S2-2-、SCNSCN-(硫硫氰氰根根)、RSHRSH、R R2 2S S以以氮氮为为配配位位原原子子的的配配体体：NHNH3 3、NONO、NONO2 2-,N N2 2、NHNH2 2R R、R R2 2NHNH、R R3 3N N,C C5 5H H5 5N N、RCN(RCN(腈腈)、NCSNCS-(异异硫氰根硫氰根)等等以以磷磷或或砷砷作作配配位位原原子子的的配配体体：PHPH3 3、PRPR3 3,PFPF3 3、PClPCl3 3、PPhPPh3 3、AsRAsR3 3、AsClAsCl3 3等等以以碳碳做做配配位位原原子子的的配配体体:CNCN-、COCO、RNC(RNC(异异腈腈)等等配体配体：C C2 2H H4 4、C C6 6H H6 6、C Cp p(茂基茂基)等等 配体的类型配体的类型按配体所含的配位原子数，可将配按配体所含的配位原子数，可将配体分为：体分为：单齿配体单齿配体多齿配体多齿配体 NHNH3 3、H H2 2O O、OHOH-、ClCl-等等这这些些配配体体不不管管有有多多少少对对孤孤对对电电子子对对，它它们们只只拿拿出出一一对对参参与与配配位位，故故都都为为单单齿齿配配体体，对对CNCN-、N N2 2、NONO、SCNSCN-等等虽虽有有两两个个配配位位原原子子，但但形形成成配配合合物物时时只有一个原子参与配位，故也为单齿配体。只有一个原子参与配位，故也为单齿配体。单齿配体单齿配体 配体中有两个或两个以上配位原子，配体中有两个或两个以上配位原子，而且与一个中心离子同时形成两个或两个以而且与一个中心离子同时形成两个或两个以上配位键的配体，多齿配体能与中心离子形上配位键的配体，多齿配体能与中心离子形成螯合环，故成螯合环，故又称多齿配体为螯合剂又称多齿配体为螯合剂。根据。根据配体能提供配位原子的数目，又分为二齿、配体能提供配位原子的数目，又分为二齿、三齿、四齿等配体。三齿、四齿等配体。多齿配体：多齿配体：二齿配体二齿配体三齿配体三齿配体四齿配体四齿配体三乙烯四胺三乙烯四胺trientrien三氨基三乙胺三氨基三乙胺trentren氨三乙酸根氨三乙酸根ntanta3-3-五齿配体五齿配体乙二胺三乙酸根乙二胺三乙酸根六齿配体六齿配体乙二胺四乙酸根乙二胺四乙酸根四四.配合物的结构与异构现象配合物的结构与异构现象 配合物的结构与异构现象是配配合物的结构与异构现象是配合物的重要特征，而且与配合物的性质合物的重要特征，而且与配合物的性质密切相关，了解它们对理解和研究配合密切相关，了解它们对理解和研究配合物的性质和反应性能有重要的意义。物的性质和反应性能有重要的意义。配合物的配位数及其影响因素配合物的配位数及其影响因素配位数：配位数：在在配配合合物物中中直直接接与与中中心心离离子子相相联联的的配配位位原原子子总总数数，即即形形成成配配位位数数的的数数目目。但但不不一一定定是是配配体体总总数数。配配合合物物最最常常见见的的配配位位数数是是是是4 4和和6 6，配配位位数数为为奇奇数数的的配配合合物物要要少些。少些。中中心心离离子子配配位位数数的的大大小小主主要要决决定定于于中中心心离离子子的的体体积积和和电电荷荷，以以及及配配体体的的体体积积、电电荷荷，外外界界条条件如浓度和温度对此也有影响。件如浓度和温度对此也有影响。影响因素影响因素中心离子的体积越小以及配体的体积越大，中心离子的体积越小以及配体的体积越大，则配位数越少则配位数越少BF4-、AlF63-、AlCl4-、AlBr4-、AlI4-中中心心离离子子的的电电荷荷越越大大，越越有有利利于于形形成成配配位位数较高的配合物数较高的配合物AgIAgI2 2-、HgIHgI4 4 2-2-Ag(CN)Ag(CN)2 2-、Hg(CN)Hg(CN)4 4 2-2-Cu(NHCu(NH3 3)2 2+、Cu(NHCu(NH3 3)4 4 2+2+配配体体的的浓浓度度越越大大，温温度度越越低低，配配位位数数也也会会越越大大不同配位数的配离子的立体构型不同配位数的配离子的立体构型配位数为配位数为2 2的配合物的配合物中中心心离离子子的的配配位位数数为为2 2的的配配合合物物，一一般般为为直直线线型型结结构构。+1+1价价的的Cu(I)Cu(I)、Ag(I)Ag(I)、Au(I)Au(I)等离子，其特征配位数为等离子，其特征配位数为2 2。配位数为配位数为3 3的配合物的配合物这类配合物较少见；这类配合物较少见；当当中中心心原原子子没没有有非非键键孤孤电电子子对对时时，形形成成三三配配位位的的配配离离子子是是平平面面等等边边三三角角型型结结构构，三三个键互成个键互成120120o o；若若中中心心原原子子具具有有非非键键孤孤电电子子对对的的3 3配配位位离离子，如子，如AsOAsO3 33-3-，为为三角锥结构三角锥结构。配位数为配位数为4 4的配合物的配合物配位数为配位数为4 4的配合物较为常见。的配合物较为常见。若若中中心心原原子子没没有有非非键键的的孤孤电电子子对对时时，四四配配位位离离子子的的构构型型主主要要有有两两种种，一一种种是是四四面面体体，如如CoClCoCl4 4 2-2-，另另一一种种是是平平面面正正方方形形,如如d d8 8构构型型的的金金属属离离子子如如Ni(IINi(II)、Pd(II)Pd(II)、Pt(IIPt(II)几几乎乎都生成正方形的配位单元。都生成正方形的配位单元。若若中中心心原原子子或或离离子子形形成成四四配配位位离离子子后后，仍仍存存在非键的孤电子对，则在非键的孤电子对，则变形的四面体。变形的四面体。配位数为配位数为5 5的配合物的配合物这这类类配配合合物物直直到到2020世世纪纪6060年年代代还还比比较较少少见见，但但这这之之后后，发发现现了了许许多多的的5 5配配位位的的配配合合物物。它它们们具具有有两两种种主主要要的的构构型型：三三角角双双锥锥(如如Fe(CO)Fe(CO)5 5)和和四四方方锥锥(如如SbClSbCl5 5 2-2-)。这两种结构有时可互相转化。这两种结构有时可互相转化。配位数配位数为为6 6的的配合配合物物这这是是一一种种常常见见配配位位数数的的配配离离子子，其其空空间间构构型型通通常常都都是是八八面面体体或或稍稍变变形形的的八八面面体体，这这种种构构型型对对称称性性很很高高，除除八八面面体体外外，6 6配配位位的的空空间间构构型型还还有有一一种种少少见见的的三棱柱三棱柱结构。结构。配位数为配位数为7 7的配合物的配合物这这类类配配合合物物较较少少见见，主主要要有有三三种种空空间间构构型型，一一种种是是五五角角双双锥锥，如如ZrFZrF7 7 3-3-；另另一一种种是是单单加加冠冠八八面面体体，如如NbOFNbOF6 6 3-3-，第第三种是三种是单加冠三棱柱体型，单加冠三棱柱体型，如如NbFNbF7 7 2-2-配位数为配位数为8 8的配合物的配合物配配位位数数为为8 8的的配配合合物物，常常见见的的结结构构有有两两种种：一一种种是是反反四四方方棱棱柱柱体体，如如TaFTaF8 8 3-3-；另另一一种种是是十十二二面面体体如如Mo(CN)Mo(CN)8 8 4-4-。六角双锥六角双锥的配离子有的配离子有UOUO2 2(Ac)(Ac)3 3-配位数为配位数为9 9的配合物的配合物这种配合物常见的空间构型为这种配合物常见的空间构型为三加冠三棱柱三加冠三棱柱体体，如，如Nd(HNd(H2 2O)O)9 9 3+3+；还有；还有一加冠反四方棱一加冠反四方棱柱体柱体结构结构。配配位位数数为为7 7或或7 7以以上上的的配配合合物物，即即高高配配位位数数的的配合物，比较少见，一般要求：配合物，比较少见，一般要求：p中中心心原原子子较较大大而而配配体体较较小小，使使配配体体间间的的空空间障碍较小；间障碍较小；p中中心心原原子子或或离离子子含含d d电电子子数数较较少少，与与配配体体的的电子间的排斥力小；电子间的排斥力小；p中中心心原原子子的的正正价价态态要要高高，使使配配体体配配位位后后中中心离子上的电荷不至于积累过多。心离子上的电荷不至于积累过多。高配位配合物通常是第二、第三过渡系列高配位配合物通常是第二、第三过渡系列元素，镧系、锕系等半径大、电子构型为元素，镧系、锕系等半径大、电子构型为d d0 0-d-d2 2、氧化态不小于、氧化态不小于+3+3的金属离子形成。的金属离子形成。配合物的异构现象配合物的异构现象配合物的化学组成相同而配合物的化学组成相同而原子之间的联接原子之间的联接方式方式或或空间排列方式不同空间排列方式不同而引起结构和性而引起结构和性质不同的一些现象。质不同的一些现象。异构现象异构现象：几何异构几何异构旋光异构旋光异构电离异构电离异构水合异构水合异构键合异构键合异构配位异构配位异构配体异构配体异构配配位位置异构位位置异构。异构类型异构类型u几何异构几何异构对对含含有有两两种种及及两两种种以以上上配配体体的的配配合合物物，其其化化学学组组成成相相同同，配配体体在在空空间间的的位位置置不不同同而而产产生生的的异异构构现现象象，其其异异构构体体称称为为几几何何异异构构体。体。几几何何异异构构现现象象主主要要发发生生在在配配位位数数为为4 4的的平平面面四四边边形形和和配配位位数数为为6 6的的八八面面体体及及三三棱棱柱柱的的配配合合物物中中，对对配配位位数数为为2,2,3 3，或或配配位位数数为为4 4的的正正四四面面体体构构型型的的配配合合物物不不存存在在几几何何异构。异构。平面正方形的几何异构平面正方形的几何异构 在在平平面面四四边边形形的的几几何何异异构构中中，常常会会出出现现顺顺式式和和反反式式两两种种异异构构体体。当当相相同同的的配配体体处处于于同同一一边边的的顺顺位位时时，则则为为顺顺式式异异构构，当当相相同同的的配配体体处处于于不不同同边边的的反反位位，不不同同配配体体处处于于同一边顺位时，则为同一边顺位时，则为反式反式异构异构。顺顺-二氯二氨合铂二氯二氨合铂（IIII）反反-二氯二氨合二氯二氨合铂铂（IIII）橙黄橙黄色晶体，色晶体，0.252g/100g H0.252g/100g H2 2O(25 O(25 o oC)C)鲜黄色的八面体结晶鲜黄色的八面体结晶0.036g/100g H0.036g/100g H2 2O(25O(25o oC)C)例例1 1：Pt(Cl)(Br)(Py)(NHPt(Cl)(Br)(Py)(NH3 3)的几何异构的几何异构例例2 2：Pt(gly)Pt(gly)2 2 的几何异构的几何异构顺顺反反八面体的几何异构八面体的几何异构顺顺反反面面经经顺顺反反例例3 3：写出：写出Rh(en)Rh(en)2 2ClCl2 2 的几何异构体的几何异构体顺顺式式反反式式u旋光异构旋光异构 当两个分子相当于实物和镜像的当两个分子相当于实物和镜像的关系，相互不能重叠时，这两个分子为一关系，相互不能重叠时，这两个分子为一对对映异构体。这两种异构体一般说来物对对映异构体。这两种异构体一般说来物理和化学性质理和化学性质都都相同，但对于偏振光的旋相同，但对于偏振光的旋转方向不同。转方向不同。判断有无旋光活性的方法：判断有无旋光活性的方法：分子是否存在非真轴分子是否存在非真轴S Sn n。具有非真轴具有非真轴S Sn n的分子是非手性分子，的分子是非手性分子，不不具有具有非真轴非真轴S Sn n的分子是手性分子，的分子是手性分子，例例4 4：属于：属于C C1 1对称群的六配位配合物及对映异构体对称群的六配位配合物及对映异构体u电离异构电离异构化化学学组组成成相相同同，但但在在溶溶液液中中产产生生不不同同离离子子的配离子互为电离异构体的配离子互为电离异构体PtClPtCl2 2(NH(NH3 3)4 4BrBr2 2 PtBrPtBr2 2(NH(NH3 3)4 4ClCl2 2Co(NH3)5BrSO4Co(NH3)5SO4Bru水合异构水合异构组成相同，但水分子处于内界或外界不同组成相同，但水分子处于内界或外界不同而引起的异构而引起的异构Cr(HCr(H2 2O)O)6 6ClCl3 3（灰蓝色）（灰蓝色）Cr(HCr(H2 2O)O)5 5ClClClCl2 2H H2 2O(O(蓝绿色）蓝绿色）Cr(HCr(H2 2O)O)4 4ClCl2 2ClClH H2 2O O（绿色）（绿色）u键合异构键合异构当一个单齿配体有两个能用于配位的不当一个单齿配体有两个能用于配位的不同原子时，分别用不同的原子配位，可同原子时，分别用不同的原子配位，可产生键合异构现象产生键合异构现象-NO-NO2 2(硝基硝基)，-ONO(-ONO(亚硝酸根亚硝酸根)-SCN(-SCN(硫氰根硫氰根)，-NCS(-NCS(异硫氰根异硫氰根)u配位异构配位异构这种异构现象仅存在于配阴离子和配这种异构现象仅存在于配阴离子和配阳离子所组成的盐里。它们的化学组阳离子所组成的盐里。它们的化学组成相同，但配体与中心原子的配位关成相同，但配体与中心原子的配位关系不同系不同。Co(NHCo(NH3 3)6 6Cr(CN)Cr(CN)6 6 与与Cr(NHCr(NH3 3)6 6Co(CN)Co(CN)6 6 u配体异构配体异构两个配体互为异构体，则配合物也互为异构体两个配体互为异构体，则配合物也互为异构体Co(L)Co(L)2 2ClCl2 2ClClCo(L)Co(L)2 2 Cl Cl2 2ClClu配配位位置异构位位置异构这这种种异异构构存存在在于于多多核核配配合合物物中中，当当配配体体在在两个配位中心之间具有不同的分布方式时，两个配位中心之间具有不同的分布方式时，出现这种异构现象。出现这种异构现象。五五.配合物的分类配合物的分类u单核配合物单核配合物只含有一个中心原子或离子的配合物只含有一个中心原子或离子的配合物按中心原子数分类：按中心原子数分类：u多核配合物多核配合物含有两个或两个以上中心原子或离子的配含有两个或两个以上中心原子或离子的配合物合物配配合合物物中中的的中中心心原原子子可可以以由由配配体体作作为为桥桥基基以以桥桥联联形形式式将将其其连连接接起起来来，作作为为配配体体或配位原子的往往要有或配位原子的往往要有两对孤电子对两对孤电子对。多核配合物多核配合物配配合合物物中中的的中中心心原原子子若若以以形形成成金金属属-金金属属键键形形式式而而相相连连，则则这这种种配配合合物物称称作作为为原原子子簇簇配配合合物物中中心心原原子子还还可可以以同同时时通通过过形形成成桥桥联联和和金金属属-金金属属键键这这两两种种形形式式的的混混联联而而联联接接，这这种种配配合合物也成为原子簇配合物物也成为原子簇配合物六六.配合物的命名配合物的命名配位体数配位体数 配位体名称配位体名称 合合 中心离子中心离子(氧化数氧化数)Cu(NHCu(NH3 3)4 4(OH)(OH)2 2氢氧化四氨合铜氢氧化四氨合铜(II)(II)K K3 3Fe(CN)Fe(CN)6 6 六氰合铁六氰合铁(III)(III)酸钾酸钾HPtClHPtCl3 3(NH(NH3 3)三氯三氯一氨合铂（一氨合铂（II)II)酸酸在在配配合合物物中中如如果果既既有有无无机机配配体体又又有有机机配配体体，则则无机配体排列在前，有机配体排列在后无机配体排列在前，有机配体排列在后；在在无无机机配配体体和和有有机机配配体体中中，先先列列出出阴阴离离子子名称，后列出中性分子名称，后列出中性分子的名称；的名称；同同类类配配体体的的名名称称按按配配位位原原子子元元素素符符号号的的英英文字母顺序排列文字母顺序排列；若配离子中的配体不止一种，配体的排名次序若配离子中的配体不止一种，配体的排名次序同同类类配配体体中中若若配配位位原原子子相相同同，将将含含较较少少原原子子数数的的配配体体排排在在前前面面，较较多多原原子子数的配体列在数的配体列在后面；后面；Pt(NOPt(NO2 2)(NH)(NH3 3)(NH)(NH2 2OH)(Py)ClOH)(Py)Cl氯化硝基氯化硝基氨氨羟氨羟氨吡啶合铂吡啶合铂(II)(II)若若配配位位原原子子相相同同，配配体体中中含含原原子子的的数数目目也也相相同同，则则按按在在结结构构式式中中与与配配位位原原子子相相连连的的原子的原子的元素符号元素符号的字母的字母顺序排列顺序排列配配体体化化学学式式相相同同但但配配位位原原子子不不同同，则则按按配位原子元素符号配位原子元素符号的字母顺序排列的字母顺序排列Pt(NHPt(NH2 2)(NO)(NO2 2)(NH)(NH3 3)2 2 氨基氨基硝基硝基二氨合铂二氨合铂(II)(II)配体次序命名口诀配体次序命名口诀先无后有，阴前中后，先简后繁；先无后有，阴前中后，先简后繁；同类配体，按配位原子英文顺序；同类配体，按配位原子英文顺序；同类同原，数少在前；同类同原，数少在前；再同者，看第二个原子顺序再同者，看第二个原子顺序命名有机配体，需要注意的规则命名有机配体，需要注意的规则在配合物中，有机配体为烃基时，无论在配合物中，有机配体为烃基时，无论是否表现为基团或阴离子，都按照一般是否表现为基团或阴离子，都按照一般的基来命名的基来命名KB(CKB(C6 6H H5 5)4 4 四四(苯基苯基)合硼（合硼（IIIIII）酸钾）酸钾KSbClKSbCl5 5(C(C6 6H H5 5)五氯五氯(苯基苯基)合锑合锑(V(V)酸钾酸钾Fe(CFe(CCCCC6 6H H5 5)2 2(CO)(CO)4 4 四羰基四羰基二二(苯乙炔基苯乙炔基)合铁（合铁（II)II)从从有有机机化化合合物物失失去去质质子子而而形形成成的的阴阴离离子子都用都用根根字结尾字结尾(上面的烃类除外上面的烃类除外)CHCH3 3COOCOO-乙酸根乙酸根CHCH3 3CONHCONH-乙酰胺根乙酰胺根有机配体一律用括号括起来有机配体一律用括号括起来对对有有机机配配体体命命名名时时均均用用有有机机化化合合物物系系统统命命名法，一般不得用俗名名法，一般不得用俗名双硫腙双硫腙1,5-1,5-二苯基硫代缩二氨基脲二苯基硫代缩二氨基脲有有些些习习惯惯名名称称可可以以表表明明有有机机物物的的结结构构时时仍仍可可同时采用，如乙酰丙酮，同时采用，如乙酰丙酮，8-8-羟基喹啉等羟基喹啉等。Cu(CCu(C5 5H H7 7O O2 2)2 2 二（乙酰丙酮根）合铜（二（乙酰丙酮根）合铜（II)II)对有桥联基连接的多核配合物的命名对有桥联基连接的多核配合物的命名桥联两个或多个原子的配体的名字前面冠以希桥联两个或多个原子的配体的名字前面冠以希腊字母腊字母，有几个不同的桥联基团时，每个皆，有几个不同的桥联基团时，每个皆应有这个字头。应有这个字头。二二-氯双氯双 二氯二氯合合铝铝(III)III)二二-氯四氯合二铝氯四氯合二铝(III(III)四氯化四氯化-氨基氨基-羟基八氨合二钴（羟基八氨合二钴（III)III)四氯化四氯化-氨基氨基-羟基双羟基双 四氨合钴四氨合钴(III)(III)二氯化二二氯化二-羟基羟基-二氯二氨合钴二氯二氨合钴(III)-(III)-四氨合钴四氨合钴(III)(III)二氯二氯化化-亚氨基亚氨基-亚硝酸根亚硝酸根-二二氯二氨合钴氯二氨合钴(III(III)-四氨合钴四氨合钴(III(III)对对于于-配配合合物物，如如果果配配体体中中的的链链或或环环上上的的所所有有原原子子皆皆键键合合在在中中心心原原子子上上，则则在在这这个个配体的名称前配体的名称前加加词头词头Fe(CFe(C5 5H H5 5)2 2二（二（-茂基）合铁（茂基）合铁（IIII）Cr(CCr(C6 6H H6 6)2 2二（二（-苯）合铬（苯）合铬（0)0)课堂问题课堂问题配位数为配位数为8 8 的配合物的配合物PF3、PCl3、PBr3、PI3Lewis碱性：碱性：PF3PCl3PBr3PI3BF3、BCl3、BBr3Lewis酸性：酸性：BF3BCl3BBr3