化学电源概论课件

主要内容：主要内容：化学电源的发展化学电源的分类化学电源的工作原理及组成化学电源的电性能化学电源中的多孔电极第第2 2章章 化学电源概论化学电源概论主要内容：第2章 化学电源概论1本章重点：本章重点：化学电源的工作原理及组成化学电源的工作原理及组成：构成电池的必要条件；化学电源的基本组成部分及其作用。化学电源的电性能化学电源的电性能：开路电压和电动势的意义及区别；内阻及其对电池性能的影响；工作电压及放电曲线的意义；容量、比容量、放电时率与放电倍率，利用率及其影响因素；能量，高比能量电池的条件；功率及其影响因素；自放电及其影响因素；循环寿命。本章重点：2按电解质的性质分：按电解质的性质分：电解质为碱性水溶液碱性电池电解质为中性水溶液中性电池 电解质为酸性水溶液酸性电池电解质为有机电解质溶液有机电解质电池 电解质为固体电解质固体电解质电池2.2 2.2 化学电源的分类化学电源的分类按电解质的性质分：2.2 化学电源的分类3按正负极活性物质的材料分：按正负极活性物质的材料分：Zn-MnO2系列电池。ZnAgO系列电池Cd-NiOOH电池铅酸电池氢镍电池锂离子电池 等等2.2 2.2 化学电源的分类化学电源的分类按正负极活性物质的材料分：2.2 化学电源的分类42.2 2.2 化学电源的分类化学电源的分类 2）二次电池 又称充电电池或蓄电池，放电后再充电可以使活性物质再生，这类电池可多次重复使用。二次电池实际上是一个电化学能量储存装置。如铅酸电池、锂离子电池。1）一次电池 也称原电池，由于电池反应本身不可逆或可逆反应很难进行，活性物质消耗到一定程度就不能再用了，即电池放电后不能充电再用。如普通锌锰干电池、碱性锌锰干电池。化学电源按工作性质和贮存方式分作四类：2.2 化学电源的分类 2）二次电池 又称充电电池或蓄电52.2 2.2 化学电源的分类化学电源的分类 4）燃料电池又称“连续电池”，即将活性物质连续注入电池，使其连续放电的电池。如碱性燃料电池、质子交换膜燃料电池。3）储备电池 也称激活电池，这类电池的正、负极活性物质在贮存期不直接接触，使用前临时注入电解液或用其它方法使电池激活，电池立即开始工作。如锌银电池、热电池、镁氯化铜电池。化学电源按工作性质和贮存方式分作四类：2.2 化学电源的分类 4）燃料电池又称“连续电池”，即6构成电池的必要条件：构成电池的必要条件：化学反应中得失电子的两个过程必须分隔在两个区域进行。（区别于一般的化学反应）物质在发生氧化还原反应时，电子必须经过外电路。（区别于腐蚀电池）化学电源是一种能量转换装置。放电时，化学能转变为电能；充电时，电能转换为化学能贮存起来。2.3 化学电源的工作原理及组成2.3.1 化学电源的工作原理构成电池的必要条件：化学电源是一种能量转换装7以丹尼尔电池为例讨论化学电源的工作原理：丹尼尔电池：（）ZnZnSO4|CuSO4Cu(+)负极：Zn2e Zn2 氧化正极：Cu22eCu 还原电池反应：ZnCu2Zn2Cu 成流反应2.3.1 化学电源的工作原理以丹尼尔电池为例讨论化学电源的工作原理：负极：2.82.3.2 化学电源的组成化学电源的组成化学电源由电极、电解质、隔膜、外壳组成。1)电极 电极是电池的核心部分，由活性物质和导电骨架组成。活性物质是指正、负极中参加成流反应的物质，是决定化学电源基本特性的重要部分。对活性物质的要求是电化学活性高，组成电池的电动势高，即自发反应的能力强，质量比容量和体积比容量大，在电解液中的化学稳定性高，电子导电性好;资源丰富，价格便宜；环境友好。导电骨架的作用是能把活性物质与外线路接通并使电流分布均匀，另外还起到支撑活性物质的作用。导电骨架要求机械强度好、化学稳定性好、电阻率低、易于加工。2.3.2 化学电源的组成化学电源由电极、电解质、隔膜、外92.3.2 化学电源的组成化学电源的组成2）电解质 电解质在电池内部正负极之间担负传递电荷的作用，要求电导率高，溶液欧姆电压降小。对固体电解质，要求具有离子导电性，而不具有电子导电性。电解质必须化学性质稳定，使贮存期间电解质与活性物质界面间的电化学反应速率小，这样电池的自放电容量损失就小。3）隔膜 隔膜的形状有薄膜、板材、棒材等，其作用是防止正负极活性物质直接接触，防止电池内部短路。对隔膜的要求是化学性能稳定，有一定的机械强度，隔膜对电解质离子运动的阻力小，应是电的良好绝缘体，并能阻挡从电极上脱落的活性物质微粒和枝晶的生长。4）外壳 外壳是电池的容器。化学电源中，只有锌锰干电池是锌电极兼作外壳。外壳要求机械强度高、耐振动、耐冲击、耐腐蚀、耐温差的变化等。2.3.2 化学电源的组成2）电解质 电解质在电池内部正102.4 2.4 化学电源的电性能化学电源的电性能2.4.12.4.1电池的电动势电池的电动势 在外电路开路时，即没有电流流过电池时，正负电极之间的平衡电极电势之差称为电池的电动势。电动势的大小是标志电池体系可输出电能多少的标志之一。电池电动势是电池本身的性质，是强度性质的量，其大小之与化学反应的物质本性、电池的反应条件（即温度）及反应物与产物的活度有关，而与电池的几何结构、尺寸大小无关。2.4 化学电源的电性能2.4.1电池的电动势 在外11Qr的符号取决于温度系数的符号：2.4.12.4.1电池的电动势电池的电动势 同时，可以看到，虽然是在等压条件下，但rHmQR，这是因为系统作了非体积功电功。Qr的符号取决于温度系数的符号：2.4.1电池的电动势 122.4.2 2.4.2 电池的开路电压电池的开路电压开路电压开路电压V开开：电池断路时，两极的稳定电势之差稳定电势之差。电动势E：电池两极断路时，处于热力学平衡状态下，两极平衡电势之差平衡电势之差。正、负级在电解液中不一定处于热力学平衡状态，因此电池的开路电压总是小于电动势。V开开E 电池的电动势是从热力学函数计算得出，而开路电压是实际测量出来的，两者数值接近。测开路电压时，测量仪表内不能有电流通过。一般使用高阻电压表。额定电压是电池在常温下的典型工作电压，又称标称电压，它是选用不同种类电池时的参考，可用来鉴别电池类型。例如铅酸电池开路电压接近2.1V，标称电压为2.0V，锌锰电池标称电压为1.5V，镉镍电池、镍氢电池标称电压为1.2V。2.4.2 电池的开路电压开路电压V开：电池断路时，两极132.4.3 电池的内阻 电池的内阻：是指电流通过电池内部时受到的阻力，也叫全内阻。包括包括电池的欧姆内阻和电化学反应中电极极化所相当的极化内阻。欧姆内阻的大小与电解液、电极材料、隔膜的性质有关。电解液的欧姆内阻与电解液的组成、浓度、温度有关。隔膜电阻是当电流流过电解液时，隔膜有效微孔中电解液所产生的电阻，与电解质种类、隔膜的材料、孔率和孔的曲折程度有关。电极上的固体电阻包括活性物质粉粒本身的电阻、粉粒之间的接触电阻、活性物质与导电骨架间的接触电阻及骨架、导电排、端子的电阻总和。欧姆电阻还与电池的尺寸、装配、结构等因素有关。2.4.3 电池的内阻 电池的内阻：是指电流通过142.4.3 电池的内阻 极化内阻又包括电化学极化内阻和浓差极化内阻。由于内阻的存在，电池的工作电压总是小于电池的电动势或开路电压。电池的内阻不是常数，在充放电过程中随时间不断变化（逐渐变大），这是因为活性物质的组成，电解液的浓度和温度都在不断的改变。欧姆内阻遵守欧姆定律，极化内阻随电流密度增加而增大，但不是线性关系。常随电流密度增大而增加。内阻是决定电池性能的一个重要指标，它直接影响电池的工作电压，工作电流，输出的能量和功率，对于电池来说，其内阻越小越好。2.4.3 电池的内阻 极化内阻又包括电化学极化内阻和152.4.4 电池的工作电压电池的工作电压又称负载电压、放电电压，是指有电流流过外电路时，电池两极之间的电势差。即电池工作时两端的电压。当E=U开时，有由上式可见，电池的内阻越大，工作电压就越低，实际对外输出的能量就越小，显然内阻越小越好。放电曲线：放电曲线：用绘图的方式表示出电压随时间的变化曲线。放电制度：放电制度：人为规定的放电条件，包括放电方式、放电电流、终止电压、放电的环境温度等。2.4.4 电池的工作电压电池的工作电压又称负载电压、放电16一般总是希望放电曲线越平坦越好一般总是希望放电曲线越平坦越好172.4.4 电池的工作电压放电方式：1）恒电流 放电；2）恒电阻放电；3）恒功率放电 连续放电，间歇放电 电池的工作电压随着放电时间的延长而逐渐下降主要是由于两个电极的极化造成的。在放电过程中由于传质条件变差，浓差极化逐渐加大；此外随着活性物质的转换，电极反应的真实面积越来越小，造成电化学极化的增加，特别在放电后期，电化学极化的影响更为突出。电池的欧姆内阻在电池放电时不断增加，也是工作电压逐渐下降的原因之一。2.4.4 电池的工作电压放电方式：1）恒电流 放电；182.4.4 电池的工作电压倍率指电池在规定时间内放出其额定容量时所输出的电流值，数值上等于额定容量的倍数。例如2 倍率放电，表示放电电流是电池容量数值的2倍，通常用2C表示。一只10Ah的电池，2C放电是指放电电流为210=20（A），对应的时率为10Ah/20A=0.5h，即电池以0.5h小时率放电。放电电流：就是电池工作时的输出电流。在谈到电池容量或能量时，必须指出放电电流大小或放电条件，通常用放电率表示。放电率指放电时的速率，常用“时率”和倍率”表示。时率是以放电时间表示的放电速率，或讲以一定的放电电流放完额定容量所需的小时数。例如额定容量为10Ah的电池，以2A电流放电时，时率为 10Ah/2A=5h,即电池以5h小时率放电。放电率在0.5C以下称为低倍率；0.53.5 C称为中倍率；3.57 C称为高倍率，大于7 C称为超高倍率。2.4.4 电池的工作电压倍率指电池在规定时间内放出其额定19 通常将电池放电刚开始的电压称为初始工作电压，电压下降到不宜再继续放电的最低工作电压称为终止电压。一般在低温或大电流放电时，终止电压低些。因为这种情况下，电极极化大，活性物质不能得到充分利用，电池电压下降较快。小电流放电时，终止电压规定高些。因小电流放电，电极极化小，活性物质能得到充分利用。2.4.4 电池的工作电压 通常将电池放电刚开始的电压称为初始工作电压，电压下降到20放电温度较高时放电曲线较平坦放电温度较高时放电曲线较平坦212.4.5 电池的容量与比容量电池的容量是指在一定的放电条件下可以从电池获得的电量，单位：安培小时（Ah）。理论容量是假设活性物质全部参加电池的成流反应时所给出的电量。它是根据活性物质的质量按照法拉第定律计算求得的。K称为活性物质的电化当量 在活性物质质量相同的情况下，电化当量越小的物质，理论容量就越大。2.4.5 电池的容量与比容量电池的容量是指在一定的放电条222.4.5 电池的容量与比容量实际容量是指在一定放电条件下，电池实际能输出的电量。电池实际容量除受理论容量的制约外，还与电池的放电条件有很大关系。电池在恒电流放电时：电池在恒电阻放电时：近似计算：额定容量是指设计和制造电池时，规定电池在一定放电条件下应该放出的最低容量，也称标称容量。2.4.5 电池的容量与比容量实际容量是指在一定放电条件下232.4.5 电池的容量与比容量由于活性物质不能完全地被利用，因而电池的实际容量总是低于理论容量。实际容量决定于活性物质的数量和利用率（k)影响电池容量的因素：影响电池容量的因素：活性物质的量：活性物质的量：活性物质的利用率活性物质的利用率活性物质的活性活性物质的活性 电池和电极的结构电池和电极的结构 电解液的量、浓度、质量电解液的量、浓度、质量 制造工艺制造工艺 放电制度放电制度 2.4.5 电池的容量与比容量由于活性物质不能完全地被利用242.4.6 电池的能量与比能量1、电池的能量是指电池在一定放电条件下对外做功所能输出的电能，通常用瓦时（wh）表示。（1）理论能量 假设电池在放电过程中始终处于平衡状态，其放电电压始终保持电动势的数值，而且活性物质的利用率为100，即放电容量为其理论容量，则在此条件下电池输出的能量为理论能量。也就是可逆电池在恒温恒压下所做的最大非体积功：在电池设计时，选择能给出高的电动势和大的理论能量是电池实际给出能量大的基本保证。2.4.6 电池的能量与比能量1、电池的能量是指电池在一定252.4.6 电池的能量与比能量(2)实际能量 是电池在放电时实际输出的能量，它在数值上等于电池实际容量与平均工作电压的乘积。由于活性物质不可能完全被利用，而且因各种极化作用使电池的工作电压小于电动势，所以电池的实际能量总是小于理论能量。提高电池的工作电压是提高电池输出实际能量的关键措施之一。二、比能量 单位质量或单位体积的电池所给出的能量叫质量比能量或体积比能量，也称能量密度，常用Whkg或WhL表示，比能量也分为理论比能量和实际比能量。1）电池的理论质量比能量 可以根据正负极两种活性物质的理论质量比容量和电池的电动势计算出来，如果电解质参加电池的成流反应，还需要加上电解质的理论用量。2.4.6 电池的能量与比能量(2)实际能量 是电池262.4.6 电池的能量与比能量例如：计算铅酸蓄电池的理论质量比能量 2.4.6 电池的能量与比能量例如：计算铅酸蓄电池的理论质27电池实际质量比能量的影响因素 出于各种因累的影响，电池的实际比能量远小于理论比能量。实际质量比能量与理论质量比能量的关系可表示如下：式中KE称为电压效率，KC称为活性物质利用率,KG称为质量效率。ms为电池中不参加电池反应的物质的质量，如过剩的活性物质，电解质溶液，电极的添加剂，电池的外壳、电极的板栅、骨架、隔膜等。2）电池的实际比能量是由电池实际输出的能量与电池实际质量或体积之比。电池实际质量比能量的影响因素 式中KE称为电压效率，KC282.4.6 电池的能量与比能量 电池的比能量是电池性能的一个重要的综合指标。提高电池的比能量，始终是化学电源工作者的努力目标。尽管有许多体系理论比能量很高，但电池的实际比能量却小于理论比能量，较好的电池实际比能量可以达到理论值的1/31/5，因此，这个数值可以作为设计高能电源的参考依据。2.4.6 电池的能量与比能量 电池的比能量是292.4.7 电池的功率与比功率 电池的功率是指在一定放电制度下，单位时间内电池输出的能量，单位为瓦(W)或干瓦(kW)。而单位质量或单位体积的电池输出的功率称为比功率，单位为W/kg或W/L。比功率是化学电源的重要性能指标之一。比功率的大小，表征电池所能承受的工作电流的大小。例如，锌银电池在中等电流密度下放电时，比功率可达100W/kg以上，说明这种电池的内阻小，高速率放电的性能好，而锌锰干电池在小电流密度下工作时，比功率也只能达到10W/kg，说明电池的内阻大，高速率放电的性能差。电池的理论功率表示为：电池的实际功率表示为：2.4.7 电池的功率与比功率 电池的功率是指在302.4.7 电池的功率与比功率 放电制度对电池输出功率有显著影响。当以高倍率放电时，电池的比功率增大，但由于极化增大，电池的电压降低很快，因此能量必降低；反之，当电池以低倍率放电时，电池的比功率降低而比能量却增大。下图给出各种电池系列的比功率与比能量的关系。通常在I不是很大时，P随I增大而增大，但比能量下降I对P和V的影响2.4.7 电池的功率与比功率 放电制度对电池31从曲线可以看出：锌银电池，钠硫电池，锂氯电池，当比功率增大时，比能量下降很小，说明这些电池适合于大电流工作。在所有干电池中，碱性锌锰电池是在重负荷下性能最好的一种电池。而在低放电电流时，锌汞电池性能较好。锌锰电池随比功率的增加，比能量下降较快，说明这些电池只适用于低倍率工作。从曲线可以看出：322.4.8 电池的储存性能与自放电 电池的储存性能是指电池开路时，在一定条件 下(如温度、湿度等)储存一段时间后，容量自行降低的性能，也称自放电。容量降低率小即储存性能好。化学电源在储存过程中引起容量下降的主要原因：1）电极的自放电自放电速率用单位时间内容量降低的百分数来表示：2）电极结构的变化3）电极活性材料表面性质的变化 电池储存的环境温度、湿度对自放电也有较大的影响，一般温度、湿度越高自放电速率越大。2.4.8 电池的储存性能与自放电 电池的储存331）电极的自放电 克服此类因素引起电池自放电的措施，一般是采用纯度较高的原材料或将原材料预处理，除去有害杂质。在负极材料中加入析氢过电位较高的金属，如汞、镉、铅等。也有在电极或电解液中加入缓蚀剂来抑制氢的析出。A、化学电源的负极活性物质多为活泼的金属，在水溶液中它们的标准电极电位比氢电极还负，从热力学的观点来看就是不稳定的，特别是当有正电性的金属杂质存在时，这些杂质和负极活性物质形成腐蚀微电油，发生负极金属的溶解和氢气的析出。B、如果电解液中含有杂质离子，这些杂质离子能够被负极金属置换出来沉积在负极表面上，而且氢在这些杂质上的过电位又较低的话，会加速负极的腐蚀。C、在正极上，也会有各种副反应发生，消耗正极活性物质，而使电他的容量下降。1）电极的自放电 克服此类因素引起电池自放电的措342.4.9 电池的寿命 电池的寿命分为电池的储存寿命，一次电池的使用寿命，二次电池的循环寿命。电池的储存寿命是指在标准规定或人为规定的条件下电池储存的时间，一般地，待电池储存结束后，电池仍具有所要求的容量值，否则，视为未达到储存寿命的要求，或视为储存寿命短，影响储存寿命的主要因素是电池内部发生物理的、化学的、电化学的变化等。一次电池的使用寿命是指电池在一定放电制度下连续的或间歇的放电，放电至止电压的时间，影响使用寿命的因素主要是放电制度、电池的容量、活性物质的利用率、内阻等。2.4.9 电池的寿命 电池的寿命分为电池的352.4.9 电池的寿命 二次电池的循环寿命是指在一定的充放电制度下，电池容量降低至规定值之前，所经历的充放电次数，或称循环次数、循环周期。影响二次电池的循环寿命的主要因素有：电池内部的杂质、电池和电极结构、电解液的性质、活性物质的稳定性等。不同的电池其主要影响因素不尽相同。2.4.9 电池的寿命 二次电池的循环寿命是指362.5 化学电源中的多孔电极2.5.1 多孔电极的意义 化学电源大多采用粉末多孔电极。采用多孔电极的结构是化学电源发展过程中的一个重要革新。因为它为研制高比能量和高比功率电池提供了可行性。电极反应是多相反应，增加电极面积可加快反应过程，而且又可以使各种极化降低。1）由于粉末电极的多孔性，可大大增加电极的真实表面积，降低真实电流密度，降低电化学极化。2）由于电极的多孔性，给活性物质在充放电过程中体积的收缩和膨胀留有空间，减少了电极的变形和活性物质的脱落或生成枝晶而引起短路。3）采用多孔电极，还可以减小扩散层的厚度，提高活性材料的利用率。4）用粉末材料有利于在活性物质中加入各种添加剂，得到成分均匀、结构稳定的电极，因此，在化学电源中广泛采用粉末多孔电极。2.5 化学电源中的多孔电极2.5.1 多孔电极372.5.1 多孔电极的意义 根据电极反应的特点，将多孔电极分为两类：一类是由液体和固体构成的两相多孔电极，在这类电极中，活性物质就是电极材料本身，如锌-银电池中的锌电极、铅-酸电池中的铅电极和铝-空气电池中的铝电极等。另一类是由气体、液体和固体三相构成的三相多孔电极。对于三相多孔电极，既有被电解质充满的液孔，也有被气体充满的气孔，在气-液界面上进行气体的溶解，而在液-固界面上进行电极反应。因此，固相同时还兼有催化剂的作用，即所谓的多孔催化电极。这类电极的活性物质往往不是由电极材料本身提供，而是由电池外部连续提供，如铝-空气电池中的空气电极、燃料电池中氢电极和氧电极等。2.5.1 多孔电极的意义 根据电极反应382.5.1 多孔电极的意义 采用多孔电极的主要目的是为了减小电极的实际电流密度，提高活性材料的利用率，降低电池的能量损耗。但是，这一目的并非在所有条件下都能达到同样的效果，因为在多孔电极中，电极反应在三维空间结构内进行，距离电极表面不同深度处的极化情况必然存在差别。因此，存在着一系列在平面电极上不存在的特殊问题，如整个电极厚度内反应速度(电流密度)的分布和极化性质的变化等。也就是说，多孔电极内部存在着浓度梯度和欧姆电阻引起的电位梯度，结果使多孔电极的内表面不能被充分利用，多孔电极的有效性受到一定限制。研究多孔电极的主要目的在于分析这种电极的基本电化学行为，及找出优化电极性能的基本原则。为此，要首先建立多孔体及其中各种组分（反应粒子、电荷等）传输过程的物理模型，然后将电极过程基本原理应用于这些模型，求出多孔电极极化行为的各种参数。2.5.1 多孔电极的意义 采用多孔电39四、电极的组成、结构和成型方法四、电极的组成、结构和成型方法电极的组成：电极的组成：主要成分主要成分导电组分导电组分添加剂添加剂电极的结构：电极的结构：整体电极整体电极多孔电极多孔电极四、电极的组成、结构和成型方法电极的组成：401.三相多孔电极：三相多孔电极：电化学反应发生在固液气三相界面上2.两相多孔电极：两相多孔电极：电化学反应发生在固液两相界面上 多孔电极最大的贡献实质上就是增大了电极的面积，从而降低了电极的极化，提高了活性物质的利用率。三相多孔电极：41电极的成型方法：电极的成型方法：涂膏式电极涂膏式电极压成式电极压成式电极烧结式电极烧结式电极管（盒）式电极管（盒）式电极电沉积式电极电沉积式电极粘结式电极粘结式电极发泡式电极发泡式电极纤维式电极纤维式电极电极的成型方法：42