测定次数置信度课件

第十一讲 第三章 误差和分析数据和得理 11-1 3-4有限测定数据的统计处理有限测定数据的统计处理一、置信度与一、置信度与m m的置信区间的置信区间日日常常分分析析中中测测定定次次数数是是很很有有限限的的，总总体体平平均均值值自自然然不不为为人人所所知知。但但是是随随机机误误差差的的分分布布规规律律表表明明，测测定定值值总总是是在在以以m m为为中中心心的的一一定定范范围围内内波波动动，并并有有着着向向集集中中的的趋趋势势。因因此此，如如何何根根据据有有限限的的测测定定结结果果来来估估计计可可能能存存在在的的范范围围（称称之之为为置置信信区区间间）是是有有实实际际意意义义的的。该该范范围围愈愈小小，说说明明测测定定值值与与m m愈愈接接近近，即即测测定定的的准准确确度度愈愈高高。但但由由于于测测定定次次数数毕毕竟竟较较少少，由由此此计计算算出出的的置置信信区区间间也也不不可可能能以以百百分分之之百百的的把握将把握将m m包含在内，只能以一定的概率进行判断。包含在内，只能以一定的概率进行判断。1 第十一讲 第三章 第十一讲 第三章 误差和分析数据和得理 11-2 （一）（一）（一）（一）已知总体标准偏差已知总体标准偏差已知总体标准偏差已知总体标准偏差 时时时时对对于于经经常常进进行行测测定定的的某某种种试试样样，由由于于已已经经积积累累了了大大量量的的测测定定数数据据，可可以以认认为为是是已已知知的的。根根据据（3-14）式并考虑）式并考虑u的符号可得：的符号可得：由由随随机机误误差差的的区区间间概概率率可可知知，测测定定值值出出现现的的概概率率由由u决决定定。例例如如，当当u=1.96时时。x在在-1.96至至+1.96区区间间出出现现的的概概率率为为0.95。如如果果希希望望用用单单次次测测定定值值x来来估估计计可可能能存存在在的的范范围围，则则可可以以认认为为区区间间x1.96能以能以0.95的概率将真值包含在内。即有的概率将真值包含在内。即有2 第十一讲 第十一讲 第三章 误差和分析数据和得理 11-3 由于平均值较单次测定值的精密度更高，因此由于平均值较单次测定值的精密度更高，因此常用样本平均值来估计真值所在的范围。此时有常用样本平均值来估计真值所在的范围。此时有 式（式（3-14b）和式（）和式（3-17）分别表示在一定）分别表示在一定的置信度时，以单次测定值的置信度时，以单次测定值x或以平均值为中心的或以平均值为中心的包含真值的取值范围，即包含真值的取值范围，即m m的置信区间。在置信区的置信区间。在置信区间内包含间内包含m m的概率称为置信度，它表明了人们对所的概率称为置信度，它表明了人们对所作的判断有把握的程度，用作的判断有把握的程度，用P表示。表示。u值可由表值可由表3-1中查到，它与一定的置信度相对应。中查到，它与一定的置信度相对应。3 第十一讲 第十一讲 第三章 误差和分析数据和得理 11-4 在在对对真真值值进进行行区区间间估估计计时时，置置信信度度的的高高低低要要定定得恰当。一般以得恰当。一般以95%或或90%的把握即可。的把握即可。式式（3-14b）和和式式（3-17）还还可可以以看看出出置置信信区区间间的的大大小小取取决决于于测测定定的的精精密密度度和和对对置置信信度度的的选选择择，对对于于平平均均值值来来说说还还与与测测定定的的次次数数有有关关。当当一一定定时时，置置信信度度定定得得愈愈大大，u 值值愈愈大大，过过大大的的置置信信区区间间将将使使其其失失去去实实用用意意义义。若若将将置置信信度度固固定定，当当测测定定的的精精密密度度越越高高和和测测定定次次数数越越多多时时，置置信信区区间间越越小小，表表明明x或或越接近真值，即测定的准确度越高。越接近真值，即测定的准确度越高。例题例题1：4 第十一讲 第十一讲 第三章 误差和分析数据和得理 11-5 注意：注意：注意：注意：m是确定且客观存在的，它没有随机性。是确定且客观存在的，它没有随机性。而区间而区间xu或或是具有随机性的，即它们均与是具有随机性的，即它们均与一定的置信度相联系。因此我们只能说置信区间包含一定的置信度相联系。因此我们只能说置信区间包含真值的概率是真值的概率是0.95，而不能认为真值落在上述区间的，而不能认为真值落在上述区间的概率是概率是0.95。（二）已知样本标准偏差（二）已知样本标准偏差（二）已知样本标准偏差（二）已知样本标准偏差s s时时时时 在实际工作中，通过有限次的测定是无法得知在实际工作中，通过有限次的测定是无法得知m和和的，只能求出的，只能求出和和s。而且当测定次数较少时，测。而且当测定次数较少时，测定值或随机误差也不呈正态分布，这就给少量测定数定值或随机误差也不呈正态分布，这就给少量测定数据的统计处理带来了困难。此时若用据的统计处理带来了困难。此时若用s代替代替s从而对从而对m作出估计必然会引起偏离，而且测定次数越少，偏离作出估计必然会引起偏离，而且测定次数越少，偏离就越大。如果采用另一新统计量就越大。如果采用另一新统计量tP,f取代取代u(仅与仅与P有关有关)，上述偏离即可得到修正。，上述偏离即可得到修正。5 第十一讲 第十一讲 第三章 误差和分析数据和得理 11-5 t分布法：分布法：t值的定义值的定义：(3-18)t分分布布是是有有限限测测定定数数据据及及其其随随机机误误差差的的分分布布规规律律。t分分布布曲曲线线见见图图3-6，其其中中纵纵坐坐标标仍仍然然表表示示概概率率密密度度值值，横横坐坐标标则则用用统统计计量量t值值来来表表示示。显显然然，在在置置信信度度相相同同时时，t分分布布曲曲线线的的形形状状随随f（f=n-1）而而变变化化，反反映映了了t分分布布与与测测定定次次数数有有关关有有实实质质。由由图图3-6可可知知，随随着着测测定定次次数数增增多多，t分分布布曲曲线线愈愈来来愈愈陡陡峭峭，测测定定值值的的集集中中趋趋势势亦亦更更加加明明显显。当当f时时，t分分布布曲曲线线就就与与正正态态分分布布曲曲线线合合为为一一体体，因因此此可可以以认认为为正正态态分分布布就就是是t的极限。的极限。6 第十一讲 第十一讲 第三章 误差和分析数据和得理 11-7 图图图图3-6t3-6t分布曲线分布曲线分布曲线分布曲线 f=f=5f=17 第十一讲 第十一讲 第三章 误差和分析数据和得理 11-8 与正态分布曲线一样，与正态分布曲线一样，t分布分布曲线下面某区间的面积也表示随机曲线下面某区间的面积也表示随机误差在此区间的概率。但误差在此区间的概率。但t值与标值与标准正态分布中的准正态分布中的u值不同，它不仅值不同，它不仅与概率还与测定次数有关。不同置与概率还与测定次数有关。不同置信度和自由度所对应的信度和自由度所对应的t值见表值见表3-2中。中。8 第十一讲 第十一讲 第三章 误差和分析数据和得理 11-9 表表表表3-2t3-2tP P，f f值表（双边）值表（双边）值表（双边）值表（双边）t值值P90%95%99%99.5%f(n-1)16.3112.7163.66127.3222.924.309.9214.9832.353.185.847.4542.132.784.605.6052.022.574.034.7761.942.453.714.3271.902.363.504.0381.862.313.353.8391.832.263.253.69101.812.233.173.58201.722.092.843.15301.702.042.75(3.01)601.672.002.66(2.87)1201.661.982.622.811.641.962.582.819 第十一讲 第十一讲 第三章 误差和分析数据和得理 11-10 由由表表3-2中中的的数数据据可可知知，随随着着自自由由度度的的增增加加，t值值逐逐渐渐减减小小并并与与u值值接接近近。当当f=20时时，t与与u已已经经比比较较接接近近。当当f时时，tu，S。在在引引用用t值值时时，一一般般取取0.95置信度。置信度。根根据据样样本本的的单单次次测测定定值值x或或平平均均值值分分别别表表示示的的置信区间时，根据置信区间时，根据t分布则可以得出以下的关系：分布则可以得出以下的关系：或或10 第十一讲 第十一讲 第三章 误差和分析数据和得理 11-11 式式（3-18a）和和式式（3-19）的的意意义义在在于于，真真值值虽虽然然不不为为所所知知（也也未未知知），但但可可以以期期望望由由有有限限的的测测定定值值计计算算出出一一个个范范围围，它它将将以以一一定定的的置置信信度度将将真真值值包包含含在在内内。该该范范围围越越小小，测测定定的的准准确确度度越越高高。例例题题2：式式（3-19）是是计计算算置置信信区区间间通通常常使使用用的的关关系系式式。由由该该式式可可知知，当当P一一定定时时，置置信信区区间间的的大大小小与与tP,f、S、n均均有有关关，而而且且tP,f与与S实实际际也也都都受受n的的影影响响，即即n值值越越大，置信区间越小。大，置信区间越小。例例3：二、可疑测定值的取舍二、可疑测定值的取舍 平平行行测测定定的的数数据据中中，有有时时会会出出现现一一二二个个与与其其结结果果相相关关较较大大的的测测定定值值，称称为为可可疑疑值值或或异异常常值值。对对于于为为数数不不多多的的测测定定数数据据，可可疑疑值值的的取取舍舍往往往往对对平平均均值值和精密度造成相当显著的影响。和精密度造成相当显著的影响。11 第十一讲 第十一讲 第三章 误差和分析数据和得理 11-12 对可疑值的取舍实质是区分可疑值与其它测定对可疑值的取舍实质是区分可疑值与其它测定值之间的差异到底是由过失、还是随机误差引起的。值之间的差异到底是由过失、还是随机误差引起的。如果已经确证测定中发生过失，则无论此数据是否如果已经确证测定中发生过失，则无论此数据是否异常，一概都应舍去；而在原因不明的情况下，就异常，一概都应舍去；而在原因不明的情况下，就必须按照一定的统计方法进行检验，然后再作出判必须按照一定的统计方法进行检验，然后再作出判断。根据随机误差分布规律，在为数不多的测定值断。根据随机误差分布规律，在为数不多的测定值中，出现大偏差的概率是极小的，因此通常就认为中，出现大偏差的概率是极小的，因此通常就认为这样的可疑值是由过失所引起的，而应将其舍去，这样的可疑值是由过失所引起的，而应将其舍去，否则就予以保留。否则就予以保留。（一）（一）（一）（一）Q Q检验法检验法检验法检验法 将将测测定定值值由由小小至至大大按按顺顺序序排排列列，其其中中可可疑疑值值为为x1或或xn。12 第十一讲 第十一讲 第三章 误差和分析数据和得理 11-13 求求出出可可疑疑值值与与其其最最邻邻近近值值之之差差xn-xn-1或或x2-x1，然后用它除以极差然后用它除以极差xn-x1，计算出统计量，计算出统计量Q：或或（3-20）Q值值越越大大，说说明明离离群群越越远远，远远至至一一定定程程度度时时则则应应将将其其舍去。故舍去。故Q称为舍弃商。称为舍弃商。根根据据测测定定次次数数n和和所所要要求求的的置置信信度度P查查QP,n值值表表3-3。若若QQP,n，则则以以一一定定的的置置信信度度弃弃去去可可疑疑值值，反反之之则保留，分析化学中通常取则保留，分析化学中通常取0.90的置信度。的置信度。13 第十一讲 第十一讲 第三章 误差和分析数据和得理 11-14 表表表表3-33-3Q QP,nP,n值表值表值表值表nP345678910Q0.90.940.760.640.560.510.470.440.41Q0.950.970.840.730.640.590.540.510.49如如果果测测定定数数据据较较少少，测测定定的的精精密密度度也也不不高高，因因Q与与QP,n值值接接近近而而对对可可疑疑值值的的取取舍舍难难以以判判断断时时，最最好好补测补测1-2次再进行检验就更有把握。次再进行检验就更有把握。如如果果没没有有条条件件再再做做测测定定，则则宜宜用用中中位位数数代代替替平平均均值值报报告告结结果果。因因是是否否取取舍舍可可疑疑值值对对平平均均值值的的影影响响较大，对中位值的影响较小。较大，对中位值的影响较小。14 第十一讲 第十一讲 第三章 误差和分析数据和得理 11-14 （二）格鲁布斯法（二）格鲁布斯法（二）格鲁布斯法（二）格鲁布斯法将将测测定定值值由由小小至至大大按按顺顺序序排排列列，其其中中可可疑疑值值为为x1或或xn。先先计计算算该该组组数数据据的的平平均均值值和和标标准准偏偏差差，再再计算统计量计算统计量G。若若x1可疑，可疑，若若xn可疑，可疑，15 第十一讲 第十一讲 第三章 误差和分析数据和得理 11-16 根根据据事事先先确确定定的的置置信信度度和和测测定定次次数数查查表表3-4。若若GGP,n，说说明明可可疑疑值值对对相相对对平平均均值值的的偏偏离离较较大大，则则以以一一定定的的置置信信度度弃弃去去可可疑疑值值，反之则保留。反之则保留。在运用格鲁布斯法判断可疑值的取舍时，在运用格鲁布斯法判断可疑值的取舍时，由于引入了由于引入了t分布中最基本的两个参数己分布中最基本的两个参数己和和s，故该方法的准确度较，故该方法的准确度较Q法高，因此得到普法高，因此得到普遍采用。遍采用。16 第十一讲 第十一讲 第三章 误差和分析数据和得理 11-17 表表3-4GP,n值表值表测定次数测定次数置信度（置信度（P）测定次数测定次数置信度（置信度（P）n9599n959931.151.15122.292.5541.461.49132.332.6151.671.75142.372.6661.821.94152.412.7171.942.10162.442.7582.032.22172.472.7992.112.32182.502.82102.182.41192.532.85112.232.48202.562.8817 第十一讲 第十一讲 第三章 误差和分析数据和得理 11-18 三、显著性检验三、显著性检验用用统统计计的的方方法法检检验验测测定定值值之之间间是是否否存存在在显显著著性性差差异异，以以此此推推断断它它们们之之间间是是否否存存在在系系统统误误差差，从从而而判判断断测测定定结结果果或或分分析析方方法法的的可可靠靠性性，这这一一过过程程称称为为显显著著性性检检验验。定定量量分分析析中中常常用用的的有有t检检验验法法和和F检验法。检验法。（一）样本平均值与真值的比较（一）样本平均值与真值的比较（一）样本平均值与真值的比较（一）样本平均值与真值的比较（t t检验法检验法检验法检验法）t检检验验法法用用来来检检验验样样本本平平均均值值或或两两组组数数据据的的平平均均值值之之间间是是否否存存在在显显著著性性差差异异，从从而而对对分分析析方方法法的准确度作出评价。的准确度作出评价。18 第十一讲 第十一讲 第三章 误差和分析数据和得理 11-19 当当检检验验一一种种分分析析方方法法的的准准确确度度时时，采采用用该该方方法法对对某某标标准准试试样样进进行行数数次次测测定定，再再将将样样本本平平均均值值与与标标准准值值T进进行行比比较较。则则置置信信区区间间的的定定义义可可知知，经经过过n次次测测定定后后，如如果果以以平平均均值值为为中中心心的的某某区区间间已已经经按按指指定定的的置置信信度度将将真真值值T包包含含在在内内，那那么么它它们们之之间间就就不不存存在在显显著著性性差差异异，根根据据t分分布布，这这种种差差异异是是仅仅由由随随机机误误差引起的。差引起的。t可由下式计算：可由下式计算：若若ttP,f，说明与，说明与T之差已超出随机误差的界限，之差已超出随机误差的界限，就可以按照相应的置信度判断它们之间存在显著就可以按照相应的置信度判断它们之间存在显著性差异。性差异。19 第十一讲 第十一讲 第三章 误差和分析数据和得理 11-20 进进行行显显著著性性检检验验时时，如如置置信信度度定定得得过过低低，则则容容易易将将随随机机误误差差引引起起的的差差异异判判断断为为显显著著性性差差异异，如如置置信信度度定定得得过过高高，又又可可能能将将系系统统误误差差引引起起的的不不一一致致认认同同为为正正常常差差异异，从从而而得得出出不不合合理理的的结结论论。在在定定量量分分析析中中，常常采用采用0.95或或0.90的置信度。的置信度。(二二二二)两两两两组组组组数数数数据据据据平平平平均均均均值值值值之之之之间间间间的的的的比比比比较较较较（F F检检检检验验验验法法法法和和和和t t检验法）（自学）检验法）（自学）检验法）（自学）检验法）（自学）在在显显著著性性检检验验中中，将将具具有有显显著著性性差差异异的的测测定定值值在在随随机机误误差差分分布布中中出出现现的的概概率率称称为为显显著著性性水水平平，用用a a表表示示，即即这这些些测测定定值值位位于于一一定定置置信信度度所所对对应应的的随随机机误误差差界界限限之之外外。如如置置信信度度P=0.95，则则显显著著水水平平a a=0.05，即即a a=1-P。20 第十一讲 第十一讲 第三章 误差和分析数据和得理 11-21 例例1、用用标标准准方方法法平平行行测测定定钢钢样样中中磷磷的的质质量量分分数数4次次，其其平平均均值值为为0.087%。设设系系统统误误差差已已经经消消除除，且且=0.002%。（1）计计算算平平均均值值的的标标准准偏偏差差；（2）求求该该钢样中磷含量的置信区间。置信度为钢样中磷含量的置信区间。置信度为P=0.95。（2）已知）已知P=0.95时，时，u=1.96。根据。根据解解：（1）21 第十一讲 第十一讲 第三章 误差和分析数据和得理 11-22 例例2、标标定定HCl溶溶液液的的浓浓度度时时，先先标标定定3次次，结结果果为为0.2001mol/L、0.2005mol/L和和0.2009mol/L；后后来来又又标标定定2次次，数数据据为为0.2004mol/L和和0.2006mol/L。试试分分别别计计算算3次次和和5次次标标定定结结果果计计算算总总体体平平均均值值的的置置信信区区间，间，P=0.95。解：标定解：标定3次时次时，标定标定5次时，次时，22 第十一讲 第十一讲 第三章 误差和分析数据和得理 11-23 例例3、测测定定某某试试样样中中SiO2质质量量分分数数得得s=0.05%。若若测测定定的的精精密密度度保保持持不不变变，当当P=0.95时时，欲欲使使置置信信区区间间的的置置信信限限，问问至至少少应应对对试试样样平平行行测测定多少次？定多少次？解：根据式（解：根据式（3-19）和题设得：）和题设得：已知已知s=0.05%,故：故：查表查表3-2得知，当得知，当f=n-1=5时，时，t0.95,5=2.57，此时，此时。即至少应平行测定。即至少应平行测定6次，才能满足次，才能满足题中的要求。题中的要求。23 第十一讲