第三章机械合金化技术课件

11 第第3章章 机械合金化技术机械合金化技术23.1机械合金化概述机械合金化概述定定义：机械合金化机械合金化(MechaicalAlloying简称称MA)是一种制是一种制备合金粉末的高新技合金粉末的高新技术。它是在。它是在高能球磨高能球磨的条件下，利用的条件下，利用金属粉末混合物的反复金属粉末混合物的反复变形、断裂、形、断裂、焊合、原子合、原子间相互相互扩散或散或发生固生固态反反应形成合金粉末形成合金粉末。33 机械机械合金化是合金化是1970年美国年美国INCO公司的公司的Benjamin发明的一明的一种材料加工新工种材料加工新工艺，最初，最初是用来制是用来制备Ni基基ODS(oxiddispersionstrengthehed)强化合金，使化合金，使ThO2等高熔点氧化物能均匀分散等高熔点氧化物能均匀分散到合金基体到合金基体中。中。机械机械合金化可以合金化可以实现工工业化生化生产，而粉末，而粉末烧结法、自蔓延法、自蔓延法亦可以法亦可以实现工工业化生化生产，但，但难以以获得如此氧化物弥散分布效得如此氧化物弥散分布效果。果。故故MAODS合金的耐合金的耐热性提高性提高100C。机械合金化技术的起源与发展机械合金化技术的起源与发展44 最初机械合金化最初机械合金化仅着眼与氧化物与金属的混合，近年来，着眼与氧化物与金属的混合，近年来，MA也被用来也被用来实现非晶化非晶化。对于那些液于那些液态急冷或气相凝固有困急冷或气相凝固有困难的的高熔点或蒸气高熔点或蒸气压极其不同的金属元素的合金化十分有意极其不同的金属元素的合金化十分有意义。MA是与液是与液态急冷、化学沉急冷、化学沉积、溅射射等方法不同，原因在于：等方法不同，原因在于：MA在在引入大量的缺陷引入大量的缺陷的同的同时，还伴随着伴随着强制固溶、制固溶、强制制扩散散等等过程，使那些不易用上述方法制程，使那些不易用上述方法制备的混合物合金化，非晶化。的混合物合金化，非晶化。这也是一个制也是一个制备非晶的好方法。非晶的好方法。55 机械合金化可开机械合金化可开发许多前所未有的新材料多前所未有的新材料:纳米材料、米材料、非晶非晶态材料、准晶材料材料、准晶材料等等这种方法基体成分不受限制，工艺简单，成本低，产量大这种方法基体成分不受限制，工艺简单，成本低，产量大但研磨过程中易产生杂质、污染、氧化和应力，很难得到洁净但研磨过程中易产生杂质、污染、氧化和应力，很难得到洁净的纳米晶体表面。的纳米晶体表面。6机械合金化的球磨装置机械合金化的球磨装置(a)搅拌球磨机搅拌球磨机(b)滚动球磨机滚动球磨机机械合金化的球磨装置主要有以下几种机械合金化的球磨装置主要有以下几种:搅拌球磨机、拌球磨机、滚动球磨机、球磨机、行星球磨机和震行星球磨机和震动球磨机球磨机。滚动滚动+搅拌搅拌7(c)行星球磨机行星球磨机(d)震动震动球磨机球磨机自转自转+公转公转8搅拌式球磨机是一种最拌式球磨机是一种最有有发展前途而且是能量利用率最高展前途而且是能量利用率最高的超的超细粉破碎粉破碎设备，同，同样也是也是最重要的机械合金化最重要的机械合金化设备。（1）搅拌式球磨机）搅拌式球磨机搅拌式球磨机又称拌式球磨机又称搅拌摩擦式球磨机拌摩擦式球磨机，主要由，主要由一个静止的球磨筒体和一个装在筒体中心的一个静止的球磨筒体和一个装在筒体中心的搅拌器拌器组成，筒体内装有磨球，当成，筒体内装有磨球，当搅拌器旋拌器旋转时，磨球和物料，磨球和物料作多作多维的的循循环运运动和自和自转运运动，从而在磨筒内不断地，从而在磨筒内不断地上下、左右相互置上下、左右相互置换位置位置产生生剧烈的运烈的运动，由球磨介，由球磨介质重力及螺旋回重力及螺旋回转产生的生的挤压力力对物料物料产生冲生冲击、摩、摩擦和剪切作用，使物料被粉碎。擦和剪切作用，使物料被粉碎。9（a）搅拌球磨机的拌球磨机的结构和构和类型型搅拌球磨机可以按照拌球磨机可以按照搅拌器拌器结构、工作方式构、工作方式和工作和工作状况来分状况来分类。搅拌器：拌器：搅拌球磨机的拌球磨机的搅拌器有多种形式，如拌器有多种形式，如桨状叶状叶轮、辐射状叶射状叶轮、偏心或穿孔、偏心或穿孔盘式式轮等。等。（1）搅拌式球磨机）搅拌式球磨机10穿孔圆盘型、穿孔圆盘型、轴盘式、辐射轴型搅拌器的示意图轴盘式、辐射轴型搅拌器的示意图（1）搅拌式球磨机）搅拌式球磨机11工作方式：工作方式：（1）搅拌式球磨机）搅拌式球磨机12按其工作状况来分，可分按其工作状况来分，可分为间歇式、歇式、连续式和循式和循环式。式。（1）搅拌式球磨机）搅拌式球磨机13搅拌球磨机通拌球磨机通过中中间轴的旋的旋转、带动搅拌棒作拌棒作圆周周运运动来来进行粉碎作用，由行粉碎作用，由圆周运周运动规则可知，磨球的运可知，磨球的运动速度随距速度随距转动轴距离不同而不同。由于球磨筒是静止距离不同而不同。由于球磨筒是静止的，所以靠近筒壁的磨球几乎不的，所以靠近筒壁的磨球几乎不动，正因，正因为这种速度梯种速度梯度的存在，使得磨球不是作整体运度的存在，使得磨球不是作整体运动，而是作不，而是作不规则运运动，借助相互作用力而使物料粉碎。，借助相互作用力而使物料粉碎。14不规则运动所产生的作用力有三种，即不规则运动所产生的作用力有三种，即磨球间互相冲击而磨球间互相冲击而产生的冲击力；磨球转动而产生的剪切力；磨球因填入搅拌杆产生的冲击力；磨球转动而产生的剪切力；磨球因填入搅拌杆所留下的空间而产生的撞击力所留下的空间而产生的撞击力。搅拌球磨机在工作时既可产生。搅拌球磨机在工作时既可产生冲击力，也可产生剪切力，对实现物料的细磨和超细磨都是很冲击力，也可产生剪切力，对实现物料的细磨和超细磨都是很重要的。另外，根据以上分析，搅拌磨产生的最大作用力是在重要的。另外，根据以上分析，搅拌磨产生的最大作用力是在从转动轴心至筒壁从转动轴心至筒壁2/3处。另外，搅拌一般对球磨筒壁不发生严处。另外，搅拌一般对球磨筒壁不发生严重的球磨作用，球磨筒壁只起容器的作用而不是一个球磨表面。重的球磨作用，球磨筒壁只起容器的作用而不是一个球磨表面。球磨筒壁的磨损较小，从而使用寿命较长。球磨筒壁的磨损较小，从而使用寿命较长。15（2）滚动球磨机球磨机球磨机粉碎物料的作用效果主要取决于球和物料的球磨机粉碎物料的作用效果主要取决于球和物料的运运动状状态,而球和物料的运而球和物料的运动状状态又取决于又取决于球磨筒的球磨筒的转速速。球和物料的运球和物料的运动状状态有三种基本情况：有三种基本情况：效果最好效果最好16球磨机球磨机转速速较低低时,球和物料沿筒体上升至自然坡球和物料沿筒体上升至自然坡度角度角,然后然后滚下下,称称为泻落泻落。这时物料主要靠球体与球体之物料主要靠球体与球体之间的的摩擦作用摩擦作用。球磨机球磨机转速速较高高时,球在离心力的作用下球在离心力的作用下,随着筒体随着筒体上升的高度上升的高度较大大,然后在重力作用下掉下来然后在重力作用下掉下来,称称为抛落抛落。这时物料不物料不仅靠球与球和筒壁之靠球与球和筒壁之间的的摩擦作用摩擦作用,而且靠球落而且靠球落下下时的的冲冲击作用作用而粉碎而粉碎,其破碎效果最好。其破碎效果最好。1718(3)振振动球磨机球磨机振振动球磨机是利用磨球在作球磨机是利用磨球在作高高频振振动的筒体内的筒体内对物物料料进行冲行冲击、摩擦、剪切等作用从而使物料粉碎的球磨、摩擦、剪切等作用从而使物料粉碎的球磨设备。一般球磨机的振一般球磨机的振动加速度加速度约为1g左右（左右（g为重力加速重力加速度）。而振度）。而振动球磨机的振球磨机的振动加速度可达重力加速度的加速度可达重力加速度的310倍，其振倍，其振动频率可达率可达2025Hz，因而，因而具有很具有很强的粉碎的粉碎作用作用。19振振动球磨机中磨球球磨机中磨球产生的高生的高频冲冲击作用可以阻止被作用可以阻止被磨物料表面裂磨物料表面裂纹的重新聚合，故可用于的重新聚合，故可用于超超细粉末的制粉末的制备，可制得粒度在可制得粒度在0.5m以下的粉末。以下的粉末。（1）振）振动球磨机的球磨机的类型和型和结构构振振动球磨机按其振球磨机按其振动特点分特点分为惯性式和回性式和回转式式，按筒体数目分按筒体数目分为单筒式和多筒式筒式和多筒式振振动球磨机，按操球磨机，按操作方法又可分作方法又可分为间歇式和歇式和连续式式振振动球磨机。球磨机。20（2）振）振动球磨机的粉碎机理球磨机的粉碎机理振振动球磨机运球磨机运动时，球磨筒中磨球的振，球磨筒中磨球的振动较为复复杂，磨球的运磨球的运动轨迹取决于迹取决于许多因素，主要包括多因素，主要包括振振动频率、率、振幅、球磨筒壁振幅、球磨筒壁侧面曲率、磨球的水平运面曲率、磨球的水平运动以及物料与以及物料与球磨筒上表面的接触球磨筒上表面的接触等。通常，球体的运等。通常，球体的运动方向和主方向和主轴的旋的旋转方向相反，除整体运方向相反，除整体运动外，每个磨球外，每个磨球还有自有自转运运动，而且振，而且振动频率愈高，各球率愈高，各球层间的相的相对运运动愈愈强，外，外层运运动速度大于内速度大于内层运运动速度。此外，速度。此外，频率越高，球率越高，球层空隙越大，使球空隙越大，使球处于于悬浮状浮状态，磨球在内部也会脱离磨，磨球在内部也会脱离磨筒壁筒壁发生抛射，生抛射，对物料物料产生冲生冲击力。力。213.2机械合金化工艺参数机械合金化工艺参数1、球磨机、球磨机转速速一般一般认为，球磨机，球磨机转速越高速越高对粉末施加能量越粉末施加能量越高。高。球磨机球磨机转速的速的选择取决于两个方面的因素：取决于两个方面的因素：u球磨机的球磨机的设计，如，如传统球磨机存在球磨机存在临界界转速速问题，超，超过此此临界界转速，磨球附在球磨筒壁上一起速，磨球附在球磨筒壁上一起转动，球磨，球磨效果大大降低，因此，球磨机效果大大降低，因此，球磨机转速通常速通常选择在在临界界转速以下速以下。22u生成物的需要生成物的需要，由于高的转速使得容器的温度升得很，由于高的转速使得容器的温度升得很高，对于需要扩散以提高均匀程度或粉末合金化的产高，对于需要扩散以提高均匀程度或粉末合金化的产物是有利的。但是，在某些情况下温度的升高是不利物是有利的。但是，在某些情况下温度的升高是不利的，这是因为高温导致了过饱和固溶体的脱溶或其它的，这是因为高温导致了过饱和固溶体的脱溶或其它亚稳相的形成。另外，高温会导致粉末污染，高温使亚稳相的形成。另外，高温会导致粉末污染，高温使动力学再结晶加强，在纳米晶形成过程中会使平均晶动力学再结晶加强，在纳米晶形成过程中会使平均晶粒尺寸增加，但可降低内应力。粒尺寸增加，但可降低内应力。232、球磨、球磨时间它取决于球磨机的它取决于球磨机的类型、球磨型、球磨强度、球料比和球磨温度、球料比和球磨温度。度。选择球磨球磨时间必必须考考虑以上因素以及具体的粉末体以上因素以及具体的粉末体系。必系。必须指出，当球磨指出，当球磨时间超超过所需的所需的时间时，粉末，粉末污染程度会增加，所以球磨染程度会增加，所以球磨时间最好是恰恰所需要的球磨最好是恰恰所需要的球磨时间，而不超，而不超过该时间。243、球磨介、球磨介质在机械合金化在机械合金化过程中，工具程中，工具钢、铬钢、调质钢、不、不锈钢、轴承承钢和和WC-Co硬硬质合金是最常用的球磨介合金是最常用的球磨介质材料。材料。球磨介球磨介质的密度要足的密度要足够高，以高，以产生足生足够的冲的冲击力，然而力，然而在某些特定情况下球磨容器中使用了特殊材料，如在某些特定情况下球磨容器中使用了特殊材料，如铜、钛、铌、氧化、氧化锆、玛瑙、部分瑙、部分稳定的氧化定的氧化锆、蓝宝石、宝石、氮化硅和氮化硅和Cu-Be合金。一般都希望球磨容器、球磨介合金。一般都希望球磨容器、球磨介质和和被球磨粉末被球磨粉末为同一种材料以避免交叉同一种材料以避免交叉污染。染。25球磨介球磨介质的尺寸的尺寸对球磨效率也有影响。一般球磨效率也有影响。一般认为，大大尺寸、高密度的磨球尺寸、高密度的磨球对机械合金化有利，因机械合金化有利，因为重的磨球重的磨球具有更高的冲具有更高的冲击能量。但是，据有的文献能量。但是，据有的文献报导，某些系，某些系统最最终生成的相取决于球磨介生成的相取决于球磨介质的尺寸。的尺寸。实际上，上，“软”的球磨条件（小尺寸的磨球，低的球磨能量和低的球的球磨条件（小尺寸的磨球，低的球磨能量和低的球料比）看起来更有利于非晶相和料比）看起来更有利于非晶相和亚稳相的形成。通常各相的形成。通常各种尺寸的磨球均有，以使磨球运种尺寸的磨球均有，以使磨球运动更加随意。更加随意。264、球料比和充填系数、球料比和充填系数球料比（球料比（BPR）是球磨）是球磨过程中一个重要参数，球料比程中一个重要参数，球料比愈大，球磨所需要的愈大，球磨所需要的时间愈短；愈短；充填系数一般充填系数一般为0.5，如果充填系数，如果充填系数过大，没有足大，没有足够的的空空间使磨球运使磨球运动，那么球的冲，那么球的冲击作用会降低，如果充填作用会降低，如果充填系数太小，系数太小，则机械合金化的机械合金化的产率率较低低275、球磨气氛、球磨气氛真空，惰性气体，如真空，惰性气体，如氩气或氦气气或氦气。一般来。一般来说，球磨，球磨时氮气会和很多金属反氮气会和很多金属反应，污染粉末。染粉末。高高纯氩气气是最常用是最常用的防止氧化或的防止氧化或污染的气氛，在有些情况下氮气气氛也可染的气氛，在有些情况下氮气气氛也可以防止或降低氧化。不同的气氛可用于不同目的，氮气以防止或降低氧化。不同的气氛可用于不同目的，氮气可用来生成氮化物，可用来生成氮化物，氢气可用来生成气可用来生成氢化物，空气可用化物，空气可用来生成氧化物和氮化物。另外，气氛来生成氧化物和氮化物。另外，气氛类型型对最最终生成相生成相的特性也有影响。的特性也有影响。286、工、工艺控制控制剂为了控制冷了控制冷焊，可以加入工，可以加入工艺控制控制剂（PCA），），PCA可以是固体、液体或气体，多可以是固体、液体或气体，多为表面活性表面活性剂一一类的有机的有机化合物；化合物；在球磨在球磨时PCA被吸附在粉末表面，降低了冷被吸附在粉末表面，降低了冷焊，抑制，抑制了了结块，并且降低了粉末的表面活性，并且降低了粉末的表面活性，导致球磨致球磨时间缩短或可以球磨得到更短或可以球磨得到更细的粉末，但的粉末，但过多的多的PCA也会影响也会影响原子原子扩散和散和污染粉末。染粉末。PCA的用量的用量为粉末粉末总量的量的15mass%。29PCA的用量最终取决于以下几个方面：的用量最终取决于以下几个方面：粉末颗粒的冷粉末颗粒的冷焊特性；焊特性；PCA的化学和热稳定性；的化学和热稳定性；粉末和球磨介质的粉末和球磨介质的量。量。最重要的最重要的PCA有硬脂酸、乙烷、甲醇和乙醇。有硬脂酸、乙烷、甲醇和乙醇。307、球磨温度球磨温度球磨温度是决定球磨粉末最球磨温度是决定球磨粉末最终相相组成的一个重要参数。成的一个重要参数。较高球磨温度下，粉末的晶粒尺寸高球磨温度下，粉末的晶粒尺寸较大，并且固溶程度大，并且固溶程度降低。降低。综上所述，机械合金化工上所述，机械合金化工艺的的选择是一个非常复是一个非常复杂的的问题，除上述条件外，除上述条件外，还涉及到球磨机涉及到球磨机类型、球磨机容型、球磨机容器的器的选择，因此必，因此必须根据具体根据具体问题进行具体分析。行具体分析。313.3机械合金化的球磨机理机械合金化的球磨机理(a)颗粒的夹挤和压颗粒的夹挤和压（b）团聚）团聚(c)团聚颗粒的释放团聚颗粒的释放1 1、金属粉末的球磨过程、金属粉末的球磨过程一般来说金属粉末在球磨时，有四种形式的力作用在一般来说金属粉末在球磨时，有四种形式的力作用在颗粒材料上：颗粒材料上：冲击、摩擦、剪切和压缩冲击、摩擦、剪切和压缩。32碰撞碰撞压缩过程可分程可分为三个三个阶段：段：（1 1）第一）第一阶段是段是粉末粉末颗粒的重排粒的重排和和重新叠置重新叠置，颗粒粒形状起着重要形状起着重要作用；作用；（2 2）颗粒的粒的弹性和塑性性和塑性变形形以及金属以及金属颗粒粒发生生冷冷焊，金属金属发生生加工硬化；加工硬化；（3 3）颗粒粒进一步一步变形、密形、密实或者被或者被压碎破裂碎破裂。硬脆。硬脆粉末直接破裂，延性粉末粉末直接破裂，延性粉末变形、冷形、冷焊、加工硬化或断裂。、加工硬化或断裂。33微微锻是指在最初的球磨是指在最初的球磨过程中，由于磨球的冲程中，由于磨球的冲击，延，延性性颗粒被粒被压缩变形。形。颗粒反复地被磨球冲粒反复地被磨球冲击压扁，同扁，同时单个个颗粒的粒的质量量变化很小或没有化很小或没有变化。化。脆性粉末一般没脆性粉末一般没有微有微锻过程。程。断裂断裂是指球磨一段是指球磨一段时间后，后，单个个颗粒的粒的变形达到某种形达到某种程度，裂程度，裂纹萌生、萌生、扩展并最展并最终使使颗粒断裂。粒断裂。颗粒中的粒中的缝隙、裂隙、裂纹、缺陷及、缺陷及夹杂都会促都会促进颗粒的断裂。粒的断裂。34团聚聚是指是指颗粒由于冷粒由于冷焊，海棉状或具有粗糙表面的，海棉状或具有粗糙表面的颗粒机械粒机械连结或自粘或自粘结产生的聚合生的聚合。自自粘粘结是是颗粒粒间分子相互作用，具有分子相互作用，具有范德范德华力力的特性的特性。反反团聚聚：自粘：自粘结形成形成团粒的破碎粒的破碎过程。程。35金属粉末的破碎机理金属粉末的破碎机理金属粉末在球磨金属粉末在球磨过程中的第一程中的第一阶段段为微微锻过程程，在，在这一一阶段，段，颗粒粒发生生变形，但没有形，但没有发生因生因焊接而接而产生的生的团聚和断裂，最后，由于聚和断裂，最后，由于冷加工，冷加工，颗粒的粒的变形和脆裂非常形和脆裂非常严重。重。第二第二阶段，在无段，在无强大聚集力情况下，由于大聚集力情况下，由于微微锻和断裂交替作用和断裂交替作用，颗粒尺寸不断减小。当粒尺寸不断减小。当颗粒（粒（特特别是片状是片状颗粒）被粉碎得粒）被粉碎得较细时，相互相互间的的联结力力趋于增加，于增加，团粒粒变得密得密实。最后最后阶段，段，反反团聚的球磨力聚的球磨力与与颗粒粒间的相互的相互联结力力之之间达到平衡，达到平衡，从而生成平衡从而生成平衡团聚聚颗粒，粒，这种平衡种平衡团聚聚颗粒的粒度也就是粉碎的极粒的粒度也就是粉碎的极限粒度。限粒度。363.3机械合金化的球磨机理机械合金化的球磨机理粉末分成粉末分成 延性延性/延性粉末球磨体系延性粉末球磨体系 延性延性/脆性粉脆性粉末球磨体系末球磨体系 脆性脆性/脆性粉末球磨脆性粉末球磨体系体系（1）延性延性/延性粉末球磨体系（面心立方延性粉末球磨体系（面心立方Al-Cu、Cu-Ag）其中其中至少有一种粉末至少有一种粉末应具有具有15%15%以上的塑性以上的塑性变形能力形能力，延性延性/延性体系，如延性体系，如Al-CuAl-Cu、Cu-AgCu-Ag、Cu-NiCu-Ni、Al-NiAl-Ni等，另等，另外外Fe-CrFe-Cr和和Ni-CrNi-Cr合金系也属于延性合金系也属于延性/延性粉末球磨体系延性粉末球磨体系37延性延性组分和延性分和延性组分粉末分粉末间的机械合金化的机械合金化过程程划分划分为五个五个阶段：段：为球与粉碰撞球与粉碰撞产生生微微锻，延性粉末，延性粉末颗粒粒变成成片状片状和和碎碎块状状，少量的粉末（通常，少量的粉末（通常12颗粒厚）被冷粒厚）被冷焊到磨球表面，到磨球表面，焊合合层阻止了球磨介阻止了球磨介质表面的表面的过度磨度磨损，同，同样也减少了也减少了污染。由于微染。由于微锻和断裂和断裂过程交替程交替进行，粉末的粒度随球行，粉末的粒度随球磨磨时间的延的延长不断减小。不断减小。38广泛广泛冷冷焊的的过程，片状粉末被程，片状粉末被焊合在一起形成合在一起形成层状的状的复合复合组织，随着断裂和冷，随着断裂和冷焊的交替的交替进行，复合粒子行，复合粒子发生生加工硬化，硬度和脆性均增加，加工硬化，硬度和脆性均增加，颗粒尺寸粒尺寸进一步一步细化，化，层间距减小，且呈卷曲状距减小，且呈卷曲状开始开始合金化合金化，合金化是在，合金化是在诸多因素共同作用下多因素共同作用下进行的，行的，如由球磨如由球磨产生的生的热效效应，塑性，塑性变形形产生的晶体缺陷所形生的晶体缺陷所形成的易成的易扩散路径，散路径，层状状组织更微更微细和更弯曲引起的和更弯曲引起的扩散散距离距离缩短等等。短等等。39随球磨随球磨过程的程的继续进行，行，层间距逐距逐渐减小到减小到连光学光学显微微镜也无法分辨。也无法分辨。继续球磨，球磨，完全互溶完全互溶的的组分之分之间在原子尺度上在原子尺度上实现合金合金化，即形成了金属粉末的机械化，即形成了金属粉末的机械合金化合金化402延性延性/脆性粉末球磨体系脆性粉末球磨体系金属和陶瓷金属和陶瓷组成的体系、金属与成的体系、金属与类金属（金属（Si、B、C）、）、金属与金属金属与金属间化合物化合物机械合金化机械合金化过程中，延性程中，延性组元同元同样有有微微锻变平平和和破碎破碎断裂断裂过程，而脆性程，而脆性组元很快被粉碎。元很快被粉碎。41第一第一阶段仍然段仍然为破碎破碎过程，磨球与粉末之程，磨球与粉末之间的碰撞使的碰撞使塑性金属粉末塑性金属粉末变平，成平，成为片状或片状或饼状，脆性状，脆性组元元则发生生破碎。破碎。第二第二阶段是段是片状延性粉末和硬脆的粒状粉末形成片状延性粉末和硬脆的粒状粉末形成层状状复合复合组织，硬脆粉末集中在两，硬脆粉末集中在两层延性粉末的交界延性粉末的交界处。第三第三阶段，随着球磨段，随着球磨过程的程的继续，粉末反复，粉末反复焊合、断合、断裂，裂，延性粉末延性粉末发生加工硬化生加工硬化，片状，片状组织发生弯曲、断裂生弯曲、断裂和和细化，延性粉末和脆性粉末之化，延性粉末和脆性粉末之间越来越接近，最越来越接近，最终混混合并且呈卷曲状。合并且呈卷曲状。42如果脆性相与基体不相溶，如果脆性相与基体不相溶，则导致致脆性相的脆性相的进一步一步细化且弥散分布化且弥散分布，如，如ODS（氧化物弥散（氧化物弥散强化）合金。化）合金。若脆性相与基体相溶，若脆性相与基体相溶，则产生生合金化反合金化反应，这和延性和延性/延性粉末的球磨机理延性粉末的球磨机理类似。似。一般来一般来说，弥散，弥散质点点间距和冷距和冷焊间距相当，片距相当，片间距一距一般般为0.5m，经过非常非常长时间的球磨后，最小片的球磨后，最小片间距可达距可达0.01m以下。以下。433脆性脆性/脆性粉末球磨体系（脆性粉末球磨体系（Si-Ge固溶体、固溶体、Mn-Bi金属间化合物、非晶合金）金属间化合物、非晶合金）脆脆/脆系粉末在球磨脆系粉末在球磨过程中，某些程中，某些组分分间能能够发生生扩散散传输。塑性塑性变形形是是对这种种扩散散传输过程有程有贡献的可能机献的可能机制之一。制之一。球磨球磨时脆性脆性组分能分能够发生塑性生塑性变形的原因形的原因为局部温局部温度升高；度升高；具有无缺陷区的微具有无缺陷区的微变形；形；表面表面变形；形；球球磨磨过程中粉末内部的静水程中粉末内部的静水应力状力状态。44一般的，脆性材料的球磨存在一个一般的，脆性材料的球磨存在一个粒度极限粒度极限，当达到，当达到这一极限一极限值时，进一步球磨粉末一步球磨粉末颗粒的尺寸不再减小，粒的尺寸不再减小，这时球磨提供的能量有可能改球磨提供的能量有可能改变粉末的粉末的热力学状力学状态，引，引起起合金化合金化。摩擦磨摩擦磨损也可能是脆也可能是脆/脆粉末脆粉末实现机械合金化的机制之机械合金化的机制之一。在球磨脆性材料一。在球磨脆性材料时，具有低粗糙度和，具有低粗糙度和锋利利边缘的脆的脆性不性不规则尖尖锐粒子可嵌入到其它粒子中，并引起塑性流粒子可嵌入到其它粒子中，并引起塑性流变-冷冷焊，而不是断裂，因此使得机械合金化能，而不是断裂，因此使得机械合金化能够进行。行。453.4机械合金化原理机械合金化原理3.4.1机械力化学原理机械力化学原理所所谓机械化学（机械化学（mechanochemistry）亦称）亦称机械力化学或机械力化学或力化学力化学，是利用机械能，是利用机械能诱发化学反化学反应和和诱导材料材料组织、结构和构和性能的性能的变化，来制化，来制备新材料或新材料或对材料材料进行改性行改性处理。理。机械力作用于固体物机械力作用于固体物质时，不，不仅引引发劈裂、折断、劈裂、折断、变形、形、体体积细化等物理化等物理变化，而且随化，而且随颗粒的尺寸逐粒的尺寸逐渐变小、比表面小、比表面积不断增大，不断增大，产生能量生能量转换，其内部，其内部结构、物理化学性构、物理化学性质以及化以及化学反学反应活性也会相活性也会相应的的产生生变化。化。46机械力化学的特征：机械力化学的特征：（1）机械力作用可以）机械力作用可以诱发产生一些利用生一些利用热能能难于或无法于或无法进行的化学反行的化学反应；（2）有些物）有些物质的机械化学反的机械化学反应与与热化学反化学反应有不同的反有不同的反应机理；机理；NaBrO3；（3）机械力化学反）机械力化学反应速度快；速度快；（4）与）与热化学相比机械化学受周化学相比机械化学受周围环境的影响要小得多；境的影响要小得多；（5）机械化学反）机械化学反应可沿常可沿常规条件下条件下热力学不可能力学不可能发生的方生的方向向进行；行；47机机械械化化学学效效应：机械力作用机械力作用物理效应物理效应结晶状态结晶状态化学变化化学变化颗粒细化、晶粒细化颗粒细化、晶粒细化产生裂纹产生裂纹表观和真密度变化，比表面积增加表观和真密度变化，比表面积增加产生晶格缺陷产生晶格缺陷发生晶格畸变发生晶格畸变结晶程度降低，甚至无定型化结晶程度降低，甚至无定型化晶型转变晶型转变含结晶水或含结晶水或OH羟基物的脱水羟基物的脱水降低反应活化能、形成新化合物的晶核或细晶降低反应活化能、形成新化合物的晶核或细晶形成合金或固溶体形成合金或固溶体化学键的断裂，体系产生化学变化化学键的断裂，体系产生化学变化481.颗粒粒径和比表面积的变化颗粒粒径和比表面积的变化物质在受到机械力的研磨作物质在受到机械力的研磨作用下，最初表现出的外观变用下，最初表现出的外观变化是化是颗粒细化颗粒细化，即颗粒粒径，即颗粒粒径变小，相应的比表面积增大。变小，相应的比表面积增大。但是颗粒粒径虽随时间的增但是颗粒粒径虽随时间的增加而不断的减小，然而加而不断的减小，然而比表比表面积却会在一定时间后又下面积却会在一定时间后又下降。降。492.密度变化密度变化机械机械力化学还会引发固体物质密度的变化。固体物力化学还会引发固体物质密度的变化。固体物质经过机械力粉碎后，表观密度的变化主要是由颗粒粒质经过机械力粉碎后，表观密度的变化主要是由颗粒粒径大小级配不一造成的；而真密度的变化则是由于固体径大小级配不一造成的；而真密度的变化则是由于固体物质的晶体结构变化或是发生了化学反应所造成的。物质的晶体结构变化或是发生了化学反应所造成的。经经机械力粉磨作用后，物质密度的变化也因物质的机械力粉磨作用后，物质密度的变化也因物质的不同而异。不同而异。503.晶格畸变及颗粒非晶化晶格畸变及颗粒非晶化机械冲击机械冲击力、剪切力、压力等都会造成晶体颗粒形变。力、剪切力、压力等都会造成晶体颗粒形变。发生形变的晶粒，经发生形变的晶粒，经X射线衍射分析，得不到理想的衍射图，射线衍射分析，得不到理想的衍射图，但按但按X衍射图衍射峰强度和衍射峰的宽度，可以定量分析晶衍射图衍射峰强度和衍射峰的宽度，可以定量分析晶格畸变和无定形化程度。格畸变和无定形化程度。51524.晶体结构变化晶体结构变化机械力化学还导致晶体结构的整体变化，这种变化主要发生在具机械力化学还导致晶体结构的整体变化，这种变化主要发生在具有层状结构的矿物质中。可发生如晶格无序化、脱羟基反应、表面有层状结构的矿物质中。可发生如晶格无序化、脱羟基反应、表面性质改变等现象。性质改变等现象。535.同质异构形物质的变化同质异构形物质的变化机械力化学促进物质发生同质异构变化机械力化学促进物质发生同质异构变化。如如粉碎粉碎ZrO2单斜晶形转变为四方晶系单斜晶形转变为四方晶系；粉粉磨磨CaCO3，由六方晶系方解石转变为无定形碳酸钙，在，由六方晶系方解石转变为无定形碳酸钙，在有水分存在下，转变为斜方晶系文石有水分存在下，转变为斜方晶系文石；粉碎粉碎Fe2O3由由-Fe2O3（四方晶系）转化为（四方晶系）转化为-Fe2O3（斜方（斜方晶系）晶系）。在在行星磨内粉磨二水石膏和滑石的混合物，行星磨内粉磨二水石膏和滑石的混合物，2h后二水石膏后二水石膏转变为半水石膏转变为半水石膏。54556.固相反应固相反应固相间的机械力化学反应，一般在原子、分子水平的相互扩散及固相间的机械力化学反应，一般在原子、分子水平的相互扩散及其不可逆过程平衡时达成的。然而，固相间的其不可逆过程平衡时达成的。然而，固相间的扩散、位移密度、晶格扩散、位移密度、晶格缺陷分布缺陷分布能都依赖于机械活性。通常其速度非常慢。因此，能都依赖于机械活性。通常其速度非常慢。因此，机械力化机械力化学反应很难发生学反应很难发生。固体内的扩散速率受位错数量和流动作控制。固体内的扩散速率受位错数量和流动作控制。晶格晶格变形可增加位错数量变形可增加位错数量。塑性变形和位错流动有着密切关系。因此，在。塑性变形和位错流动有着密切关系。因此，在机械机械力力用用下可以直接增加自发的导向扩散速率下可以直接增加自发的导向扩散速率。另一方面另一方面，压缩、互磨、摩擦、磨损压缩、互磨、摩擦、磨损等都能促进反应物的聚集，等都能促进反应物的聚集，缩短反应物间的距离并把反应产物从固相表面移开。因此，在室温下，缩短反应物间的距离并把反应产物从固相表面移开。因此，在室温下，机械力化学诱发固体间的反应是可能的。机械力化学诱发固体间的反应是可能的。567.降低烧成温度降低烧成温度机械机械力化学降低烧结温度的原因是多方面的，传力化学降低烧结温度的原因是多方面的，传统的观点主要是统的观点主要是减小粉体粒径，提高物料的均匀性减小粉体粒径，提高物料的均匀性，然而近来的研究认为晶体的有序性降低，提高了分然而近来的研究认为晶体的有序性降低，提高了分体界面活性，甚至局部体界面活性，甚至局部在机械力在机械力化学的诱导下发生化学的诱导下发生化学反应也是很重要的。化学反应也是很重要的。578.粉体物性变化粉体物性变化机械力化学还引起粉体物性的变化，如机械力化学还引起粉体物性的变化，如分散度、密分散度、密度、吸附性、导电性、催化特性、烧结性、溶解性、度、吸附性、导电性、催化特性、烧结性、溶解性、强度强度等。等。eg：催化：催化特性特性用振动磨在用振动磨在Ar气氛下粉磨金属气氛下粉磨金属Ni，其作为苯的氢催化剂能力显著增大。其作为苯的氢催化剂能力显著增大。Ni粉的比表面积粉的比表面积增大了增大了1.6倍，但无法在增大。反应率的增大同格子变倍，但无法在增大。反应率的增大同格子变形增大互相平行，催化作用的增大主要是格子的变形形增大互相平行，催化作用的增大主要是格子的变形引起的。引起的。58首先是首先是受力受力作用，作用，颗粒受粒受击而破裂、而破裂、细化化、物料比表、物料比表面面积增大，相增大，相应地，晶体地，晶体结晶程度衰退，晶体晶程度衰退，晶体结构中晶构中晶格格产生缺陷并引起晶格位移，系生缺陷并引起晶格位移，系统温度上高。温度上高。这个个阶段段的的自由能增大自由能增大。3.4.2 机械力化学作用过程及其机理机械力化学作用过程及其机理5960第二第二阶段，也称段，也称聚集（聚集（aggregation）阶段，此段，此时比比表面表面积与粉磨与粉磨时间呈指数呈指数关系。原因是体系中已存在粒关系。原因是体系中已存在粒子子间作用。作用。虽然分散度然分散度还一直明一直明显增大，但新增加的表增大，但新增加的表面面积并不正比于并不正比于输入的功。本入的功。本阶段段颗粒的比表面粒的比表面积和自和自由能都由能都发生生变化，因化，因为随粒径随粒径变小，在范德小，在范德华力作用下，力作用下，颗粒粒发生生团聚。聚。61第三第三阶段段为团聚聚阶段（段（agglomeration），），这一一阶段段自由能减小，所以体系化学自由能减小，所以体系化学势能减小，微粉能减小，微粉产生生团聚作聚作用，比表面用，比表面积减小，同减小，同时表面能表面能释放，物放，物质可能再可能再结晶，晶，可也能可也能发生生机械力化学效机械力化学效应。622、机械力化学作用机理机械力化学作用机理（1）局部）局部高温、高压引起化学反应高温、高压引起化学反应局部碰撞点的升温可能是一个促局部碰撞点的升温可能是一个促进因素，因素，虽然磨罐内然磨罐内的温度一般不超的温度一般不超过70，但局部碰撞点的温度要大大高，但局部碰撞点的温度要大大高于于70，这样的温度将引起的温度将引起纳米尺寸物之米尺寸物之间的化学反的化学反应，在碰撞点在碰撞点处，产生极高的碰撞力，有助于生极高的碰撞力，有助于晶体缺陷晶体缺陷扩散散和原子重排和原子重排。63（2）缺陷和位错模型）缺陷和位错模型晶粒晶粒细化和缺陷密度增加导致反应平衡常数与反应速细化和缺陷密度增加导致反应平衡常数与反应速率常数率常数增大；增大；高能球磨高能球磨晶粒晶粒细化是化是缺陷密度增加、无定型化；缺陷密度增加、无定型化；物物质表面化学表面化学键断裂而断裂而产生不生不饱和和键、自由离子和、自由离子和电子子等原因等原因晶体内能增高晶体内能增高物物质反反应的平衡常数和反的平衡常数和反应速速度常数度常数显著增大。著增大。64高能球磨过程中的固态合成反应高能球磨过程中的固态合成反应能否发生取决于体能否发生取决于体系在球磨过程中能量升高，系在球磨过程中能量升高，而反应完成与否则受体系而反应完成与否则受体系中扩散过程的控制，即受制于晶粒细化程度和粉末碰中扩散过程的控制，即受制于晶粒细化程度和粉末碰撞温度。撞温度。65（3）等离子体理论）等离子体理论Thieessen等提出的机械力作用等离子体模型，等提出的机械力作用等离子体模型，认为机机械力作用械力作用导致致晶格松弛与晶格松弛与结构裂解构裂解，激，激发出出高能高能电子和子和等离子区等离子区，高激，高激发状状态诱发的等离子体的等离子体产生的生的电子能量子能量可以超可以超过10eV，而一般，而一般热化学反化学反应在温度高于在温度高于1000时电子能量也只有子能量也只有4eV，即使光化学的紫外，即使光化学的紫外电子的能量也不子的能量也不会超会超过6eV，因而，机械力化学有可能，因而，机械力化学有可能进行通常情况下行通常情况下热化学所不能化学所不能进行的反行的反应，使固体物，使固体物质的的热化学反化学反应温度温度降低，反降低，反应速率加快。速率加快。663.5机械合金化技术制备弥散强化合金机械合金化技术制备弥散强化合金用于通常熔用于通常熔炼技技术难以或不可能使合金元素以或不可能使合金元素产生合金生合金化的化的场合合弥散弥散强化合金按其弥散相的种化合金按其弥散相的种类大体可分大体可分为氧化物弥氧化物弥散散强化合金（化合金（ODS合金）合金）和和碳化物弥散碳化物弥散强化合金（化合金（CDS合金）合金）671镍基ODS超合金氧化物弥散氧化物弥散强化的机理化的机理为：细小粒子能小粒子能够阻碍位阻碍位错的的运运动，增大合金的蠕，增大合金的蠕变抗力抗力。弥散相粒子。弥散相粒子还可以可以阻碍再阻碍再结晶晶过程程，从而在最，从而在最终退火期退火期间可以促可以促进稳定的大晶粒定的大晶粒生成。在高温加生成。在高温加载期期间，这种粒子可以阻碍晶粒种粒子可以阻碍晶粒转动和和晶界滑移，使合金的高温晶界滑移，使合金的高温强度提高。度提高。6868（1）基于位错与纳米粒子的作用理论（位错绕过机制，）基于位错与纳米粒子的作用理论（位错绕过机制，Orowan公式）公式）氧化物弥散氧化物弥散强化化(ODS)L：弥散相：弥散相间距；距；f：弥散相体：弥散相体积比；比；r：弥散相直径：弥散相直径当当L小于小于100nm时，强化效果化效果显著著提高弥散相均匀度，效果好于提高弥散相均匀度，效果好于提高弥散相体积分数提高弥散相体积分数6969（2）位错与溶质原子交互作用理论）位错与溶质原子交互作用理论提高溶提高溶质固溶度增加：固溶度增加：Ti-Mg,Ag-Cu假合金化：假合金化：Cu-Fe,Cu-W,Cu-Co归因于毛因于毛细管效管效应，形成尖端曲率，形成尖端曲率为1nm的碎片或的碎片或23nm晶粒晶粒位错与溶质原子交互作用理论位错与溶质原子交互作用理论(Fleischer)：70（3）基于）基于Hall-Petch关系的位错与晶界作用理论：关系的位错与晶界作用理论：7171 氧化物弥散氧化物弥散强化化(ODS)72MA6000合金是用如下三种方式合金是用如下三种方式强化的化的Ni-Cr-合金，合金，相析出相析出强化、加入化、加入难熔金属如熔金属如W、Mo产生的基体固溶生的基体固溶强化和由化和由1.1%Y2O3粒子粒子产生的弥散生的弥散强化化。73742铁基ODS合金典型的典型的ODSFe基合金是基合金是MA956，其成分，其成分为Fe-20Cr-4.5Al-0.5Ti-0.5Y2O3铁粉（粉（100目）、目）、Y2O3（20nm）以及成分）以及成分为Fe-60Cr-15Al-1.5Ti(60目目)的合金粉末。将的合金粉末。将经高能球磨的粉高能球磨的粉末密封于末密封于软钢包套内，包套内，挤压成矩形棒，除去包套后成矩形棒，除去包套后热轧成板，再冷成板，再冷轧到厚到厚为0.15cm的薄板，并将薄板在的薄板，并将薄板在1603K下退火。下退火。75MA956合金具有合金具有高的高温高的高温强度和良好的蠕度和良好的蠕变性能性能。763弥散强化铝合金1）高）高强度合金度合金典型的典型的Al基弥散基弥散强化合金是化合金是Al9052和和Al9021。这些合些合金的商金的商业牌号和化学成分如表牌号和化学成分如表3-13所示所示77Al905XL是一种是一种Al-Mg-Li合金合金，其，其综合性能如合性能如强度、度、断裂断裂韧性和抗腐性和抗腐蚀性能，被用于性能，被用于飞机、机、导弹结构材料。构材料。近年来已近年来已经开开发出在汽出在汽车工工业中有中有应用前景的高用前景的高强度度合金，按其成分可分合金，按其成分可分为三三类：Al-Zn-Mg-Cu合金、合金、Al-Mg-C-O合金、以及合金、以及Al-Li-Cu-Mg-C-O合金，主要用于汽合金，主要用于汽车中低中低负荷的部件。荷的部件。782）高温）高温铝合金合金由于高温由于高温铝合金在机械合金化合金在机械合金化过程中形成了大量的程中形成了大量的热稳定性定性较高的高的弥散第二相弥散第二相颗粒粒，使得机械合金化高温，使得机械合金化高温铝合金的耐合金的耐热性能性能优于快速凝固于快速凝固铝合金。机械合金化高温合金。机械合金化高温铝合金的使用温度可高达合金的使用温度可高达673K，可以，可以应用在用在发动机受机受热部件（如活塞、部件（如活塞、连杆和汽缸内杆和汽缸内衬）79804弥散强化铜合金在不降低在不降低铜的的导电性和性和导热性的前提下，提高性的前提下，提高铜的的强度和耐度和耐热性性。与。与传统的的铜合金相比，它具有高合金相比，它具有高强度、高度、高导电性、高性、高导热率和高的率和高的热稳定性，更适合在高温下使定性，更适合在高温下使用。用。为了使了使铜粉表面的微粉表面的微细Al2O3粒子均匀、弥散地分布粒子均匀、弥散地分布在基体中，采用机械合金化方法制在基体中，采用机械合金化方法制备Cu基基ODS合金。其合金。其工工艺流程流程图如如图3-47所示所示8182采用采用Al醇醇盐作作为Al2O3源，源，经机械合金化机械合金化处理后得到的理后得到的Cu-Al2O3粉末可以用通常的粉末冶金方法成形和粉末可以用通常的粉末冶金方法成形和烧结。基体和弥散相基体和弥散相润湿性好润湿性好83采用机械合金化制采用机械合金化制备的的Cu基基ODS合金具有合金具有较好的好的热等等静静压性能性能。采用机械合金化生产的采用机械合金化生产的Cu基基ODS合金具有良好的合金具有良好的烧结性和热等烧结性和热等静压静压制性能，即使不采用热挤压也能生产性能好的大型坯块制性能，即使不采用热挤压也能生产性能好的大型坯块84除采用除采用Al2O3弥散弥散强化化铜合金外，也可通合金外，也可通过碳化物碳化物（TiC、ZrC、TaC、NbC等）来弥散等）来弥散强化化铜合金合金853.4.2机械合金化制备平衡相材料采用机械合金化制采用机械合金化制备平衡相材料的反平衡相材料的反应机制一般有如机制一般有如下两种：下两种：l其一其一为通通过原子原子扩散逐散逐渐实现合金化合金化；l其二其二为通通过高温自蔓延反高温自蔓延反应实现合金化合金化。本本质相同，形成相同，形成热较低低则以前一种反以前一种反应机制机制进行合金化行合金化反反应；相反，如果形成；相反，如果形成热比比较高高则以自蔓延爆炸式反以自蔓延爆炸式反应机制机制进行合金化反行合金化反应。863.4.2.1机械合金化制机械合金化制备固溶体固溶体对完全互溶合金系的完全互溶合金系的组元元素粉末元元素粉末进行机械合金化行机械合金化时，可以形成固溶体。，可以形成固溶体。Ni-Cr、Ge-Si、GaAs-GaP、AlSb-AlIn采用机械合金化可制备采用机械合金化可制备固溶体、金属间化合物和非互溶固溶体、金属间化合物和非互溶合金系平衡相材料合金系平衡相材料873.4.2.2机械合金化制机械合金化制备金属金属间化合物化合物通通过机械合金化，可以把机械合金化，可以把纯组元的金属粉末合成元的金属粉末合成为中中间相和金属相和金属间化合物。化合物。Cu-Zn：黄黄铜、及及黄黄铜Ni-Al：Al3Ni、NiAl、Ni2Al3Nb-Ge元素粉末合成了金属元素粉末合成了金属间化合物化合物Nb3Ge、Nb5Ge3和和NbGe288机械晶化机械晶化：Nb3Ge继续球磨球磨时最最终会形成非晶相。另会形成非晶相。另外非晶粉末外非晶粉末继续球磨，又重新球磨，又重新变为晶晶态相，相，这种情况称种情况称之之为“机械晶化机械晶化”Co-25Ti和和Co-50Ti粉末混合物球磨粉末混合物球磨时生成相的生成相的变化化顺序序为晶体晶体非晶非晶晶体。晶体。893.4.2.3机械合金化制机械合金化制备非互溶合金非互溶合金非互溶合金体系一般是指非互溶合金体系一般是指固固态时组元元间的固溶度几乎的固溶度几乎为零，液零，液态时溶解度很小或接近于零的合金体系溶解度很小或接近于零的合金体系。非互。非互溶合金体系又称之溶合金体系又称之为互不溶合金体系。互不溶合金体系。该体系的混合体系的混合热为正正值，并且由于原子之，并且由于原子之间的相互排斥作用很的相互排斥作用很难形成化形成化合物或固溶体。合物或固溶体。机械合金化是少数几种能将两种或多种机械合金化是少数几种能将两种或多种非互溶非互溶组元均匀地混合的方法之一元均匀地混合的方法之一。90eg：Fe-Cu、Cu-Co、Cu-W、Ag-Ni某些非互溶合金系如某些非互溶合金系如Cu-W、Cu-Ta等通等通过机械合金化机械合金化能能够得非晶得非晶态。在在ODS合金中就是如此，因为氧化物和金属基体是不合金中就是如此，因为氧化物和金属基体是不互溶的。更一般地讲，机械合金化可以应用到固态乃至液互溶的。更一般地讲，机械合金化可以应用到固态乃至液态下均非互溶的二元合金系中。态下均非互溶的二元合金系中。913.4.3机械合金化制备非平衡相材料机械合金化和快速凝固、能量束加工与气相沉机械合金化和快速凝固、能量束加工与气相沉积技技术一一样是一种制是一种制备非平衡材料的重要加工方法。非平衡材料的重要加工方法。机械合金化主要是机械合金化主要是通通过塑性塑性变形形储存机械能存机械能，然后在，然后在非平衡状非平衡状态下合成材料；而快速凝固、能量束加工、气下合成材料；而快速凝固、能量束加工、气相沉相沉积主要是通主要是通过液相或气相液相或气相转变为固相固相时产生的生的结构构冻结状状态，形成非平衡相材料，形成非平衡相材料92金属粉末通金属粉末通过机械合金化能机械合金化能够制制备出如下非平衡相材出如下非平衡相材料：料：平衡固溶度平衡固溶度扩展了的固溶体（展了的固溶体（过饱和固溶体），无和固溶体），无序化程度增大的合金和金属序化程度增大的合金和金属间化合物，非晶和准晶合金，化合物，非晶和准晶合金，亚稳相，相，纳米晶材料。米晶材料。933.4.3.1机械合金化引起的固溶度机械合金化引起的固溶度扩展展（1）平衡固溶度的平衡固溶度的扩展：展：Ti在在fcc结构的构的Ni中的固溶中的固溶度极限大度极限大约为28mass%，而，而经相相图预测Ti在在Ni中的平衡中的平衡固溶度只有百分之几固溶度只有百分之几943.4.3.2机械合金化引起的无序化机械合金化引起的无序化（1）有序固溶体和有序固溶体的无序化）有序固溶体和有序固溶体的无序化在在许多置多置换固溶体中，当成分接近一定的原子比，且固溶体中，当成分接近一定的原子比，且温度降至某一温度降至某一临界温度以下界温度以下时，两种原子会从高温下的，两种原子会从高温下的短程有序短程有序结构构过渡到两种原子都在渡到两种原子都在较大范大范围内各自占据内各自占据一定位置的一定位置的规则排列状排列状态，即，即发生有序化生有序化过程，形成程，形成有有序固溶体，又称之序固溶体，又称之为“超超结构构”953.4.3.3机械合金化制机械合金化制备非晶和准晶合金非晶和准晶合金（1）机械合金化制）机械合金化制备非晶合金非晶合金球磨所球磨所导致的非晶化可以分成两致的非晶化可以分成两类：几种元素粉末几种元素粉末（或不同的合金）的机械合金化，在（或不同的合金）的机械合金化，在组元之元之间有物有物质的的传输；单一成分（如一成分（如单一金属一金属间化合物、非互溶混合化合物、非互溶混合物或物或单一元素）的机械碾磨，不需要物一元素）的机械碾磨，不需要物质传输。96（2）机械合金化制）机械合金化制备准晶合金准晶合金Shechtman等人在等人在1984年首次年首次发现快速凝固快速凝固Al-Mn合合金表金表现出明出明显的五次的五次对称衍射花称衍射花样制制备准晶合金可采用快速冷凝、准晶合金可采用快速冷凝、溅射、气相沉射、气相沉积、离、离子束混合、非晶相子束混合、非晶相热处理、固理、固态扩散反散反应及熔及熔铸等多种等多种方法方法973.4.3.5机械合金化制机械合金化制备纳米晶材料米晶材料采用机械合金化制采用机械合金化制备纳米晶材料具有米晶材料具有设备简单、产量量高、适合于制高、适合于制备各种各种类型的型的纳米晶材料米晶材料（1）机械合金化）机械合金化纳米晶形成机制米晶形成机制机械合金化形成机械合金化形成纳米晶的途径有两米晶的途径有两类：一是粗晶的材：一是粗晶的材料在高能球磨料在高能球磨过程中，程中，经过剧烈的烈的变形，晶粒不断形，晶粒不断细化化而而获得得纳米晶；二是非晶米晶；二是非晶态合金在球磨合金在球磨过程中程中发生晶化，生晶化，形成形成纳米晶。米晶。98晶粒晶粒细化的模型，指出球磨初期晶粒尺寸化的模型，指出球磨初期晶粒尺寸满足关系足关系式中式中d为晶粒尺寸，晶粒尺寸，t为时间，K为常数。常数。机械合金化得到的最小晶粒尺寸机械合金化得到的最小晶粒尺寸仅与与Al、Ag、Cu和和Ti（都具有（都具有fcc结构）的熔点成反比，与其堆构）的熔点成反比，与其堆垛层错能成能成正比正比99机械合金化机械合金化过程中能形成的最小晶粒尺寸的次序程中能形成的最小晶粒尺寸的次序为，fccbcchcp由非晶由非晶态球磨引起晶化形成球磨引起晶化形成纳米晶的机理米晶的机理为：球磨引：球磨引起的非晶晶化与加起的非晶晶化与加热时的晶化有所不同，温度不是前者的晶化有所不同，温度不是前者的唯一的唯一驱动力，磨球力，磨球对粉末的粉末的挤压与碰撞起了重要作用，与碰撞起了重要作用，晶化材料的晶粒度始晶化材料的晶粒度始终保持在保持在纳米尺度。米尺度。100（2）机械合金化制）机械合金化制备纳米晶材料米晶材料纳米晶米晶纯金属的制金属的制备具有具有bcc结构的构的纯金属（如金属（如Fe、Cr、Nb、W等）和具等）和具有有hcp结构的构的纯金属（如金属（如Hf、Zr、Co、Ru等）在高能球等）在高能球磨的作用下能磨的作用下能够形成形成纳米晶米晶结构，而具有构，而具有fcc结构的金属构的金属（如（如C