第三章晶体中的原子热振动课件

岳贤军南通大学电子信息学院电子工程系固体电子学导论第第3 3章章 晶体中的原子热振动晶体中的原子热振动3.1 3.1 原子间的相互作用原子间的相互作用3.2 3.2 一维单原子晶格的振动一维单原子晶格的振动3.3 3.3 一维双原子晶格的振动一维双原子晶格的振动3.4 3.4 晶格振动的量子化及声子晶格振动的量子化及声子3.5 3.5 晶体的热学性质晶体的热学性质晶体宏观性质晶体宏观性质微观理论微观理论 固体：确定形状，确定体积的物质形态固体：确定形状，确定体积的物质形态 性质：力学、电学、热学、磁学、光学等性质：力学、电学、热学、磁学、光学等 研究对象研究对象晶体中电子状态：晶体中电子状态：假设原子或离子在格点附近固定不动假设原子或离子在格点附近固定不动实际上，有限温度下，晶体中原子或离子微扰格点（平衡实际上，有限温度下，晶体中原子或离子微扰格点（平衡位置）附近做热振动位置）附近做热振动复杂：复杂：面对具体的物理现象（比如同样原子组成的结构不同面对具体的物理现象（比如同样原子组成的结构不同的材料）的材料）微观：微观：从原子、电子层次（每立方从原子、电子层次（每立方1029数量级的原子、电子！）数量级的原子、电子！）相互作用及运动规律复杂相互作用及运动规律复杂金金刚刚石石结结构构石石墨墨一一.原子间的互作用原子间的互作用3.1 3.1 原子间的相互作用原子间的相互作用 互作用力互作用力吸引力：异性电荷间吸引力：异性电荷间的库仑引力的库仑引力排斥力：同性电荷间的排斥力：同性电荷间的库仑斥力及泡利原理的库仑斥力及泡利原理的排斥力排斥力互作用势互作用势求得两个原子间相互作用力f，需先求得两原子间的相互作用势U当大量原子相互靠近当大量原子相互靠近时,总的互作用的互作用势U:晶体的结合能晶体的结合能r 最近邻原子间距i,j=1,2,N则U可表达为r的函数，U=U(r)1.1.离子键离子键特点特点:晶体结合的稳定性导致导电性能差、熔点高、硬度高和热晶体结合的稳定性导致导电性能差、熔点高、硬度高和热膨胀系数小。膨胀系数小。二二.原子间的键原子间的键离子键是由正负离子通过库仑引力形成的。典型的如A族元素(碱金属)与B族元素(过渡金属锰族元素：锰、铼、锝)之间形成。A族元素易于失去电子而带正电荷，B族元素倾向于得到一个电子而带负电荷，并使两者的电子组态都变为满壳层。2.共价共价键特点特点:价电子定域在共价键上致使导电性很弱。熔点高、硬度高。价电子定域在共价键上致使导电性很弱。熔点高、硬度高。共价键结合有两个基本特征：饱和共价键结合有两个基本特征：饱和性和方向性。性和方向性。共价键常由A碳族元素原子形成，如C、Si、Ge、Sn等。每个原子有4个价电子，能与周围最邻近4个原子形成4个共价键，每个键含有自旋相反的2个电子，它们来源于2个不同原子。这样，每个原子周围拥有8个电子，使各原子的电子组态都变为满壳层。3.3.金属键金属键第第I I族、第族、第IIII族元素及过渡元素都是典型的金属晶体。族元素及过渡元素都是典型的金属晶体。特点特点:共有化电子可以在整个晶体中运动，因此导电性、导热性共有化电子可以在整个晶体中运动，因此导电性、导热性良好、具有高延展性。良好、具有高延展性。金属键常由A、A族及过渡元素原子形成。这些原子的负电性小，最外层一般有一两个容易失去的价电子，失去价电子的原子称为离子实。由于波函数的交叠，价电子不再属于个别原子而为所有离子实共有，成为在金属中自由运动着的电子，也称作共有化运动。如果将共有化状态的价电子比作电子云，可以用一个简化的物理模型来描述金属晶体：将离子实看作浸没在电子云中，金属晶体的结合力主要是来源于离子实和电子云之间的静电作用力。4.4.分子键分子键元素周期表中第元素周期表中第VIIIVIII族元素在低温下结合成的晶体。族元素在低温下结合成的晶体。非极非极性分子晶体性分子晶体依靠瞬依靠瞬时偶极矩的互作用偶极矩的互作用范德范德瓦耳斯（瓦耳斯（Van der Waals）力）力特点特点:透明的绝缘体，熔点特低（几十透明的绝缘体，熔点特低（几十 K K）氢键是一种氢原子参与成键的特殊键型。氢原子半径小，电离能很大，一般情况下不易失去电子，而是与其他原子形成共价键。当氢原子唯一的价电子与其他原子形成共价键后，电子云分布便靠近共价键一边，而另一边的原子核则暴露在外，容易通过库仑作用与负电性大的原子相结合。5.氢键氢原子的这种结合可表示为 XHY其中，XH距离近，作用强；HY距离稍远，结合力相对较弱，通常称HY为氢键。特点特点:弱键弱键,具有饱和性和方向性。具有饱和性和方向性。注意：对于多数固体材料，结合力是综合性的，同时存在着两类注意：对于多数固体材料，结合力是综合性的，同时存在着两类或两类以上的结合力。或两类以上的结合力。3 3.2 2 一维单原子的振动一维单原子的振动近似与简化近似与简化晶格动力学方程晶格动力学方程振动能量的量子化振动能量的量子化一一.近似与简化近似与简化三个近似三个近似绝热近似：解除电子运动与离子运动间的耦合绝热近似：解除电子运动与离子运动间的耦合简谐近似：将原子之间的互作用力看作弹性力简谐近似：将原子之间的互作用力看作弹性力最近邻近似：仅考虑最近邻原子之间的互作用最近邻近似：仅考虑最近邻原子之间的互作用二二.一维单原子晶格振动的经典理论一维单原子晶格振动的经典理论晶格振动的动力学方程晶格振动的动力学方程1.1.振动方程及行波解振动方程及行波解只考只考虑相相邻原子的作用原子的作用，第，第n个原子个原子仅受到第受到第(n-1)个和第个和第(n+1)个原子的作用，个原子的作用，总的作用力是：的作用力是：根据牛根据牛顿定律，第定律，第n个原子的运个原子的运动方程方程为：试探解：试探解：分析：分析：(1)观察察单个原子个原子振动频率 A振幅 qna初相位 各原子作简谐振动：各原子作简谐振动：(2)观察整个晶格察整个晶格 各原子振各原子振动间存在相互存在相互联系，有固定的位相差。相系，有固定的位相差。相邻原子原子 的位相差的位相差为qa整个晶格的振整个晶格的振动（原子振（原子振动的集体行的集体行为），构成了一个波矢），构成了一个波矢为 q的前的前进波波格波。格波。(3)在不同在不同时间观察整个晶格察整个晶格色散关系色散关系为非线性关系为非线性关系将试探解将试探解代入运动方程，代入运动方程，得：得：2.色散关系色散关系讨论：(1)相速度相速度一维单原子晶格振动的色散关系一维单原子晶格振动的色散关系(长波近似波近似)结论：结论：色散曲线色散曲线(2)(q)具有对称性和周期性将将q限制在限制在 区间区间(第一布里渊区第一布里渊区)即可即可,在这以外并不在这以外并不提供新的格波提供新的格波.两者相差倒格矢的整数倍状状态态等等价价(3)(q)的取值范围3.周期性边界条件周期性边界条件设晶格由N 个原胞构成,那么周期性边界条件周期性边界条件q取取N个分立的值，相应地个分立的值，相应地 也取也取N个分立的值。个分立的值。在单原子晶格中可以传播的格波数为在单原子晶格中可以传播的格波数为N，或者说有，或者说有N种振动模式。种振动模式。+q与与 q是不等效的，前者相应与于向右传播的波，而后者相是不等效的，前者相应与于向右传播的波，而后者相应与于向左传播的波。应与于向左传播的波。1.振振动方程与解方程与解振动方程3.3 一一维双原子晶格的振双原子晶格的振动代入振动方程，有代入振动方程，有试探解试探解上式上式齐次次线性方程性方程组，A、B有不有不为零的解，其系数行列式零的解，其系数行列式为零：零：最后得：最后得：双原子晶格振动存在两种色散关系。讨论讨论：2.色散关系色散关系(1)(q)具有具有对称性和周期性称性和周期性(2)(q)的取的取值范范围光学波光学波声学波声学波长波近似，长波近似，类似于连续介质类似于连续介质3.声学波与光学波声学波与光学波从相邻原子的振幅比来讨论声学波与光学波的特点：0光学波：表明基元中原子表明基元中原子反向反向振动。振动。声学波：表明基元中原子表明基元中原子同向同向振动。振动。从前面的方程组 ，得：满足力的平衡条件，满足力的平衡条件，质心基本不动。质心基本不动。以同一振幅刚性地振动。以同一振幅刚性地振动。质量小的原子对短光学质量小的原子对短光学波贡献大。波贡献大。质量大的原子对短声学质量大的原子对短声学波贡献大。波贡献大。长波近似长波近似短波近似短波近似4.周期性周期性边界条件界条件设晶体由设晶体由N个原胞构成，则周期性边界条件为：个原胞构成，则周期性边界条件为：对于双原子晶格，在一个布里渊区内，于双原子晶格，在一个布里渊区内，q取取N个分立的个分立的值，而每，而每一个一个q又又对应两个两个 值。在一在一维双原子晶格中可以双原子晶格中可以传播的格波数播的格波数为2N，或者，或者说有有2N种振种振动模式。其中模式。其中N个声学波，个声学波，N个光学波。个光学波。5.三维晶格三维晶格(1)运运动方程及其解方程及其解 设晶体原胞的基矢为a1、a2、a3；沿基矢方向晶体各有N1、N2、N3个原胞，即晶体一共有NN1N2N3个原胞；每个原胞内有n个原子，质量为第第l l个个原胞第原胞第p p个原子的平衡点位置矢量个原子的平衡点位置矢量为为 p p原胞内第原胞内第p p个原子的位置矢量。个原子的位置矢量。每个原胞中每个原胞中，n个不同原子平衡位置的相对坐标为该该原子相原子相对对于平衡点的位移于平衡点的位移为为它沿坐它沿坐标轴标轴的分量的分量为为上式是上式是3 3nNnN个相耦合的运个相耦合的运动动方程方程组组。是原子是原子(l,p)(l,p)与原子与原子(l,p)(l,p)之之间间的准的准弹弹性力系数性力系数第第p p个原子在个原子在 方向的运方向的运动动方程方程为为把一把一维维晶格晶格动动力学方程的力学方程的试试解加以推广，解加以推广，设设三三维维晶格行波晶格行波试试解解为为：将将试试探解代入运探解代入运动动方程，可得到方程，可得到3 3n n个个线线性性齐齐次次联联立方程立方程(由由于晶格的平移于晶格的平移对对称性，使得称性，使得3 3nNnN个个联联立方方程立方方程组组减少到减少到3 3n n个个)：使A Ap p 有非零解的条件是系数行列式等于零：有非零解的条件是系数行列式等于零：由此可得到由此可得到3 3n n个色散关系个色散关系每个色散关系代表一支格波，共有每个色散关系代表一支格波，共有3 3n n支格波支格波。格波色散关系中，有格波色散关系中，有3 3支当支当 这这三支称三支称为为声声频频波。波。另外另外3 3n n-3-3支描述原胞内各个原子之支描述原胞内各个原子之间间的相的相对对运运动动，称，称为为光学支光学支。它它们们是描述原胞与原胞之是描述原胞与原胞之间间的相的相对对运运动动，其色散关系在，其色散关系在长长波近波近似下与似下与弹弹性波性波类类似，称似，称为为声学支声学支；波矢空波矢空间间以以b b1 1、b b2 2、b b3 3为为倒基矢，倒基矢，则则波矢波矢q q为为(2)(2)周期性周期性周期性周期性边边界条件确定模式数目界条件确定模式数目界条件确定模式数目界条件确定模式数目根据波恩卡根据波恩卡门边门边界条件界条件或写成或写成由由(6)(6)式，得式，得边界条件表示，沿着ai方向，原胞的方向，原胞的标标数增加数增加Ni振振动动情况相同。情况相同。即也就是说应用到关系应用到关系h1、h2、h3为整数。代回(4)式代表代表q q空空间间均匀分布的点均匀分布的点.若若K Kh h是倒格矢，是倒格矢，则则不不变变。因此因此q q的取的取值值可限制在第一布里渊区之内。可限制在第一布里渊区之内。第一布里渊区里共有第一布里渊区里共有N N=N N1 1N N2 2N N3 3个个q q值值。倒空倒空间间原胞体原胞体积积：原胞体原胞体积积波矢波矢q q的点在布里渊区中的密度的点在布里渊区中的密度为为如果如果q q改改变变一个倒格子矢量一个倒格子矢量从三从三维维晶格行波晶格行波试试解：解：可以看出，可以看出，q q的作用只在于确定不同原胞之的作用只在于确定不同原胞之间间振振动动位相的位相的联联系系，具体表具体表现现在位相因子：在位相因子：由于不影响位相因子，因而不影响位相因子，因而对对格波的描述没有任何区格波的描述没有任何区别别。对对每一个波矢每一个波矢q q，有，有3 3n n个个 j j(q q)与之与之对应对应，每一，每一组组(,q q)表示晶表示晶格的一种振格的一种振动动模式，可知模式，可知三三维维晶体中振晶体中振动动模式数目模式数目为为3 3nNnN个。个。对对于有于有N N个原胞的三个原胞的三维维晶体，每个原胞有晶体，每个原胞有n n个原子，每个个原子，每个原子有原子有3 3个自由度，所以晶体的个自由度，所以晶体的总总自由度数也是自由度数也是3nN。波矢波矢q q增加一个倒格矢，原子位移保持不增加一个倒格矢，原子位移保持不变变。第一布。第一布里渊区。里渊区。晶格振晶格振动动的波矢数目等于晶体的原胞数的波矢数目等于晶体的原胞数N N；格波振格波振动动模式数等于晶体中所有原子的自由度数之和模式数等于晶体中所有原子的自由度数之和3 3nNnN。概括起来，我概括起来，我们们得到以下得到以下结论结论：一维单原子的自由度数为一维单原子的自由度数为N，振动模式数，振动模式数(格波数格波数)与此与此相同为相同为N。一维双原子的自由度数为一维双原子的自由度数为2N，振动模式数，振动模式数(格波数格波数)与此与此相同为相同为2N。推广结论：晶格振动的波矢数推广结论：晶格振动的波矢数=晶体的原胞数晶体的原胞数 晶格振动的模式数晶格振动的模式数=晶体的自由度数晶体的自由度数一维单原子一维单原子一维双原子一维双原子三维多原子三维多原子每个原胞含每个原胞含有的原子数有的原子数晶体含有晶体含有的原胞数的原胞数晶体的自晶体的自由度数由度数q数数 数数12lNNNN2N 3lNNNNN2N 3lN例例:设一一长度度为L的一价正的一价正负离子构成的一离子构成的一维晶格，正晶格，正负离子离子间距距为a，正，正负离子的离子的质量分量分别为m+和和m-，近，近邻两离子的互作两离子的互作用用势为式中式中e为电子子电荷荷,b和和n为参量常数，求参量常数，求(1)参数参数b 与与e、n、a的关系；的关系；(2)恢复力系数恢复力系数 ；(3)q 0时的光学波的光学波频率率 0；(4)长声学波的速度声学波的速度 A。3.4 3.4 晶格振动的量子化及声子晶格振动的量子化及声子理论考虑：理论考虑：前面根据牛顿定理用直接解运动方程的方法，求解前面根据牛顿定理用直接解运动方程的方法，求解一维链的振动模，得出如下结论：一维链的振动模，得出如下结论：晶体中原子集体振动晶体中原子集体振动-格波，可展开成平面波格波，可展开成平面波的的线线性迭加。性迭加。对对微弱振微弱振动动(简谐简谐近似近似)，每个格波就是一个，每个格波就是一个简谐简谐波，格波之波，格波之间间的相互作用可忽略，形成的相互作用可忽略，形成独立独立格波模式。格波模式。玻恩玻恩-卡卡门边门边界条件下，得到界条件下，得到分立分立的独立格波模式，可用的独立格波模式，可用独立独立简谐振子简谐振子来表述。来表述。下面根据分析力学原理，引入下面根据分析力学原理，引入简简正坐正坐标标，直接，直接过过渡到量子理渡到量子理论论，并引入并引入声子概念声子概念晶格振晶格振动动中的中的简谐简谐振子的能量量子。振子的能量量子。一、一、简谐简谐近似和近似和简简正坐正坐标标数学处理：数学处理：通过引入简正坐标，将晶格振动总能量通过引入简正坐标，将晶格振动总能量(哈密顿量哈密顿量)=)=动能动能 +势能势能=独立简谐振子能量之和独立简谐振子能量之和 经经典力学的典力学的观观点，晶格振点，晶格振动动是一个典型的小振是一个典型的小振动问题动问题，凡是，凡是力学体系自平衡位置力学体系自平衡位置发发生微小偏移生微小偏移时时，该该力学体系的运力学体系的运动动都是都是小振小振动动。前面关于晶格的运前面关于晶格的运动动方程之所以能方程之所以能够够化成化成线线性性齐齐次方程次方程组组，是，是简谐简谐近似的近似的结结果，即忽略原子相互作用的非果，即忽略原子相互作用的非线线性性项项得到的。得到的。处处理小振理小振动问题动问题的理的理论论方法和主要方法和主要结结果果做做为为晶格振晶格振动这动这部部分内容的理分内容的理论论基基础础。一、简谐振动与简正坐标一、简谐振动与简正坐标设晶体由设晶体由N N个原子组成，考虑原子振动，每个原子个原子组成，考虑原子振动，每个原子的位矢：的位矢：平衡位置平衡位置位移矢量（原子偏离平衡位置）位移矢量（原子偏离平衡位置）以位移矢量作为考察量：以位移矢量作为考察量：晶体的振动动能：晶体的振动动能：前面已前面已经讨论过经讨论过，原子，原子处处于平衡位置于平衡位置时时，原子，原子间间的相互的相互作用作用势势能能U U取最小取最小值值。原子相互作用原子相互作用势势能是能是这这些位移分量的函数，即些位移分量的函数，即相互作用相互作用势势能是原子能是原子偏离平衡位置位移偏离平衡位置位移偏离平衡位置位移偏离平衡位置位移的函数。的函数。N N个原个原子的位移矢量共有子的位移矢量共有3 3N N个分量，写成个分量，写成一一.简谐振动与简正坐标简谐振动与简正坐标在平衡位置展开成泰勒在平衡位置展开成泰勒级级数数因在平衡位置因在平衡位置势势能取极小能取极小值值，所以上式右端第二，所以上式右端第二项为项为零，若取零，若取U U0 0=0=0，并略去二次以上的高次，并略去二次以上的高次项项，得到，得到上式即上式即为简谐为简谐近似下，近似下，势势能的表示式，包含了位移交叉能的表示式，包含了位移交叉项项。将将处处理小振理小振动问题动问题一般都取一般都取简谐简谐近似。近似。对对于一个具体的物理于一个具体的物理问题问题是否可以采用是否可以采用简谐简谐近似，要近似，要看在看在简谐简谐近似条件下得到的理近似条件下得到的理论结论结果是否与果是否与实验实验相一致。相一致。在有些物理在有些物理问题问题中就需要考中就需要考虑虑高高阶项阶项的作用，称的作用，称为为非非谐谐作作用。用。为为了消去了消去势势能中的交叉能中的交叉项项，使，使问题简问题简化，引入化，引入简简正坐正坐标标N N个原子体系的个原子体系的动动能函数能函数为为简简正坐正坐标标与原子的位移坐与原子的位移坐标标之之间间的正交的正交变换变换关系：关系：在在简简正坐正坐标标中，中，势势能和能和动动能化成能化成由上式可得出由上式可得出正正则动则动量量振振动动系系统统的的拉格朗日函数拉格朗日函数为为：于是系于是系统统的的哈密哈密顿顿函数函数化成化成将上式代入将上式代入正正则则方程方程得到这这是是3 3N N个相互无关的个相互无关的谐谐振子的运振子的运动动方程方程，表明各，表明各简简正坐正坐标标描述描述独立的独立的简简正振正振动动。借助借助简简正坐正坐标标，将，将N N个相互耦合关个相互耦合关联联的原子的原子组组成的晶格的成的晶格的振振动转动转化化为为3 3N N个独立的个独立的谐谐振子的振子的简谐简谐振振动动。其中，任意其中，任意简简正坐正坐标标的解的解为为：振：振动动的的圆频圆频率率原子的位移坐原子的位移坐标标和和简简正坐正坐标间标间存在着正交存在着正交变换变换关系：关系：上式表明，每一个原子都以相同的上式表明，每一个原子都以相同的频频率作振率作振动动。当只考当只考虑虑某一个某一个Q Qj j的振的振动时动时，位移坐，位移坐标标可表示可表示为为 一个一个简简正振正振动动与位移坐与位移坐标标不同，不再只和个不同，不再只和个别别原子相原子相联联系，而是表示整个晶体所有原子都参与的振系，而是表示整个晶体所有原子都参与的振动动，而且它，而且它们们振振动动频频率相同。率相同。二、一维简单晶格二、一维简单晶格说说明二个明二个问题问题：（1 1）简正坐标的引入）简正坐标的引入前面根据牛顿定理得到的原子运动方程的试解为前面根据牛顿定理得到的原子运动方程的试解为晶格振晶格振动动等价于等价于N N个个谐谐振子的振振子的振动动，谐谐振子的振振子的振动频动频率就是率就是晶格的振晶格的振动频动频率；率；根据牛根据牛顿顿定理用直接解运定理用直接解运动动方程的方法，求方程的方法，求链链的振的振动动模，模，与根据分析力学原理，引入与根据分析力学原理，引入简简正坐正坐标标是等效的。是等效的。表示表示第第q q个格波引起第个格波引起第n n个原子的位移个原子的位移，而而第第n n个原子的个原子的总总位移位移应为应为所有格波引起的位移的叠加所有格波引起的位移的叠加在在简谐简谐近似和最近近似和最近邻邻近似下近似下，一，一维单维单原子晶格的振原子晶格的振动总动总能量能量为为势势能能项项中出中出现现了交叉了交叉项项，为为了消去了消去势势能中的交叉能中的交叉项项，把原子，把原子总总位移的位移的表达式表达式变换变换一下形式，写成：一下形式，写成：势能项则与与简简正坐正坐标标和原子位移坐和原子位移坐标标的定的定义义关系式关系式其中其中Q Q(q q)就是就是简简正坐正坐标标，它表示了格波的振幅，而，它表示了格波的振幅，而线线性性变换变换系数系数为为Q Q(q q)是否就是是否就是简简正坐正坐标标，需要，需要证证明明经过经过上面的上面的变换变换后，后，动动能和能和势势能都具有平方和的形式。能都具有平方和的形式。比比较较，得，得为为了了证证明明这这一点，需要利用以下两个关系式：一点，需要利用以下两个关系式：第二个关系式第二个关系式，实际实际就是就是线线性性变换变换系数的正交条件系数的正交条件第一个关系式第一个关系式可以从原子位移可以从原子位移为实为实数的条件得到数的条件得到，因，因为为也可以写成也可以写成因因为为原子位移原子位移x xn n为实为实数，所以数，所以比比较较上面两式，可得上面两式，可得上式两端取共上式两端取共轭轭第二个关系式第二个关系式，线线性性变换变换系数的正交条件系数的正交条件当当qqqq时时，当当q q=q q 时时，显显然成立。然成立。s为整数，故有利用上述利用上述证明的两个关系式，可化明的两个关系式，可化简系系统动能和能和势能的表达式。能的表达式。利用等比级数前n项求和公式晶格晶格动动能：能：当时有同理可求出晶格同理可求出晶格势势能能：其中其中是一是一维简单维简单格子的色散关系。格子的色散关系。这样这样可以写出晶格振可以写出晶格振动总动总能量如下：能量如下：至此，晶格的至此，晶格的动动能和能和势势能都化成了平方和的形式，能都化成了平方和的形式，这说这说明明Q Q(q q)确确实实是系是系统统的的简简正坐正坐标标。引入引入简简正坐正坐标标以后：以后：晶格振晶格振动总动总能量可以表示能量可以表示为为N N个独立个独立简谐简谐振子能量之和。振子能量之和。所引入的所引入的线线性性变换变换可与量子力学中的表象可与量子力学中的表象变换类变换类比考比考虑虑:实际实际坐坐标标空空间间的的N N个相互作用的原子体系的微振个相互作用的原子体系的微振动动和和简简正坐正坐标标所构成的所构成的态态空空间间中中N N个独立个独立谐谐振子振子等效等效三、声子三、声子根据量子力学根据量子力学对谐对谐振子的振子的处处理，理，频频率率为为 q q的的谐谐振子的能振子的能量本征量本征值值是是所以晶格的所以晶格的总总能量能量上述上述结论结论可直接推广到三可直接推广到三维维情况，三情况，三维维晶格的振晶格的振动总动总能量能量为为引入声子的概念引入声子的概念：由于格波的能量是以由于格波的能量是以为单为单位量子化的，通常把位量子化的，通常把这这个个能量量子称能量量子称为为声子声子。声子是玻色子声子是玻色子：声子既具有能量又具有动量，即具有粒子的属性，所以可以把声子看成是一种“准粒子”。由于同种声子(和q都相同的声子)之间不可区分而且自旋为零，声子是玻色子声子是玻色子。平均声子数：平均声子数：由于对每个声子能级 ，声子的占据数没有限制，声子遵从玻色统计，对能级的平均占据数由普朗克公式给出：声子的准声子的准动动量量声子不声子不仅仅是一个能量子，它是一个能量子，它还还具有具有“动动量量”。波矢波矢q q的方向代表格波的的方向代表格波的传传播方向，引入声子概念后它播方向，引入声子概念后它就是声子的波矢，其方向代表声子的运就是声子的波矢，其方向代表声子的运动动方向，方向，类类似光子，似光子，称称 为为声子的声子的准准动动量量。引入声子概念后，引入声子概念后，给处给处理有关晶格振理有关晶格振动问题带动问题带来极大方便：来极大方便：(1)(1)简谐简谐近似下晶格振近似下晶格振动动的的热热力学力学问题问题可可看做由看做由3 3nNnN种不同声子种不同声子组组成的理想气体系成的理想气体系统统，如果考，如果考虑虑非非谐谐效效应应，可看成有相互作用，可看成有相互作用的声子气体。的声子气体。(2)(2)光子、光子、电电子、中子等与晶格振子、中子等与晶格振动动相互作用，可看成是光子、相互作用，可看成是光子、电电子、中子等与声子的碰撞作用，使得子、中子等与声子的碰撞作用，使得问题问题的的处处理大大理大大简简化。化。(3)(3)元激元激发发：声子反映的是晶格原子集体运：声子反映的是晶格原子集体运动动状状态态的激的激发单发单元，元，固体中微固体中微观观粒子在特定相互作用下粒子在特定相互作用下产产生的集体运生的集体运动动状状态态的的激的的激发单发单元常称元常称为为元激元激发发。相互作用性。相互作用性质质不同，不同，对应对应不同的元激不同的元激发发，但但处处理理这这些元激些元激发发的理的理论论方法是相方法是相类类似的。似的。3.43.4晶格振动谱的实验测定方法晶格振动谱的实验测定方法除了少数几个极简单模型，其晶格振动谱可以从理论上导出外，绝大部分实除了少数几个极简单模型，其晶格振动谱可以从理论上导出外，绝大部分实际晶体的晶格振动谱需要实验测定。际晶体的晶格振动谱需要实验测定。一、定义：一、定义：晶格振动谱就是格波的色散关系晶格振动谱就是格波的色散关系（q q），也称声子谱。），也称声子谱。实验测定实验测定（q q）:粒子与晶格振动的非弹性散射粒子与晶格振动的非弹性散射中子、光子等与声子的碰撞。中子、光子等与声子的碰撞。当当中子、光子中子、光子入射到晶体，可以和晶格振动交换能量，总是以入射到晶体，可以和晶格振动交换能量，总是以为单元交换能量。使谐振子从一个激发态跃迁到另一个激发态。用声子概念说，为单元交换能量。使谐振子从一个激发态跃迁到另一个激发态。用声子概念说，就是产生或者消灭了一个声子，发射或吸收一个声子。就是产生或者消灭了一个声子，发射或吸收一个声子。晶格振动谱的实验测定方法，主要有两类晶格振动谱的实验测定方法，主要有两类：光子散射方法，中子散射方法。光子散射方法，中子散射方法。二、光子散射二、光子散射设入射设入射光子的频率为光子的频率为，波矢为，波矢为k k，与，与频率为频率为、波矢为波矢为q q的声子的声子碰撞后，碰撞后，光子的频率和波矢分别变成光子的频率和波矢分别变成碰撞过程中，能量守恒和准动量守恒。碰撞过程中，能量守恒和准动量守恒。两种过程：两种过程：吸收声子过程：吸收声子过程：以上四式可化成以下两式产生（又称发射）声子过程：产生（又称发射）声子过程：当入射光的频率当入射光的频率 及波矢及波矢k k一定，在不同方向一定，在不同方向(k(k的方向的方向)测测出散射光的频率出散射光的频率，由，由 与与的差值求出声子频率的差值求出声子频率，由由k k与与k k的方向及大小求出声子波矢的方向及大小求出声子波矢q q的大小及方向，即的大小及方向，即可求出晶格振动频谱。可求出晶格振动频谱。实验方法：实验方法：测定长声学格波的部分频谱，实验还可进一步简化测定长声学格波的部分频谱，实验还可进一步简化:光被长声学波的散射称为布里渊散射。由于长声学波的能量非常小，光被长声学波的散射称为布里渊散射。由于长声学波的能量非常小，q0q0（不会超出第一布里渊区），因此，散射光的频率和波矢的改变非常小，可以近似（不会超出第一布里渊区），因此，散射光的频率和波矢的改变非常小，可以近似认为认为即右图中三角形近似为等腰三角形，声子波矢的模可由下式求得即右图中三角形近似为等腰三角形，声子波矢的模可由下式求得kq波矢波矢q q的方向由光子入射方向与散射方向决定，即由的方向由光子入射方向与散射方向决定，即由方向决定。由此即可确定出传播方向上长声学波的频谱方向决定。由此即可确定出传播方向上长声学波的频谱其中是晶体中的声速。喇曼散射：喇曼散射：光子和长光学波声子相互作用，称这类光子的散射为光子的喇曼散射。光子和长光学波声子相互作用，称这类光子的散射为光子的喇曼散射。由于长光学波声子能量较大，其频率基本与波矢无关，（可由光学波的色由于长光学波声子能量较大，其频率基本与波矢无关，（可由光学波的色散关系曲线非常平缓看出），所以喇曼频移相当大。散关系曲线非常平缓看出），所以喇曼频移相当大。三、中子散射方法三、中子散射方法中子与声子相互作用满足能量守恒及动量守恒定律。中子与声子相互作用满足能量守恒及动量守恒定律。设中子的质量：设中子的质量：mm，入射中子的动量：入射中子的动量：P P，散射后中子的动量：散射后中子的动量：由散射过程中能量守恒，得由散射过程中能量守恒，得由动量守恒，得由动量守恒，得号对应吸收一个声子的过程，号对应吸收一个声子的过程，的两声子是等价的条件。的两声子是等价的条件。动量守恒中利用了波矢动量守恒中利用了波矢q q与波矢与波矢倒逆散射过程或倒逆散射过程或U U过程。过程。正常散射过程。正常散射过程。号对应发射一个声子的过程。号对应发射一个声子的过程。由（由（1010）式）式求出波矢的模求出波矢的模由（由（9 9）式）式求出频率求出频率，即可确定出某方向上的振动谱，即可确定出某方向上的振动谱对于正常散射过程对于正常散射过程，由（，由（7 7）和（和（8 8）两式分别得）两式分别得与的夹角的夹角求出波矢的方向求出波矢的方向由由3.4 晶格振晶格振动的量子化及声子的量子化及声子 量子理量子理论晶格振动能量量子化晶格振动能量量子化1.晶格振晶格振动的哈密的哈密顿函数函数H 一一维单原子晶格振原子晶格振动H=T+Uxn 按傅里叶按傅里叶级数展开：数展开：利用利用xn式的式的变换关系关系,经过一定的运算一定的运算,有有上式中的上式中的 q 即为格波可能具有的频率即为格波可能具有的频率,若令若令 则晶格振则晶格振动的总能量动的总能量,即系统的即系统的哈密顿函数哈密顿函数可写成可写成:其中其中,每一单项每一单项 就代表一个就代表一个谐振子的能量振子的能量.根据量子力学根据量子力学,频率为频率为 q的谐振子的能量是量子化的的谐振子的能量是量子化的一维单原子系统的总能量则为：一维单原子系统的总能量则为：三维多原子系统的总能量则为：三维多原子系统的总能量则为：2.能量量子化能量量子化3.声子的概念声子的概念 从系从系统的的总能量表达式看出：能量表达式看出：为振子的能量量子，振子的能量量子，对晶晶格的格波而言，即格的格波而言，即为格波的能量量子格波的能量量子-声子声子 引入声子概念后，引入声子概念后，对于晶格振于晶格振动的每一个格波，可以看作是的每一个格波，可以看作是由数目由数目为 、能量、能量为 的声子的声子组成的，而整个系成的，而整个系统则是是由众多声子由众多声子组成的声子气体。成的声子气体。引入声子的意义：引入声子的意义：(1)生生动的反映了晶格振的反映了晶格振动能量量子化的特点。能量量子化的特点。(2)处理晶格振理晶格振动有关的有关的问题时，可以更加方便和形象。，可以更加方便和形象。(例例:晶晶格振格振动对电子波、光波的散射等。子波、光波的散射等。)(1)声子是准粒子声子是准粒子动量不确定。动量不确定。(2)声子是玻色子声子是玻色子q与与q+Gh 代表同一振代表同一振动状状态（当（当q增加一个倒格矢增加一个倒格矢Gh时，不会引起不会引起 q和原子位移的和原子位移的变化。）化。）特点：特点：声子气体属玻色子系声子气体属玻色子系统，不受泡利原理的限制。系，不受泡利原理的限制。系统处于于热平衡平衡时，频率率为 j的格波的的格波的平均声子数平均声子数由玻色由玻色统计给出出.(3)粒子数目不守恒粒子数目不守恒 随着温度的变化，系统中的声子数将发生变化。随着温度的变化，系统中的声子数将发生变化。4.声子声子谱的的测定方法定方法中子的非弹性散射中子的非弹性散射声子对中子的非弹性散射可以用来测量声子能谱。声子对中子的非弹性散射可以用来测量声子能谱。散射过程遵守能量守恒和波矢守恒：散射过程遵守能量守恒和波矢守恒：只要测出各个方位上散射前后的中子能量差，并根据散射前后只要测出各个方位上散射前后的中子能量差，并根据散射前后中子束的几何关系求出中子束的几何关系求出 ，就可决定声子的振动谱。，就可决定声子的振动谱。三轴中子谱仪三轴中子谱仪以以N个原子构成的三个原子构成的三维单原子晶格原子晶格为例例1 1.经典理论的困难经典理论的困难每个自由度平均能量每个自由度平均能量k0T，系系统总能量能量=3N k0T结论：经典理论的结果在低温段与实际不符。结论：经典理论的结果在低温段与实际不符。定容热容定容热容:一一.晶格振动的热容量晶格振动的热容量3.5 3.5 晶体的热学性质晶体的热学性质杜隆杜隆铂蒂定律铂蒂定律量子理论量子理论:频率率为 j的格波的平均声子数的格波的平均声子数为:平均能量平均能量:系统总能量系统总能量:2.晶格晶格热容的一般表示式容的一般表示式 j 密集密集,近似为连续近似为连续系系统定容定容热容容:假假设:由由得：得：3.爱因斯坦模型因斯坦模型高温高温:低温低温:T0 时，CV以指数方式以指数方式 0.局限性局限性:温度很低温度很低时,实际实验曲曲线应以以T3趋于零。于零。存在偏存在偏差，原因？差，原因？假假设:将晶格将晶格视为连续介介质，假，假设纵波、横波具有相同速度波、横波具有相同速度vp，则：=vpq假假设：有有4.德拜模型德拜模型得得德拜频率德拜频率V为晶体的体晶体的体积德德拜拜温温度度高高温温极极限限低低温温极极限限符合低温下比符合低温下比热与与T3成正比的成正比的实验规律。律。局限性：局限性：原因？原因？非简谐效应非简谐效应1.晶格的非晶格的非简谐振振动用f表示用g表示非简谐项二二.晶格振晶格振动的的热膨膨胀2.热膨膨胀简谐近似非简谐近似对称抛物线，热振动不引起原子平衡位置的变化非对称曲线，热振动引起原子平衡位置的变化热膨胀晶体原子平衡位晶体原子平衡位置的平均位移置的平均位移晶体的线热膨胀系数晶体的线热膨胀系数1.非非简谐效效应非简谐效应三三.晶格振晶格振动的的热传导非简谐效应非简谐效应声子之间存在相互作用声子之间存在相互作用声子相互交换能量，实现热的传导声子相互交换能量，实现热的传导 在简谐近似下，格在简谐近似下，格波间也即声子间不存波间也即声子间不存在相互作用。系统永在相互作用。系统永远不会达到平衡。且远不会达到平衡。且热阻为零即热导率为热阻为零即热导率为无穷。无穷。三三.晶格振晶格振动的的热传导1.热导率率固体的导热本领由热导率描述固体的导热本领由热导率描述若给定的样品两端温度不等，热流就会从高温端流向低温端。若给定的样品两端温度不等，热流就会从高温端流向低温端。能流密度能流密度Q正比于温度梯度正比于温度梯度 热导率率晶格振动系统可以看作晶格振动系统可以看作“声子气声子气”系统，直接套用气体分子系统，直接套用气体分子的热传导公式即可：的热传导公式即可：由散射决定由散射决定2.声子的散射机理声子的散射机理(1)声子之声子之间的散射的散射(2)声子受晶体中点缺陷声子受晶体中点缺陷(杂质、空位、空位)的散射的散射(3)声子受声子受样品品边界的散射界的散射声子之声子之间的散射：的散射：Gh=0 的声子散射的声子散射过程程-正常正常过程程(N过程程)Gh=0 的声子散射的声子散射过程程-倒逆倒逆过程程(U过程程)q1q2q3N过程q1q2q3U过程Ghq1+q2q1q2q3Ghq1+q2U过程程热导率热导率 温度温度3.金属的金属的热导率与率与电导率率A)金属的金属的热导率率元素NaCuAuAlNiSiO2LiF NaCl K(w/m.k)138393297210581410 6.4室室温温下下B)金属的金属的电导率率*电子子-声子相互作用声子相互作用金属中金属中电子运子运动所受阻力的来源所受阻力的来源:*晶体中的晶体中的杂质、缺陷晶粒、缺陷晶粒间界面等界面等结构上的不完整。构上的不完整。C)热导率与率与电导率的关系率的关系