相变热力学与动力学1课件

第第6章相变热力学与动力学章相变热力学与动力学 6.1 6.2相变驱动力与新相的形成相变驱动力与新相的形成 6.6亚衡相亚衡相(Metastable phase)与步进规则与步进规则（step rule)6.36.3固溶体的稳定性与脱溶分解固溶体的稳定性与脱溶分解 5.4Precipitation of second phasePrecipitation of second phase）6.7相变过程动力学相变过程动力学 6.4Precipitation of second phasePrecipitation of second phase）6.5晶间偏析晶间偏析相变：外界相变：外界(条件如温度与压强）连续变化时，当条件如温度与压强）连续变化时，当温度或压强在某一特定的条件下，物相发生的突变。温度或压强在某一特定的条件下，物相发生的突变。（1）从一种结构变化为另一种结构：气）从一种结构变化为另一种结构：气-液液（2）化学成分的不连续变化：固溶体的脱溶分解）化学成分的不连续变化：固溶体的脱溶分解或溶液的脱溶沉淀或溶液的脱溶沉淀（3）某种物理性质的跃变：顺磁体）某种物理性质的跃变：顺磁体-铁磁体转变铁磁体转变 相变研究目的：相变研究目的：（1）解决相变为何发生）解决相变为何发生？热力学热力学（2）相变如何进行）相变如何进行动力学动力学 6.1相变分类相变分类1、按热力学分类、按热力学分类在相变点上，两相的热力学势（热力学函数在相变点上，两相的热力学势（热力学函数F、G)应应该相等，即系统的热力学势仍保持连续，但热力学该相等，即系统的热力学势仍保持连续，但热力学势的各阶导数却可能发生不连续的跃变。势的各阶导数却可能发生不连续的跃变。n级相变：在相变点的热力学势的第级相变：在相变点的热力学势的第(n-1)阶导数阶导数保持连续，而其保持连续，而其n阶导数是不连续的。阶导数是不连续的。如三级相变：如相变时自由焓或化学位的一级偏导如三级相变：如相变时自由焓或化学位的一级偏导和二级偏导均相等，但三级偏导不相等。和二级偏导均相等，但三级偏导不相等。二级相变以上的相变称为高级相变。二级相变以上的相变称为高级相变。一级相变：体系由一相转变为另一相时，如果两相一级相变：体系由一相转变为另一相时，如果两相（a和和）的自由能相等，但是有自由能的一级偏微商的自由能相等，但是有自由能的一级偏微商（一阶导数）不等，则称为一级相变。（一阶导数）不等，则称为一级相变。因此，体系在平衡相变温度下进行的一级相变时，熵和体积发生不连续的变化，相变时伴有相变潜热的释放。金属的熔化、凝固等属于一级相变。（1）（2）二级相变:相变时两相的自由能相等，其一级偏微商也相等，但二级偏微商不等。和分别为等压膨胀系数和等温压缩系数。体系在平衡相变温度下进行的二级相变时，Sa=S,Va=V,（Cp)a(Cp),，无相变潜热的释放。二级相变中几个物理量的二级相变中几个物理量的变化变化一级相变中几个物理量的一级相变中几个物理量的变化变化一级相变的温度滞后一级相变的温度滞后(实线加热，虚线冷却）实线加热，虚线冷却）2、从晶体学角度分类、从晶体学角度分类位移型相变：位移型相变：相变通过原子移动，产生形变和键相变通过原子移动，产生形变和键角的改变，但价键并不发生断裂（电子云不重新角的改变，但价键并不发生断裂（电子云不重新分布），原子邻近的拓扑关系仍保持不变。如石分布），原子邻近的拓扑关系仍保持不变。如石英的英的a-相变，钙钛矿结构材料的相变，马氏体相变，钙钛矿结构材料的相变，马氏体相变相变特点：相变时对应的原子位移很小，新相与母相特点：相变时对应的原子位移很小，新相与母相之间存在明确的晶体学位相关系。之间存在明确的晶体学位相关系。重构型相变：将原有结构拆散为许多小单元，然后将原有结构拆散为许多小单元，然后再将这些小单元重新组合起新的结构。会发生某些再将这些小单元重新组合起新的结构。会发生某些价键断裂或形成新键，导致新结构的产生。新相与价键断裂或形成新键，导致新结构的产生。新相与母相之间没有明确的晶体学位相关系。原子邻近的母相之间没有明确的晶体学位相关系。原子邻近的拓扑关系发生显著变化。拓扑关系发生显著变化。重构型的高温相结构通过迅速降温可保留至低温，重构型的高温相结构通过迅速降温可保留至低温，热力学上的亚稳相，如玻璃。热力学上的亚稳相，如玻璃。马氏体型相变：以晶格畸变为主的位移型相变，由马氏体型相变：以晶格畸变为主的位移型相变，由于原子整体的挪动于原子整体的挪动有序有序-无序相变无序相变：替代式固溶体替代式固溶体 位置的无序位置的无序 取向的无序取向的无序 电子（或核）自旋态的无序电子（或核）自旋态的无序3、按原子迁移特征分类、按原子迁移特征分类扩散型相变扩散型相变：依靠原子（或离子）长距离扩散的相变，：依靠原子（或离子）长距离扩散的相变，原有的原子邻居关系将被破坏，同时将产生溶体成分的原有的原子邻居关系将被破坏，同时将产生溶体成分的变化。变化。无扩散型相变无扩散型相变：溶体发生无扩散型相变时，原子或离：溶体发生无扩散型相变时，原子或离子也将发生移动，但是相邻原子的相对移动距离不会子也将发生移动，但是相邻原子的相对移动距离不会超过原子间距，也不会破坏原有邻居关系，不会产生超过原子间距，也不会破坏原有邻居关系，不会产生溶体成分的变化溶体成分的变化4、按相变方式分类、按相变方式分类不连续相变（形核不连续相变（形核-长大型相变）长大型相变）：相变通过形核和相变通过形核和长大两个阶段进行，新相与母相之间有明显的相界长大两个阶段进行，新相与母相之间有明显的相界面面连续相变（无核相变）连续相变（无核相变）：相是在整个体系内通过相是在整个体系内通过饱和相内或过冷相内原子较小的起伏，经连续扩饱和相内或过冷相内原子较小的起伏，经连续扩展而进行，新相与母相之间没有明显的相界面展而进行，新相与母相之间没有明显的相界面 6.2 6.2 相变驱动力与新相的形成相变驱动力与新相的形成一、一、相变驱动力相变驱动力在某一温度下，某一相能否向另一相转变，主要在某一温度下，某一相能否向另一相转变，主要取决于两相的吉布斯自由能的相对大小。取决于两相的吉布斯自由能的相对大小。某成分铁基合金自由能变化示意图某成分铁基合金自由能变化示意图两相平衡共存：两相平衡共存：液相液相1与奥氏体与奥氏体铁素体铁素体a与奥氏体与奥氏体温度低于温度低于 (需要一定需要一定的过冷的过冷)才能才能 时，由于时，由于a与与 两相平衡共存，因此有两相平衡共存，因此有温度温度T时，有：时，有：相变驱动力为：相变驱动力为：二、新相的形成与形核驱动力二、新相的形成与形核驱动力虽然溶体中存在相变驱动力，但是能否发生变化，虽然溶体中存在相变驱动力，但是能否发生变化，首先要克服新相的形核自由能（能垒或称为势垒）首先要克服新相的形核自由能（能垒或称为势垒）。1、液固相变液固相变(1)自发形核（均匀形核，自发形核（均匀形核，homogeneous nucleation）均匀形核均匀形核：在均一的液相中靠自身的：在均一的液相中靠自身的结构起伏结构起伏和和能量起伏能量起伏等条件形成晶核，等条件形成晶核，各处各处的形核几率相等的形核几率相等.新相晶核形成同时也形成新的界面，产生了界面能。新相晶核形成同时也形成新的界面，产生了界面能。界面（表面）自由能为相变的阻力，而由于温度降低而产界面（表面）自由能为相变的阻力，而由于温度降低而产生的母相与新相的自由能之差（体积自由变化）为相变的生的母相与新相的自由能之差（体积自由变化）为相变的动力。动力。相变前后整个溶体自由能相变前后整个溶体自由能G的变化为（的变化为（球形晶核球形晶核）：-Gv为单位体积结晶时自由能的降低；为单位体积结晶时自由能的降低；Gs为单为单位面积界面自由能的变化，球形晶核半径为位面积界面自由能的变化，球形晶核半径为r核胚继续长大成为稳定晶核核胚若继续长大将变得不稳定，存在逐渐变小甚至消失的趋势临界值r*可以通过求曲线的极值来确定。r G 0+-VD DGV-VD DGV r3 D DG r*D DG*Ag g r2 核胚既可长大也可熔解G与与 Gv、Gs的关系图可的关系图可以知道，晶核尺寸存在一个临界以知道，晶核尺寸存在一个临界值值r*而T=Tm-T称为过冷度，同时 从溶体处于从溶体处于Tm以下某一温度以下某一温度T时，时，G与与 Gv、Gs的关系图可以知道，晶核尺寸存在一个临界值的关系图可以知道，晶核尺寸存在一个临界值r*：单位面积的新相界面能(表面自由能)将r*表达式代入G得到：G*称为临界形核功，As*为临界核的表面积。过冷度越大，临界晶核尺寸越小，相变越易发生。系统内能形成r*大小的粒子数n*可用下式表示：自发形核的临界过冷度通常要大于平衡相变温度的自发形核的临界过冷度通常要大于平衡相变温度的1/3，而实际溶体结晶时所达到的过冷度往往小于自发，而实际溶体结晶时所达到的过冷度往往小于自发形核的过冷度，也就是说，实际溶体的结晶是靠非自形核的过冷度，也就是说，实际溶体的结晶是靠非自发形核的发形核的。(2)(2)非自发形核（非均匀形核非自发形核（非均匀形核,heterogeneous nucleationheterogeneous nucleation）将临界半径值将临界半径值 代入，得到：代入，得到：对于液固相变的非自发形核，其临界晶核尺寸与自发对于液固相变的非自发形核，其临界晶核尺寸与自发形核相同，但其临界形核功却小于自发形核。形核相同，但其临界形核功却小于自发形核。晶核体积晶核体积晶核表面积晶核表面积晶核与基底界面面积晶核与基底界面面积f()越小，球冠晶核的体积就越小，所需原子数和过冷度就越小。对于平相基底，非均匀形核能力取决于润湿角。润湿角对于平相基底，非均匀形核能力取决于润湿角。润湿角取决于母相与背底之间的界面能取决于母相与背底之间的界面能 ，新相与背底之间，新相与背底之间的界面能的界面能 以及新相与母相之间的界面能以及新相与母相之间的界面能新相与背底之间的界面能越小，角越小，新相与背底之间的界面能越小，角越小，则临界形核功越小，相变越易进行。则临界形核功越小，相变越易进行。对于非平相基底，界面的几何形状对形核能力也有影响。对于非平相基底，界面的几何形状对形核能力也有影响。如图，若凹面、平面和凸面具有如图，若凹面、平面和凸面具有相同的润湿角和曲率半径，但晶相同的润湿角和曲率半径，但晶核包含的原子数不同。核包含的原子数不同。同一物质的基底，凸界面促进非同一物质的基底，凸界面促进非均匀形核的能力随界面曲率增大均匀形核的能力随界面曲率增大而减小凹界面则随界面曲率增大而减小凹界面则随界面曲率增大而增大。而增大。若液体中形成球形晶核若液体中形成球形晶核,Gv=2.0 X 10,Gv=2.0 X 108 8J/mJ/m3 3 和界和界面能面能=100 mJ/m=100 mJ/m2 2，计算在该条件下均相成核时的，计算在该条件下均相成核时的临界晶粒尺寸临界晶粒尺寸R R 和和 临界形核功临界形核功G。如果材料是面心如果材料是面心立方结构，立方结构，晶格常数为晶格常数为 0.38 nm,0.38 nm,临界核当中有多少临界核当中有多少原子原子?（1.0nm1.0nm，4.18 4.18 X 10-19J，305）思考题：思考题：2、固态相变、固态相变固态相变由于形核时存在弹性应变能，所以其固态相变由于形核时存在弹性应变能，所以其形核功将发生变化。设新相成球形，半径为形核功将发生变化。设新相成球形，半径为r,则则其中其中Gv和和GE分别为形成单位体积新相时降分别为形成单位体积新相时降低的体积自由焓和增加的弹性应变能，低的体积自由焓和增加的弹性应变能，为新为新相相a与母相与母相 相交界面的界面能。相交界面的界面能。G在临界晶核处具有极大值，可以导出在临界晶核处具有极大值，可以导出：(1)均匀形核均匀形核将代入上式得：(2)非均匀形核非均匀形核(界面形核界面形核)大多数新相晶核将在晶体缺陷处形成，设由于缺大多数新相晶核将在晶体缺陷处形成，设由于缺陷的消失而提供的能量为陷的消失而提供的能量为Gd，则设设 a为母相，为母相，为新相，两个为新相，两个 a相晶粒之间的界面为大相晶粒之间的界面为大角度界面，界面能为角度界面，界面能为 ，新相的晶核在此界面形成，新相的晶核在此界面形成,界面为非共格界面（界面能为界面为非共格界面（界面能为 ),晶核呈球面凸透镜晶核呈球面凸透镜形，半径为形，半径为r,由界面张力平衡可得到由界面张力平衡可得到:为新形成的 界面面积,为由于 相晶核的形成而消失的 界面截面的面积_接触角因子令_体积形状因子6.3 固溶体的稳定性与脱溶分解固溶体的稳定性与脱溶分解1、固溶体的稳定性固溶体的稳定性每个成分段固溶体的自由能曲线的性质与这段曲线的形每个成分段固溶体的自由能曲线的性质与这段曲线的形状有关。状有关。曲线是上凹的，稳定区曲线是上凹的，稳定区,亚稳区亚稳区曲线是上凸的，失稳区曲线是上凸的，失稳区Spinodal 分解：起初是均匀的但组成是不稳定的溶液能够转变成两相平衡的混合物 GT1ABxAxBMAMBKBKA亚稳固溶体亚稳固溶体 x1：微小的浓度起伏引起自由能增加.x1dxdG10要降低自由能需很大的成分起伏如x and x.形核形核xx失稳固溶体失稳固溶体 x2:任何的浓度起伏引起自由能的降低，固溶体自发分解。x2dG20dx无形核，通过自发的成分涨落，无形核，通过自发的成分涨落，通过上坡扩散使溶质成分的波幅通过上坡扩散使溶质成分的波幅不断增加，分解成结构与母相相不断增加，分解成结构与母相相同，但成分不同的两种固溶体。同，但成分不同的两种固溶体。2、亚稳固溶体的分解、亚稳固溶体的分解M1K1M2K2 T1aaaSpinodalT1T G PrecipitationABx1x2 成分为成分为x的亚稳固溶体的亚稳固溶体脱溶分解出脱溶分解出相。相。浓度起度起伏出伏出现n1 摩摩尔尔成分成分为x1的原子集的原子集团（自由（自由焓G1）以及）以及n2 摩尔成分为摩尔成分为x2的原子集团（的原子集团（G2），忽略相界面能，浓，忽略相界面能，浓度起伏引起的体系自由能变化：度起伏引起的体系自由能变化：G2GG13、形核、形核驱动力驱动力n2n2代表核胚的原子摩尔数，占体系很小一部分，n2n1，假设x1很接近x，则有所以有：G2G1G从图中来看，G2-G=AB,故有：若成分起伏很强，如出现成分为x的核胚，即成分起伏较小时，会使局部自由能升高。成分为成分为x 的溶体由液相冷却到的溶体由液相冷却到T1.Y0LiquidSolid a aLSP T1GxxxLxSxS x xL:液固平衡液固平衡.从过冷液相中结晶出从过冷液相中结晶出a a.xS:平衡时的固相成分平衡时的固相成分,而不是而不是晶核的成分晶核的成分.晶核的成分与形核的最大驱动力对应晶核的成分与形核的最大驱动力对应How to draw the driving force for nucleation from the G x curves?Problem 1How to determine the composition related to the maximal driving force?Problem 2形核驱动力（The driving force of nucleation）Y0LiquidSolid a aLSP T1GxxxLxSQRTY假设晶核成分为假设晶核成分为xS点点,每摩尔晶每摩尔晶核的形成自由能位于核的形成自由能位于 T点点(过过P所所作切线上作切线上 的的 xS点点).D DG2=GT-GS is the driving force per mol nuclei with the composition of xS.如果如果晶核成分不为晶核成分不为xS 的的点能提供更大的形核驱动力，那么点能提供更大的形核驱动力，那么晶核的成分晶核的成分不同于不同于平衡相成分平衡相成分 xS.TSxEx.,nuclei with the composition of x have a driving force of GT -GS ,which is larger than those at xS.What is the maximal driving force?最大驱动力最大驱动力Y0LiquidSolid a aLSP T1GxxxLxSQTYTSxDrawing a tangent line on the liquid G-curve at the original composition x,the mol driving force for nucleation equals to the distance between the tangent line and the solid G-curve at the nucleus composition.The driving force for nuclei at x is larger than that at xS.D.F.will be even higher if x xN.xNTNSNBut will be decreased if the composition shifts further from xN to x.xTSThe maximal driving force will be available for the nuclei having a composition at which the tangent on the solid G-curve(YN)parallels to that on the liquid G-curve at the original composition of the solution,i.e.:YN6.4 第二相析出（第二相析出（Precipitation of second phase）指从过饱和固溶体中析出另一种结构相。指从过饱和固溶体中析出另一种结构相。从成分为从成分为 的过饱和固溶体中析出成分为的过饱和固溶体中析出成分为 的的化合物时的相变驱动力为化合物时的相变驱动力为 ，形核驱动力为，形核驱动力为 。一、形核驱动力一、形核驱动力因所以析出1mol晶核时固溶体的自由能变化 为二、析出相的表面张力效应二、析出相的表面张力效应（Surface tension）从过饱和固溶体中析出的第二相通常都是很小的粒子，具从过饱和固溶体中析出的第二相通常都是很小的粒子，具有很高的表面比率和很小的曲率半径。有很高的表面比率和很小的曲率半径。若析出物晶核的自由能为若析出物晶核的自由能为c,则系统自由能不变，但则系统自由能不变，但实际上析出物晶核的自由能为实际上析出物晶核的自由能为d，在第二相在第二相 的自由的自由能曲线上能曲线上1、表面张力与附加压力、表面张力与附加压力弯曲表面将产生附加压力弯曲表面将产生附加压力若由若由a相和相和 相组成的二相系统两相都受到附加压力时相组成的二相系统两相都受到附加压力时，两相的自由能曲线如图所示。由于各自所受到的附加，两相的自由能曲线如图所示。由于各自所受到的附加压力，平衡两相的化学势将发生如下的变化压力，平衡两相的化学势将发生如下的变化摩尔体积表面张力表面曲率半径2nm铁粒子，表面张力1J.m-2,2、表面张力与溶解度、表面张力与溶解度多数情况下附加压力的影响是作用在第二相粒子上，如果多数情况下附加压力的影响是作用在第二相粒子上，如果 a相基体上分布着球形的第二相相基体上分布着球形的第二相 ，那么，那么 a相是处于常压下，相是处于常压下，而而 相在此基础上还要受到附加压力的作用。相在此基础上还要受到附加压力的作用。如果把成分为如果把成分为 的固溶体看成是相对于的固溶体看成是相对于 的过的过饱和固溶体，则饱和固溶体，则 与成分为与成分为 的过饱和固的过饱和固溶体析出球形粒子的驱动力是一致的。溶体析出球形粒子的驱动力是一致的。如果附加压力所带来的溶解度变化不大，即那么可根据图中几何关系得到：所以对于溶体相，摩尔自由能与化学势的关系为所以将 带入上式得到：由附加压力所带来的溶解度的变化为：Gibbs-Thomson公式如果基体 a固溶体为正规溶体,将其摩尔自由能的二阶微分带入上式，可得：Gibbs-Thomson公式由前面的化学势差公式，由于所以此外，按正规溶体此外，按正规溶体近似求出化学势对成分的微分形式近似求出化学势对成分的微分形式：当当 有：有：比较两式得：表示与相平衡的相的曲率半径为r时B组元在相中固溶度的变化。若组元两相为稀溶体，当-溶解度与析出物尺寸之间关系的积分形式。若组元两相为稀溶体，即使 较大时，仍可求出相同形式的公式。当而例：碳钢淬火马氏体在进行低温回火例：碳钢淬火马氏体在进行低温回火(tempering)时，并时，并不析出该温度下的温度碳化物不析出该温度下的温度碳化物Fe3C()，而是首先析出一而是首先析出一种碳含量更高的亚稳化合物种碳含量更高的亚稳化合物(Metastable compound)相相 。试分析原因是什么。试分析原因是什么。解：经分析亚稳碳化物的分子式为解：经分析亚稳碳化物的分子式为Fe xC,x=2.3-2.5,碳浓碳浓度明显高于度明显高于Fe3C()。成分为成分为 的过饱和固溶体（淬火马氏体）析出这种化合物的相的过饱和固溶体（淬火马氏体）析出这种化合物的相变驱动力变驱动力 实际上比析出实际上比析出 Fe3C 时的相变驱动力时的相变驱动力 要小一些。要小一些。但此时相变能否发生取决于形核驱动力。析出亚稳化合物但此时相变能否发生取决于形核驱动力。析出亚稳化合物 的的形核驱动力形核驱动力 要大于析出要大于析出 Fe3C 时的形核驱动力时的形核驱动力 ，因此因此 碳化物优先析出。但如果回火温度长时间保持，碳化物优先析出。但如果回火温度长时间保持，碳化物最碳化物最终转变成为终转变成为 Fe3C。从图可以看出，。从图可以看出，两相的自由能要高于两相的自由能要高于 两相混合物的自由能，所以有发生此转变的相变驱动两相混合物的自由能，所以有发生此转变的相变驱动力。力。例试用摩尔自由能例试用摩尔自由能-成分图说明，为什么碳素钢在淬火之后成分图说明，为什么碳素钢在淬火之后回火时，渗碳体的粒子越细，其周围的铁素体中的的含碳量回火时，渗碳体的粒子越细，其周围的铁素体中的的含碳量越高。越高。解：解：从摩尔自由能从摩尔自由能-成分图可知，碳素钢在淬火之后回火长时成分图可知，碳素钢在淬火之后回火长时间间，最终要转变成渗碳体。考虑球形第二相受到附加压力时的溶最终要转变成渗碳体。考虑球形第二相受到附加压力时的溶解度与尺寸的问题解度与尺寸的问题较小时无附加压力时第二相无附加压力时第二相 (渗碳体渗碳体)在在a相（铁素体）中的溶解度为相（铁素体）中的溶解度为有附加压力时第二相在有附加压力时第二相在a相中的溶解度为相中的溶解度为渗碳体含碳量为渗碳体含碳量为6.69%,钢中含碳量最多为钢中含碳量最多为2.21%表示当与表示当与a相平衡的相平衡的 相的曲率半径为相的曲率半径为r时时B组元在组元在a相中固溶度的相中固溶度的变化变化.5.5 晶间偏析晶间偏析晶间偏析实质上是一种热力学平衡状态。晶间偏析实质上是一种热力学平衡状态。作为相平衡来研究，做如下假设：作为相平衡来研究，做如下假设：（1）把晶界的存在看成是）把晶界的存在看成是“晶界相晶界相”与与“晶内相晶内相”的平衡；的平衡；（2）达到平衡态时，晶界相中的原子数保持一定。）达到平衡态时，晶界相中的原子数保持一定。(dnA=-dnB)固溶体固溶体：晶内相；晶界相：晶内相；晶界相b-平行线法则若定义摩尔晶界能 为晶界相自由能 与晶内相自由能 之差，当已知固溶体成分时，可求出晶界相成分。对于两个纯组元，摩尔晶界能为如果晶界相和晶内相都用正规溶体正规溶体描述时，若晶界相和晶内相均为稀溶体，则5.5亚衡相亚衡相(Metastable phase)与步进规与步进规则（则（step rule)亚稳相亚稳相：当系统处于能从一相转变为另一相的条件下，由于某种原因，这种转变并不发生，而出现了延滞转变的现象，使某一相在它稳定存在的范围之外，并不转变成新条件下的稳定相而继续保持原有状态。稳定平衡状态稳定平衡状态：特定温度压力条件下的自由能最小状态亚稳平衡态：亚稳平衡态：与特定温度压力条件下的稳态平衡时相比，平衡成分范围或温度都发生了明显的变化特点：（1）亚稳相平衡需要一定的过冷度（2）发生亚稳相平衡的驱动力小于达到稳态相平衡的驱动力（3）亚稳平衡态的出现有一定的顺序。例如在合金中，马氏体 回火马氏体 稳态平衡亚稳相研究对新材料制备有重要意义：超急冷制备非晶态 超高压制备金刚石 超高能量球磨制备纳米晶步进规则：步进规则：由过冷相产生亚稳相的经验规则凝固相变中首先要变成与母相自由能差较小的相，然后再逐次变成自由能更低的相。1：液相；2：亚稳相；3：稳定相