烟台大学碳四分离技术课件

LOGO Yantai University,Shandong,China Contents23传统碳四分离工艺传统碳四分离工艺 4萃取精馏分离碳四工艺萃取精馏分离碳四工艺 5“萃取精馏分离碳四工艺技术萃取精馏分离碳四工艺技术”特点特点 碳四烃综合利用碳四烃综合利用1碳四分离主要难点碳四分离主要难点 应用案例及方案应用案例及方案61碳四烃综合利用碳四烃综合利用v工业碳四烃来源主要包括工业碳四烃来源主要包括 石油炼制（炼厂碳四）石油炼制（炼厂碳四）蒸汽裂解生产乙烯蒸汽裂解生产乙烯/丙烯（裂解碳四）丙烯（裂解碳四）天然气和油田气回收（回收碳四）天然气和油田气回收（回收碳四）甲醇制烯烃（甲醇制烯烃（MTO）v工业碳四因来源不同而组成差异较大工业碳四因来源不同而组成差异较大v催化裂化装置及乙烯装置副产的催化裂化装置及乙烯装置副产的C4C4馏分中含有丁烷（异馏分中含有丁烷（异丁烷、正丁烷）、异丁烯、正丁烯（丁烯丁烷、正丁烷）、异丁烯、正丁烯（丁烯1 1、反丁烯、反丁烯2 2、顺丁烯、顺丁烯2 2）等六种组分（有时含有少量的丙烯和丙）等六种组分（有时含有少量的丙烯和丙烷），统称为混合烷），统称为混合C4C4。异丁烷 正丁烷 丁烯1反丁烯2 顺丁烯2 异丁烯异丁烷异丁烷异丁烷烷基化与丙烯共氧化脱氢选择氧化芳构化精细化工应用烷基化油环氧丙烷、联产叔丁醇异丁烯甲基丙烯酸甲酯芳烃冷冻剂、发泡剂等正丁烷正丁烷正丁烷裂解氧化氧化异构化精细化工应用乙烯顺酐，1,4-丁二醇醋酸异丁烷气溶剂、发泡剂等正丁烯正丁烯正丁烯水合加成异构化歧化、回炼骨架异构氧化脱氢齐聚甲乙酮醋酸仲丁酯异丁烯丙烯、乙烯丁烯-1戊醛十碳醇丁二烯异辛烷丁烯-1反-2-丁烯顺-2-丁烯异丁烯异丁烯异丁烯醚化聚合水合氧化烯醛法精细化工甲基叔丁基醚丁基橡胶、聚异丁烯叔丁醇甲基丙烯酸甲酯异戊二烯叔丁胺、特戊酸等Company Logo为了提高为了提高C4C4馏分的综合利用效率，对馏分的综合利用效率，对C4C4馏分进行深馏分进行深度、高效分离的研究开发日益受到重视。度、高效分离的研究开发日益受到重视。自自19921992年以来，烟台大学丁烯提浓课题组先后进行年以来，烟台大学丁烯提浓课题组先后进行了碳四烃分离的基础研究与工程开发研究工作，成功了碳四烃分离的基础研究与工程开发研究工作，成功地开发了地开发了具有完全自主知识产权具有完全自主知识产权的的“萃取精馏分离碳萃取精馏分离碳四工艺技术四工艺技术”，申请了三项中国发明专利。，申请了三项中国发明专利。C4 Separation Group,ytu三项发明专利：三项发明专利：v用二甲基甲酰胺溶剂萃取精馏分离丁烷丁烯的方用二甲基甲酰胺溶剂萃取精馏分离丁烷丁烯的方法，法，ZL 99108743.7v用甲乙酮混合溶剂萃取精馏分离丁烷丁烯的方法，用甲乙酮混合溶剂萃取精馏分离丁烷丁烯的方法，ZL 00136535.5v用乙腈混合溶剂萃取精馏分离丁烷丁烯的方法用乙腈混合溶剂萃取精馏分离丁烷丁烯的方法，ZL 200510080874.3 Company Logo为了提高为了提高C4C4馏分的综合利用效率，对馏分的综合利用效率，对C4C4馏分进行深馏分进行深度、高效分离的研究开发日益受到重视。度、高效分离的研究开发日益受到重视。自自19921992年以来，烟台大学丁烯提浓课题组先后进行年以来，烟台大学丁烯提浓课题组先后进行了碳四烃分离的基础研究与工程开发研究工作，成功了碳四烃分离的基础研究与工程开发研究工作，成功地开发了地开发了具有完全自主知识产权具有完全自主知识产权的的“萃取精馏分离碳萃取精馏分离碳四工艺技术四工艺技术”，申请了三项中国发明专利。，申请了三项中国发明专利。以以“10-5010-50万吨万吨/年的碳四分离工艺软件包年的碳四分离工艺软件包”形式形式转转让了国内让了国内2525家家大型石化企业（大型石化企业（3030套套），取得了显著的），取得了显著的经济和社会效益。经济和社会效益。C4 Separation Group,ytu烟台大学烟台大学碳四分离技术碳四分离技术 已转让全国已转让全国25家化工企业，共计家化工企业，共计30套装置套装置新疆天利新疆天利兰州石化兰州石化湖南中创湖南中创黑龙江黑龙江山东山东江苏泰州江苏泰州上海华谊上海华谊辽宁辽宁河北中捷河北中捷碳四分离技术已投产和转让在建厂家统计表碳四分离技术已投产和转让在建厂家统计表Company Logo2 碳四分离主要难点碳四分离主要难点正丁烷处于丁正丁烷处于丁烯烯-1和反丁烯和反丁烯-2之间之间碳四分离主要难点碳四分离主要难点 正丁烷和反丁烯正丁烷和反丁烯-2沸点只差沸点只差1.38(相对挥发度只有相对挥发度只有1.04)C4C4组分及其沸点见下表：组分及其沸点见下表：组分组分异丁烷异丁烷 异丁烯异丁烯丁烯丁烯-1正丁烷正丁烷反丁烯反丁烯-2 顺丁烯顺丁烯-2沸点沸点-11.73-6.90-6.26-0.50.88 3.72相对挥发度相对挥发度1.361.211.201.041.000.96异丁烷和异丁异丁烷和异丁烯（丁烯烯（丁烯-1）沸点差也较小沸点差也较小3 传统碳四分离工艺传统碳四分离工艺v采用普通精馏（或精密精馏）进行碳四分离，采用普通精馏（或精密精馏）进行碳四分离，同时得到较高纯度的异丁烷和丁烯，需要同时得到较高纯度的异丁烷和丁烯，需要较大较大的的能耗能耗（回流比较大）、产品纯度和收率也较（回流比较大）、产品纯度和收率也较低。低。研究进展研究进展 vNPC法（日石化公司）法（日石化公司）-普通精馏法普通精馏法vZeon（瑞翁公司）（瑞翁公司）-DMF法法vEP（欧州专利）（欧州专利）vEP（欧州专利双溶剂）（欧州专利双溶剂）-双溶剂法双溶剂法vACN（乙腈法）（乙腈法）vKrupp Koppers（德国技术）（德国技术）v烟台大学碳四分离技术烟台大学碳四分离技术3.1 NPC法（普通精馏）法（普通精馏）原料原料C4i-C401-C4=nC40+2-C4=获得高纯度异获得高纯度异丁烷和丁烯丁烷和丁烯-1-1能耗很大；能耗很大；3.2 Zeon-DMF法法原料原料C4C40170170S+C4=(少少)C4=常常 压压采用采用DMFDMF萃萃取剂三塔取剂三塔流程，需流程，需要使用气要使用气体压缩机，体压缩机，投资和能投资和能耗均较大；耗均较大；3.3 EP原料原料C4C40150170170SC4=+36%SS+35%C4C4=3060120150常常 压压采用采用DMFDMF萃萃取剂三塔取剂三塔流程，需流程，需要使用气要使用气体压缩机，体压缩机，投资和能投资和能耗均较大；耗均较大；3.4 EP(双溶剂双溶剂)140170原料原料C4C40150170S1S2S1S2C4=S1C4=常常 压压第二溶剂第二溶剂常压由塔常压由塔顶蒸出，顶蒸出，能耗较大；能耗较大；3.5 ACN法法原料原料C4C40C4=ACNACN五塔流程，五塔流程，设备投资设备投资和操作费和操作费用均较大，用均较大，且产生废且产生废水，乙腈水，乙腈溶剂有毒。溶剂有毒。溶剂：溶剂：1.1.吗啉吗啉2.2.吗啉吗啉N-N-甲酰吗啉甲酰吗啉该技术的不足之处该技术的不足之处:(1)(1)混合吗啉溶剂粘度和表面张混合吗啉溶剂粘度和表面张力较大、沸点较高，对力较大、沸点较高，对C4C4烃溶解烃溶解能力差，导致了萃取精馏塔内传能力差，导致了萃取精馏塔内传质传热效果较差、易发泡，萃取质传热效果较差、易发泡，萃取精馏塔操作不易稳定；精馏塔操作不易稳定；(2)(2)汽提塔的釜温高达汽提塔的釜温高达210210以上以上(0.4MPa)(0.4MPa)，需要使用高温导热油，需要使用高温导热油供热，能耗较大；供热，能耗较大；(3)(3)混合吗啉溶剂中低沸点物吗啉混合吗啉溶剂中低沸点物吗啉呈碱性，为了确保后续水合反应呈碱性，为了确保后续水合反应催化剂的活性，要求产品正丁烯催化剂的活性，要求产品正丁烯中吗啉含量小于中吗啉含量小于1ppm1ppm，故需增设，故需增设水洗塔用以脱除微量吗啉，因此，水洗塔用以脱除微量吗啉，因此，Krupp KoppersKrupp Koppers公司的技术实质上公司的技术实质上也是三塔流程。也是三塔流程。3.6 Krupp Koppers法法原料原料C4C40SC4=SC4=溶剂溶剂210 溶剂：溶剂：甲乙酮与甲乙酮与N-N-甲甲酰吗啉混合物酰吗啉混合物3.7 烟台大学丁烯提浓技术烟台大学丁烯提浓技术原料原料C4C40SC4=SC4=溶剂溶剂1604 烟台大学萃取精馏分离碳四工艺烟台大学萃取精馏分离碳四工艺 蒸汽蒸汽 吨吨/吨原料吨原料循环水循环水吨吨/吨原料吨原料 电电度度/吨原料吨原料0.81.15505060注：注：1.公用工程用量与原料和产品纯度有关公用工程用量与原料和产品纯度有关 2.循环水和电的用量与塔顶冷凝器采用空冷还是水冷有关循环水和电的用量与塔顶冷凝器采用空冷还是水冷有关公用工程用量公用工程用量Product:iButane,nButane,Butene,etc.Product:Butanes&ButylenesProduct:C3,iButane,nButane,Butene,etc.生产高纯异丁烷、正丁烷、丁烯框图生产高纯异丁烷、正丁烷、丁烯框图5“烟台大学萃取精馏分离碳四工艺烟台大学萃取精馏分离碳四工艺”特点特点产品纯度能耗原料要求对对C4原料原料组成有较组成有较高的适应性，适应高的适应性，适应于异丁烷浓度为于异丁烷浓度为570%(wt),正丁烷正丁烷浓度为浓度为570%(wt)，丁烯浓度为，丁烯浓度为3090%(wt)的混合的混合C4原料。原料。能够在本单元分离能够在本单元分离得到普通精馏（或得到普通精馏（或精密精馏）很难同精密精馏）很难同时得到高纯度异丁时得到高纯度异丁烷、正丁烷、丁烯烷、正丁烷、丁烯产品（根据需要产品（根据需要产产品纯度品纯度可达可达9599%，收率可达，收率可达9095%）。）。比普通精馏（或精比普通精馏（或精密精馏）技术密精馏）技术节能节能。以达到纯度为以达到纯度为95%以上的异丁烷为例，以上的异丁烷为例，本技术的能耗仅为本技术的能耗仅为普通精馏的普通精馏的1/3左右。左右。5“烟台大学萃取精馏分离碳四工艺烟台大学萃取精馏分离碳四工艺”特点特点工艺优势溶剂特点C4利用率丁烷（或丁烯）的利用率丁烷（或丁烯）的利用率较高。可根据实际装置情较高。可根据实际装置情况，考虑回收利用后续装况，考虑回收利用后续装置排放的较高含量的丁烷置排放的较高含量的丁烷（或丁烯）（或丁烯）驰放气驰放气（如正（如正丁烯水合生产甲乙酮装置、丁烯水合生产甲乙酮装置、丁烯异构化生产丁烯异构化生产MTBE装装置和异丁烷脱氢生产丁基置和异丁烷脱氢生产丁基橡胶装置），提高了丁烷橡胶装置），提高了丁烷（或丁烯）的利用率和后（或丁烯）的利用率和后续产品的生产能力。续产品的生产能力。该技术的汽提塔该技术的汽提塔塔釜塔釜操作温度操作温度（压力为（压力为0.4MPa（G）为）为160左右（吗啉溶剂左右（吗啉溶剂体系为体系为210左右），左右），明显节省了能量和延明显节省了能量和延长溶剂使用寿命。可长溶剂使用寿命。可用中压水蒸汽加热，用中压水蒸汽加热，无需用高温导热油供无需用高温导热油供热，可减少设备投资。热，可减少设备投资。总的能耗和溶剂消耗总的能耗和溶剂消耗较低。较低。采用的萃取精馏混采用的萃取精馏混合合溶剂溶剂具有高效、具有高效、无腐蚀、毒性小、无腐蚀、毒性小、粘度小、沸点和凝粘度小、沸点和凝固点适中、化学稳固点适中、化学稳定性和热稳定性好、定性和热稳定性好、便于稳定操作和环便于稳定操作和环境保护。溶剂比境保护。溶剂比（溶剂与（溶剂与C4原料质原料质量比）为量比）为1015。v该技术具有自主知识产权该技术具有自主知识产权(三项专利三项专利)v工艺先进、流程简单、能量消耗低、产品纯度工艺先进、流程简单、能量消耗低、产品纯度和收率高、溶剂使用性能良好并且不需频繁再和收率高、溶剂使用性能良好并且不需频繁再生、装置操作弹性大生、装置操作弹性大v已在国内多套石化企业的工业装置上予以证实。已在国内多套石化企业的工业装置上予以证实。与吗啉体系对比与吗啉体系对比（1 1）溶剂体系的）溶剂体系的粘度和表面张力粘度和表面张力分别较混合分别较混合吗啉溶剂体系降低，提高了萃取精馏塔内的传吗啉溶剂体系降低，提高了萃取精馏塔内的传质效率和传热效率，减少了塔内发泡现象，操质效率和传热效率，减少了塔内发泡现象，操作稳定。作稳定。（2 2）溶剂体系呈中性溶剂体系呈中性，对后续单元催化剂影，对后续单元催化剂影响较小（而混合吗啉溶剂体系中吗啉为含氮化响较小（而混合吗啉溶剂体系中吗啉为含氮化合物且呈碱性）。合物且呈碱性）。（3 3）溶剂体系的）溶剂体系的凝固点凝固点可达可达-40-40以下（混合以下（混合吗啉溶剂体系的凝固点为吗啉溶剂体系的凝固点为99）,不易堵塞设备、不易堵塞设备、仪表、管件、阀门，一般地区无需蒸汽伴热，仪表、管件、阀门，一般地区无需蒸汽伴热，节省能量。节省能量。（4 4）溶剂再生次数溶剂再生次数明显低于混合吗啉溶剂体明显低于混合吗啉溶剂体系，可节省再生消耗的蒸汽、冷却水和电力，系，可节省再生消耗的蒸汽、冷却水和电力，且溶剂损耗量也随之降低。且溶剂损耗量也随之降低。（5 5）溶剂的）溶剂的成本低、成本低、毒性毒性毒性毒性小小，有利于劳动卫，有利于劳动卫生和环境保护，且可以节省溶剂的初次填装费生和环境保护，且可以节省溶剂的初次填装费用。用。6 应用案例应用案例提浓正丁烯生产甲乙酮提浓正丁烯生产甲乙酮 应用应用1应用应用2分离高纯丁烯和异丁烷分离高纯丁烯和异丁烷生产生产MTBE和丁基橡胶框图和丁基橡胶框图应用应用3-1由丁烯裂解生产丙烯、乙烯和由丁烯裂解生产丙烯、乙烯和MTBE框图框图Company Logo应用应用2异构化异构化 生产生产MTBE（1）v目标产品：目标产品：MTBE，现有产能，现有产能514万吨，其中经万吨，其中经异构化工艺的异构化工艺的88万吨万吨v碳四分离工艺：两塔流程碳四分离工艺：两塔流程v碳四分离原料要求：醚后碳四碳四分离原料要求：醚后碳四v碳四分离产品要求：丁烯纯度碳四分离产品要求：丁烯纯度95%，含氧化合，含氧化合物物300ppm，含氮化合物，含氮化合物1ppm，硫，硫10ppmCompany Logo应用应用2 异构化异构化 生产生产MTBE（2）v目标产品：目标产品：MTBEv碳四分离工艺：两塔流程碳四分离工艺：两塔流程v碳四分离原料要求：醚后碳四碳四分离原料要求：醚后碳四vC4原料中丁烯含量较高（如裂解原料中丁烯含量较高（如裂解C4）时可以采）时可以采用本工艺用本工艺Company Logo应用应用2异构化异构化+异丁烷脱氢异丁烷脱氢 3.MTBE/TBA/橡胶（橡胶（a）v目标产品：目标产品：MTBE、TBA、橡胶等、橡胶等v碳四分离工艺：碳四分离工艺：三塔流程三塔流程v碳四分离产品要求：丁烯纯度碳四分离产品要求：丁烯纯度95%，其它指标，其它指标同上；异丁烷纯度同上；异丁烷纯度95%Company Logo应用应用2异构化异构化+异丁烷脱氢异丁烷脱氢 3.MTBE/TBA/橡胶（橡胶（b）v目标产品：目标产品：MTBE、TBA、橡胶等、橡胶等v碳四分离工艺：两塔流程碳四分离工艺：两塔流程v碳四分离产品要求：丁烷中烯烃含量碳四分离产品要求：丁烷中烯烃含量2%，丁，丁烯纯度烯纯度95%Company Logo应用应用3-2由丁烯裂解生产丙烯、乙烯和由丁烯裂解生产丙烯、乙烯和MTBE框图框图应用应用4由正丁烷氧化生产顺酐框图由正丁烷氧化生产顺酐框图应用应用5丁烯异构化生产丁烯异构化生产MMA框图框图应用应用6由碳四生产异丁烯和丁二烯框图由碳四生产异丁烯和丁二烯框图应用应用7由丁烯由丁烯-2骨架异构生产丁烯骨架异构生产丁烯-1框图框图应用应用8丁烯丁烯-冰醋酸法生产醋酸仲丁酯冰醋酸法生产醋酸仲丁酯应用应用9-1丁烯齐聚生产异辛烯（异辛烷）和车用丁烯齐聚生产异辛烯（异辛烷）和车用LPG燃料燃料应用应用9-2丁烯齐聚生产异辛烯（异辛烷）和异丁烷脱氢联合装置丁烯齐聚生产异辛烯（异辛烷）和异丁烷脱氢联合装置结语结语v该技术具有工艺先进、流程简单、能量消耗低、该技术具有工艺先进、流程简单、能量消耗低、产品纯度和收率高、溶剂使用性能良好并且不需产品纯度和收率高、溶剂使用性能良好并且不需频繁再生、装置操作弹性大等优点。频繁再生、装置操作弹性大等优点。v采用萃取精馏分离技术，碳四的综合利用率较高。采用萃取精馏分离技术，碳四的综合利用率较高。LOGOYantai University,Shandong,China C4 Separation Group,ytu