有机光电半导体课件

通过化学能使美好的生活变得更美好。通过化学能使美好的生活变得更美好。美国杜邦美国杜邦n2121世纪，随着人们对物质生活更深入的认世纪，随着人们对物质生活更深入的认识，作为物质生活最基本内容之一的化识，作为物质生活最基本内容之一的化学，将对人类生活产生越来越深刻的影响。学，将对人类生活产生越来越深刻的影响。我们想通过本次介绍，来说明一个事实，我们想通过本次介绍，来说明一个事实，那就是，化学工业的推动力是人类生活的那就是，化学工业的推动力是人类生活的需求和创新。化学工业发展的新准则是高需求和创新。化学工业发展的新准则是高附加值、高利润和极其安全的水准。附加值、高利润和极其安全的水准。通过化学能使美好的生活变得更美好。1 有机光电子材料有机光电子材料及其在信息领域的应用是近年及其在信息领域的应用是近年来化学学科的一个崭新的研究方向，它体现了化学来化学学科的一个崭新的研究方向，它体现了化学与材料、电子等学科的结合，其发展的结果将产生与材料、电子等学科的结合，其发展的结果将产生一个新兴的行业有机电子产业一个新兴的行业有机电子产业(Organic Electronics Industry)。与此同时，一门新兴的学科。与此同时，一门新兴的学科“有机电子有机电子学学”或或“分子电子学分子电子学”也孕育而生。也孕育而生。有机电子学有机电子学（Organic Electronics）是为了适应）是为了适应有机薄膜科学和技术的迅速发展而建立起来的一门有机薄膜科学和技术的迅速发展而建立起来的一门新兴学科，其主要的研究内容包括有机小分子和聚新兴学科，其主要的研究内容包括有机小分子和聚合物材料中的电子状态、电荷传输特性、光电转换合物材料中的电子状态、电荷传输特性、光电转换过程和光电转换规律等等过程和光电转换规律等等 有机光电子材料及其在信息领域的应用是近年来化2 有机光电属化学、物理、有机光电属化学、物理、材料、电子等学科的交叉领材料、电子等学科的交叉领域，借助分子工程概念，开域，借助分子工程概念，开展与有机光电子材料、有机展与有机光电子材料、有机半导体材料相关的分子设计、半导体材料相关的分子设计、分子结构与材料功能之间的分子结构与材料功能之间的相互关系、分子合成、功能相互关系、分子合成、功能薄膜及功能器件制备以及相薄膜及功能器件制备以及相关基础理论的研究与应用关基础理论的研究与应用 有机光电属化学、物理、材料、电子等学科的交3此领域研究的课题此领域研究的课题n有机导体有机导体n有机晶体管有机晶体管n有机电容有机电容n聚合物调制器聚合物调制器n聚合物热光开关聚合物热光开关n有机光电传感器有机光电传感器n有机太阳能电池有机太阳能电池n有机发光二级管有机发光二级管（OLED)n有机泵浦激光有机泵浦激光此领域研究的课题有机导体4染料染料n我们已经知道，分子中如我们已经知道，分子中如或或n电子，可以通过光的吸电子，可以通过光的吸收，激发到反键轨道上去，收，激发到反键轨道上去，事实上每增加一个双键，都事实上每增加一个双键，都把吸收峰移向长波方向，假把吸收峰移向长波方向，假若可见光部分就可以发生这若可见光部分就可以发生这种激发，就可以得到有色物种激发，就可以得到有色物质质染料。染料。n传统的染料的作用是赋予被传统的染料的作用是赋予被着色基以各种颜色，而现在着色基以各种颜色，而现在新型的染料是光和热，电等新型的染料是光和热，电等各种能量之下产生的一些特各种能量之下产生的一些特n殊应答，又叫做功能殊应答，又叫做功能性色素性色素。染料我们已经知道，分子中如或n电子，可以通过光的吸收，激发5晶体的最上面而且其中有晶体的最上面而且其中有电子存在的能带叫价带，电子存在的能带叫价带，其上相邻的那个空着的能其上相邻的那个空着的能带叫做导带。能带间没有带叫做导带。能带间没有电子可能的量子态区域叫电子可能的量子态区域叫做禁带。做禁带。能带能带 vs 导体导体半导体在半导体在0K时价带被电时价带被电子排满，导带空着，但子排满，导带空着，但价带和导带的禁带宽度价带和导带的禁带宽度较小。在常温下有电子较小。在常温下有电子从价带跃入导带，可以从价带跃入导带，可以导电。除了电子导电外导电。除了电子导电外还有空穴导电。还有空穴导电。晶体的最上面而且其中有电子存在的能带叫价带，其上相邻的那个空6有机发光二极管有机发光二极管OLED制备过程简单，成本低，易于实现制备过程简单，成本低，易于实现彩色屏幕和大屏幕显示；亮度高，功耗少，彩色屏幕和大屏幕显示；亮度高，功耗少，可用于照明；低压直流驱动，可以和集成可用于照明；低压直流驱动，可以和集成电路驱动相匹配；可制成单片光源，可作电路驱动相匹配；可制成单片光源，可作成集成电路上两个芯片之间的光电耦合通成集成电路上两个芯片之间的光电耦合通讯；若与聚合物电极配合使用，可能制出讯；若与聚合物电极配合使用，可能制出作用于电视机和计算机的全塑料超薄显示作用于电视机和计算机的全塑料超薄显示屏。屏。这方面已经成为了有机光电领域最引人注这方面已经成为了有机光电领域最引人注目的研究热点，国内外很多科研机构都投目的研究热点，国内外很多科研机构都投入了大量资金研究入了大量资金研究有机发光二极管OLED制备过程简单，成本低，易于实现彩色屏幕7(Electroluminescence,EL)是一种是一种电控发光器件电控发光器件,是某些物质受电子是某些物质受电子激发而发出光激发而发出光.有机有机EL现象在现象在1960年已经发现所年已经发现所用的有机发光材料是由多环的共用的有机发光材料是由多环的共轭有机化合物组成的，如萘、蒽、轭有机化合物组成的，如萘、蒽、苯并蒽、咔唑、芴、二联苯、三苯并蒽、咔唑、芴、二联苯、三联苯，联苯，1，4-二苯基丁二烯得做二苯基丁二烯得做为主体材料，以蒽、丁省、戊省为主体材料，以蒽、丁省、戊省等为活化剂而制成。等为活化剂而制成。(Electroluminescence,EL)是一种电控发8在光致发光中，如果在能量为在光致发光中，如果在能量为h的光子作的光子作用下价带的电子受到激发但尚不能进入导用下价带的电子受到激发但尚不能进入导带成为自由电子，即受到空穴库仑场的作带成为自由电子，即受到空穴库仑场的作用，则形成相互束缚的受激电子用，则形成相互束缚的受激电子空穴空穴对，它对外呈电中性。这些彼此相束缚对，它对外呈电中性。这些彼此相束缚的受激电子和空穴组成的系统成为激子的受激电子和空穴组成的系统成为激子（Exciton)。电致发光同样要经过这种激。电致发光同样要经过这种激子，只是产生激子的方式不同罢了。子，只是产生激子的方式不同罢了。在光致发光中，如果在能量为h的光子作用下价带的电子受到激发9OLED属于电致型发光，电子或空穴从电极注属于电致型发光，电子或空穴从电极注入有机层中，形成带正电或负电的极化子入有机层中，形成带正电或负电的极化子（polaron)。极化子在外加电场下发生移动，和。极化子在外加电场下发生移动，和带相反电荷的极化子形成极化激子（带相反电荷的极化子形成极化激子（polaron exciton)。接着在发光层中发生辐射复合而发光。接着在发光层中发生辐射复合而发光。OLED属于电致型发光，电子或空穴从电极注入有机层中，形成带10对敏化染料的要求对敏化染料的要求选选择择有有机机电电致致发发光光材材料料时时要要考考虑虑材材料料的的光光、热热以以及及电电化化学学的的稳稳定定性性，HOMO、LUMO能能级级，载载流流子子传传输输性性能能、成成膜膜性性能能等等。空空穴穴传传输输层层以以空空穴穴导导电电为为主主，而而电电子子传传输输层层则则以以电电子子导导电电为为主主。发发光光层层材材料料除除了了具具有有一一定定的的载载流流子子传传输输特特性性以以外外，还还要要有有较较高高的的荧荧光光效效率率。常常见见的的空空穴穴传传输输材材料料主主要要是是，三三苯苯胺胺类类衍衍生生物物；电电子子传传输输材材料料主主要要是是噁噁唑类的衍生物。唑类的衍生物。TPD对敏化染料的要求选择有机电致发光材料时要考虑材料的光、热以及11有一类有机金属螯合物既是很好的发光层，有一类有机金属螯合物既是很好的发光层，又兼备了电子传输的功能，如：又兼备了电子传输的功能，如：Alq3。有一类有机金属螯合物既是很好的发光层，又兼备了电子传输的功能12清华大学于清华大学于2019年开始从事有机年开始从事有机EL的研究工作，几的研究工作，几年来，在材料制备、设备研制和器件开发上均取得年来，在材料制备、设备研制和器件开发上均取得了显著进展。了显著进展。清华大学于2019年开始从事有机EL的研究工作，几年来，在材13化学发光大多是在氧化反应过程中发生能量转化学发光大多是在氧化反应过程中发生能量转换所引起的。例如，氨基苯二酰肼在碱性水溶换所引起的。例如，氨基苯二酰肼在碱性水溶液里，在氧化作用下发蓝光，其反应过程如下：液里，在氧化作用下发蓝光，其反应过程如下：化学发光化学发光大多是在氧化反应过程中发生能量转换所引起的。14To make(a film or plate)sensitive to light,especially to light of a specific wavelength.使胶片或感光版对光使胶片或感光版对光,尤指对一定波长的光敏感尤指对一定波长的光敏感.TiO2、SnO2、SrTiO3等等半半导导体体材材料料是是光光能能转转换换的的理理想想材材料料，但但因因其其禁禁带带宽宽度度相相当当于于紫紫外外区区的的能能量量，无无法法直直接接与与太太阳阳能能转转换换。人人们们研研究究发发现现，将将某某些些与与宽宽带带隙隙半半导导体体的的导导带带和和价价带带能能量量匹匹配配的的有有机机染染料料，吸吸附附到到半半导导体体上上，利利用用染染料料对对可可见见光光的的强强吸吸收收，从从而而将将体体系系的的光光谱谱响响应应延延伸伸到到可可见见区区，这种现象称为半导体的染料敏化作用。这种现象称为半导体的染料敏化作用。To make(a film or plate)sens15全固态电池全固态电池由全固态敏化二氧化钛太阳能电池的结构示意图可以看由全固态敏化二氧化钛太阳能电池的结构示意图可以看到到,电池主要由透明导电基片、致密二氧化钛层、染料敏电池主要由透明导电基片、致密二氧化钛层、染料敏化的多相结合金属电极组成。其中引入致密的二氧化钛化的多相结合金属电极组成。其中引入致密的二氧化钛是为了防止导电级偏于空穴输出材料直接接触而造成短是为了防止导电级偏于空穴输出材料直接接触而造成短路。路。染料敏化的多相结主要含多孔二氧化钛膜、染料、空穴染料敏化的多相结主要含多孔二氧化钛膜、染料、空穴传输材料和一些添加剂。传输材料和一些添加剂。全固态电池由全固态敏化二氧化钛太阳能电池的结构示意图可以看到16多相结中的染料的电子收到能量低于二氧化钛的多相结中的染料的电子收到能量低于二氧化钛的导带内，而染料分子自身转变为氧化态。注入到导带内，而染料分子自身转变为氧化态。注入到二氧化钛中的电子富集于导电基底，并通过外电二氧化钛中的电子富集于导电基底，并通过外电路流向金属电极。处于氧化态的染料分子通过空路流向金属电极。处于氧化态的染料分子通过空穴传输层得到电子（或者说染料分子中的空穴注穴传输层得到电子（或者说染料分子中的空穴注入空穴传输层，并最终到达金属电极）而得到还入空穴传输层，并最终到达金属电极）而得到还原。同样，在整个过程中各物质表观上没有发生原。同样，在整个过程中各物质表观上没有发生什么变化，而光能转换为电能。电池的开路电压什么变化，而光能转换为电能。电池的开路电压取决于二氧化钛的取决于二氧化钛的Fermi能级和空穴传输材料的能级和空穴传输材料的HOMO能级之差。能级之差。多相结中的染料的电子收到能量低于二氧化钛的导带内，而染料分子17工作原理图工作原理图工作原理图18D+h D*D D+e 导带（二氧化钛）导带（二氧化钛）D D+h价带（空穴传输材料）价带（空穴传输材料）光电转换原理如图，上式为光电转化的表示光电转换原理如图，上式为光电转化的表示式，其中式，其中h代表空穴，代表空穴，D代表基态染料分子，代表基态染料分子，D为激发态染料分子，为激发态染料分子，D表示氧化态染料分表示氧化态染料分子，子，X为卤素分子。为卤素分子。D+h D*光电转换原理如图，19对对敏敏化化染染料料的的要要求求1、在二氧化钛纳米结构半导体表面、在二氧化钛纳米结构半导体表面有良好的吸附性。有良好的吸附性。2、在可见光区有较强的尽量宽的吸、在可见光区有较强的尽量宽的吸收带收带3、其氧化态和激发态要有较高的稳、其氧化态和激发态要有较高的稳定性定性4、激发态寿命足够长，且具有很高、激发态寿命足够长，且具有很高的电荷传输效率的电荷传输效率对敏化染料的要求1、在二氧化钛纳米结构半导体表面有良好的吸附20染料的种类染料的种类1.羧酸多吡啶钌羧酸多吡啶钌2.磷酸多吡啶钌磷酸多吡啶钌3.多核联吡啶钌多核联吡啶钌4.纯有机染料纯有机染料染料的种类1.羧酸多吡啶钌21有机光电半导体课件22有机光电材料的应用举例有机光电材料的应用举例有机光电材料的应用举例23 信息记录材料For CD-RFor DVD-RFor HD DVD or Blu-Ray 信息记录材料For CD-RFor DVD-R？Fo24 有机导体和超导体 TMTSF四甲基四硒富瓦烯 BEDT-TTF双-(亚乙烯基二硫代)四硫富瓦希 第一：(TMTSF)2PF6 Tc=0.9 K,1.2109 Pa 最高(?)：-(ET)2CuN(CN)2Cl Tc=12.8 K 有机导体和超导体 TMTSF 25 有机场效应材料一些常见的n型半导体材料小分子典型的p型材料 有机场效应材料一些常见的n型半导体材料小分子典型的p型26 有机光致变色材料二芳基乙烯类光致变色化合物的光异构化反应螺恶嗪类化合物分子的光异构化反应 有机光致变色材料二芳基乙烯类光致变色化合物的光异构化反应27分子器件l分子导线l分子开关l分子整流器l分子存储器l分子马达l分子电路高度共轭的烃类化合物、卟啉低聚物、DNA生物分子、盘状液晶、有机电荷复合物激光超快开关、光致变色开关、荧光开关、电化学开关、磁性开关、超分子开关双键体系、叶轮体系、DNA体系纳米线体系、碳纳米管体系、有机分子体系分子器件分子导线高度共轭的烃类化合物、卟啉低聚物、DNA生物28O L E DO L E D29各种显示技术与OLED的特性比较CRTLCDOLEDLEDPDPVFD电压特性特性发光亮度光亮度发光效率光效率元件寿命元件寿命元件重量元件重量元件厚度元件厚度应答速度答速度视 角角色色 彩彩生生 产 性性成本价格成本价格 非常好非常好 好好 普通普通 需要改善需要改善CRT：阴极射线管显示器 LCD：液晶显示器 OLED：有机电致发光显示器LED：发光二极管显示器 PDP：等离子显示器 VFD：真空荧光显示器各种显示技术与OLED的特性比较CRTLCDOLEDLEDP30TFT LCD与主动式LTPS OLED显示器特性比较规格格a-Si 15”TFT LCD15”AM LTPS OLED(SAMSUNG SID2019)亮度亮度200 cd/m2300 cd/m2应答答时间8 20 ms 1s视讯Semi Video ImagePerfect Video Image颜色色纯度度75%90%视角角160 170 对比度比度250 300:1 300:1功率消耗功率消耗15 40 W 10 W寿命寿命 20000 h 20000 hTFT LCD与主动式LTPS OLED显示器特性比较规格a31OLED显示器的进展OLED显示器的进展32 (a)基基 (b)板板 (c)阳 极电子传输层电子传输层阴阴 极极空穴传输层空穴传输层发光层发光层传导电子发光层传导电子发光层阴阴 极极 (d)基基 (e)板板 (f)阳 极电子注入层电子注入层发光层发光层阴阴 极极阴阴 极极局限层局限层空穴注入层空穴注入层阴阴 极极阴阴 极极传导空穴发光层传导空穴发光层发光层发光层电子传输层电子传输层空穴传输层空穴传输层空穴传输层空穴传输层电子传输层电子传输层电子传输层电子传输层空穴传输层空穴传输层-+-+-+-+-+-+-+各种OLED元件结构 (a)33阴极材料合金功函数与注入能障(Schottky barrier)的关系阴极材料合金功函数与注入能障(Schottky barri34阳极材料IZO 与 ITO 的比较阳极材料IZO 与 ITO 的比较35空穴注入材料（HIM）一些空穴注入材料的结构空穴注入材料（HIM）一些空穴注入材料的结构36空穴输送材料（HTM）一些空穴输送材料的结构空穴输送材料（HTM）一些空穴输送材料的结构37电子注入层材料（EIM）l碱金属化合物l碱金属氟化合物Li2O LiBO2 K2SiO3 Cs2CO3 CH3COORb .LiF NaF KF RbF CsF .电子注入层材料（EIM）Li2O LiBO2 38电子输送材料(ETM)/空穴阻隔材料(HBM)电子输送材料(ETM)/空穴阻隔材料(HBM)39荧光发光材料l红光材料l绿光材料l蓝光材料l黄光材料l白光材料荧光发光材料红光材料40BLUEGREENYELLOWORENGEREDHostDopant一些公司发表的主发光体(Host)或客发光体(Dopant)BLUEGREENYELLOWORENGEREDHostDo41红光材料红光材料DCJTB掺杂Alq3元件的EL光谱含D-A构型的非掺杂型红光荧光材料多环芳香族非掺杂型红光荧光材料红光材料DCJTB掺杂Alq3元件的EL光谱含D-A构型的非42绿光材料绿光材料不同电流密度下C-545T和C-545P的发光效率比较喹丫啶酮类绿光掺杂物多环芳烃类绿光掺杂物绿光材料不同电流密度下C-545T和C-545P的发光效率比43蓝光材料TBPSF结构与分子空间构型ADN和TBP的元件寿命检测图Canon公司发表的蓝光主发光体与掺杂物的结构蓝光材料TBPSF结构与分子空间构型ADN和TBP的元件寿命44黄光材料黄光掺杂物DCTP的结构与其吸收和发射光谱黄光材料黄光掺杂物DCTP的结构与其吸收和发射光谱45白光材料CIEx,y1931色度坐标图 白光(0.33,0.33)白光材料CIEx,y1931色度坐标图 白光(46寻找互补色组合白光的方法与材料白光元件结构与元件的EL光谱寻找互补色组合白光的方法与材料白光元件结构与元件的EL光谱47THANK YOU FOR YOUR ATTENT48骑封篙尊慈榷灶琴村店矣垦桂乖新压胚奠倘擅寞侥蚀丽鉴晰溶廷箩侣郎虫林森-消化系统疾病的症状体征与检查林森-消化系统疾病的症状体征与检查谢谢骑封篙尊慈榷灶琴村店矣垦桂乖新压胚奠倘擅寞侥蚀丽鉴晰溶廷49骑封篙尊慈榷灶琴村店矣垦桂乖新压胚奠倘擅寞侥蚀丽鉴晰溶廷箩侣郎虫林森-消化系统疾病的症状体征与检查林森-消化系统疾病的症状体征与检查骑封篙尊慈榷灶琴村店矣垦桂乖新压胚奠倘擅寞侥蚀丽鉴晰溶廷箩侣50