界面现象课件

第十章界面现象1自然界中物质的存在状态：气液固界面现象气液界面液液界面固液界面固气界面固固界面界面：所有两相的接触面2界面相示意图 界面并不是两相接触的几何面，它有一定的厚度，一般约几个分子厚，故有时又将界面称为“界面相”。界面的结构和性质与相邻两侧的体相都不相同。例：水滴分散成微小水滴分为1018个直径：10nm表面积：314.16m2直径：1cm表面积：3.1416cm2表面积是原来的106倍一些多孔物质如：硅胶、活性炭等，也具有很大的比表面积。3 小颗粒的分散系统往往具有很大的比表面积，因此由界面特殊性引起的系统特殊性十分突出。人们把粒径在1 11000nm1000nm的粒子组成的分散系统称为胶体(见第十二章)，由于其具有极高的分散度和很大的比表面积，会产生特有的界面现象，所以经常把胶体与界面现象一起来研究，称为胶体表面化学。物质的分散度可用比表面积as来表示，其定义为 as=As/m单位为m2 kg-1。4我们身边的胶体界面现象雨滴露珠曙光晚霞碧海蓝天 在界面现象这一章中，将应用物理化学的基本原理，对界面的特殊性质及现象进行讨论和分析。510.1界面张力1.液体的表面张力，表面功及表面吉布斯函数 的由来：表面分子受力不对称所以液体表面有自动收缩的倾向，扩展表面要作功。6若使膜维持不变，需在金属丝上加一力F，其大小与金属丝长度 l 成正比，比例系数。因膜有两个表面，故有：引起表面收缩的单位长度上的力，单位：Nm-1。（1）液体的表面张力即：实验：l7 ：使系统增加单位表面所需的可逆功，称为表面功。单位：Jm-2。（IUPAC以此来定义表面张力）当用外力F 使皂膜面积增大dA时，需克服表面张力作可逆表面功。（2）表面功即：8恒温、恒压下的可逆非体积功等于系统的吉布斯函数变（3）表面吉布斯函数：恒温恒压下，增加单位表面时系统所增加的Gibbs函数。单位：Jm-2。三者物理意义不同，但量值和量纲等同，单位均可化为：Nm-1即：9当系统作表面功时，G还是面积A的函数，若系统内只有一个相界面，且两相T、p相同，2.热力学公式对一般多组分体系：10恒T、p、恒组分 下积分，有：全微分得：可知自发降低表面自由焓有两种途径降低表面积降低表面张力dT,pG s (离子键)(极性键)(非极性键)（2）与接触相的性质有关。T气相中分子密度液相中分子距离 其中：0与n为经验常数。12（4）压力的影响。Pa表面分子受力不对称的程度 b气体分子可被表面吸附，改变,c气体分子溶于液相 1atm H2O=72.8mN/m10atm H2O=71.8mN/m一般：p10atm,1mN/m，例:1310.2弯曲液面的附加压力及其后果1.弯曲液面的附加压力Laplace方程plpg一般情况下，液体表面是水平的，水平液面下液体所受压力即为外界压力。p=p内p外弯曲液面的附加压力14球形液滴(凸液面)，附加压力为：液体中的气泡(凹液面)，附加压力:这样定义的 p总是一个正值，方向指向凹面曲率半径中心。15弯曲液面附加压力p与液面曲率半径之间关系的推导：水平分力相互平衡，垂直分力指向液体内部，其单位周长的垂直分力为 cos 球缺底面圆周长为2 r1，得垂直分力在圆周上的合力为：F=2 r1 cos 16讨论：该形式的Laplace公式只适用于球形液面。曲面内(凹)的压力大于曲面外(凸)的压力，p0。r 越小，p越大；r越大，p越小。平液面：r，p0，（并不是 =0）p永远指向球心。Laplace方程因cos=r1/r，球缺底面面积为 ，故弯曲液面对于单位水平面上的附加压力整理后得：17毛细现象：当接触角90o时，液体在毛细管中下降。由流体静力学有：液体在毛细管中的上升高度为：18当接触角0 p平p凹23(1)过饱和蒸气这种在正常相平衡条件下应该凝结而未凝结的蒸气，称为过饱和蒸气。在t0温度下缓慢提高蒸气的压力(如在气缸内缓慢压缩)至A点，蒸气对通常液体已达到饱和状态p0，但对微小液滴却未达到饱和状态，所以蒸气在A点不能凝结出微小液滴。要继续提高蒸气的压力至B点，达到小液滴的饱和蒸气压p 时，才可能凝结出微小液滴。3.亚稳态及新相生成24液体内部产生气泡所需压力：pi=p大+p静+p由此所需的温度：TiT正常因此很容易产生暴沸。这种按照相平衡条件，应当沸腾而不沸腾的液体，称为过热液体。(2)过热液体25(3)过冷液体这种按照相平衡条件，应当凝固而未凝固的液体，称为过冷液体。26由于小颗粒物质的表面特殊性，造成新相难以生成，从而形成四种不稳定状态（亚稳态）：过饱和蒸气，过热液体，过冷液体，过饱和溶液(4)过饱和溶液溶液浓度已超过饱和液体，但仍未析出晶体的溶液称为过饱和溶液。原因：小晶体为凸面,prp ，表明分子从固相中逸出的倾向大，这造成它的浓度大，即溶解度大，由此产生过饱和现象。27在固体或液体表面，某物质的浓度与体相浓度不同的现象称为吸附。产生吸附的原因，也是由于表面分子受力不对称。dG=dA+Ad 被吸附的物质有吸附能力的物质10-3固体表面281.物理吸附与化学吸附：性质物理吸附化学吸附吸附力范德华力化学键力吸附层数单层或多层单层吸附热小（近于液化热）大（近于反应热）选择性无或很差较强可逆性可逆不可逆吸附平衡易达到不易达到292.等温吸附吸附量：当吸附平衡时，单位重量吸附剂吸附的吸附质V:被吸附的气体在0oC,101.325kPa下的体积气体的吸附量是T，p的函数：Va=f（T,p）T 一定，Va=f（p）吸附等温线 p 一定，Va=f（T）吸附等压线 na一定，p=f（T）吸附等量线即：单位：mol kg-1或：单位：m3 kg-130吸附等温线:：单层吸附；、：平面上的多分子层吸附；、：有毛细凝结时的多层吸附 p:达平衡时的吸附压力；p*:该温度下的吸附气体的饱和蒸气压313.吸附经验式弗罗因德利希公式(1)形式简单、计算方便、应用广泛；(2)可用于气固体及液固界面上的单分子层吸附的计算。(3)对气体的吸附适用于中压范围的吸附。k,n 经验常数，与吸附体系及T 有关。lg(p/p)lg(Va/V)T1T2斜率n;截距k（p=1时的吸附量）T，k 直线式：对I类吸附等温线：方程的优点：324.朗缪尔单分子层吸附理论及吸附等温式1916年，朗缪尔推出适用于固体表面的气体吸附(型)朗缪尔理论的四个基本假设：、气体在固体表面上单分子层吸附；、固体表面是均匀的（吸附热为常数，与无关）；、被吸附在固体表面上的分子相互之间无作用力；、吸附平衡是动态平衡。33等温式的导出：=被吸附质覆盖的固体表面积固体总的表面积等温式的导出：p 较低时，p,;p足够高时，1。v解吸=k1Nv吸附=k1p(1-)N(N:总的具有吸附能力的晶格位置数)34吸附平衡时：v吸附=v解吸，有：k1p(1)N=k-1N式中:b=k1/k-1b：吸附系数或吸附平衡常数，与吸附剂、吸附质、T有关。b,吸附能力。Langmuir吸附等温式所以有：以1/Va对1/p作图，截距、斜率Vam和b 直线式：35讨论：Vap1)低压时：bp 1，1+bp bpVa不随p 变化36Langmuir公式较好地解释了I类吸附等温线，但却无法解释后四类等温线。1938年BET将L理论扩展，提出了多分子层的吸附理论(BET公式)由Vam求吸附剂的比表面积：am:被吸附分子的截面积。am,N2=0.162nm2V0:1mol气体在0oC、101.325kPa下的体积375.吸附热力学物理吸附为自发过程，G0；而气体吸附到表面，自由度减少，故 S0；根据：G=HT S0，可知：H sl;杨氏方程只适用于平衡过程，不适用于 Gs 0 的铺展过程。将杨氏方程代入润湿方程有：0，1800，900，045习惯上也用接触角来判断润湿：90不润湿；=0或不存在，完全润湿；=180完全不润湿。463.固体自溶液中的吸附由于溶剂的存在，固体自溶液中的吸附比气体的吸附复杂。na：单位质量的吸附剂在溶液平衡浓度为c时的吸附量；V：溶液体积；c0和c：溶液的配制浓度和吸附平衡后的浓度;m：吸附剂的质量；固体自溶液中对溶质的吸附量:单位：mol kg-147自稀溶液中的吸附一般为I型等温线，可用Langmuir公式描述：b：吸附系数，与溶剂、溶质的性质有关；nam：单分子层饱和吸附量；亦可用弗罗因德利希等温吸附经验式：na=kcn48吸附等温线一般为到U型或S型，为固-气吸附类型中没有的。吸附剂孔径吸附质分子的大小温度吸附剂-吸附质-溶剂极性吸附剂的表面化学性质稀溶液中影响吸附的因素 自浓溶液中的吸附49恒温恒压下:dGT,P=d(A)=Ad+dA纯液体：为定值，降低Gibbs函数的唯一途径是减少液体表面积；溶液：与组成有关，可自发进行溶质在溶液表面的吸附而改变溶液 10.5溶液表面的吸附50:无机酸、碱、盐、多羟基化合物等c，称为表面惰性物质在表面发生负吸附。：醇、酸、醛、酯、酮、醚等极性有机物；c，；正吸附：表面活性剂(8C以上的有机酸盐、胺等)，c，；正吸附、类物质均可称为表面活性物质1.溶液表面的吸附现象51：溶质在单位面积的表面层中的吸附量(mol m-2)(即：与内部比较，单位表面层上溶质的过剩量，亦称表面过剩.)c:溶质在溶液本体中的平衡浓度（或活度）。(1877年)2.表面过剩浓度与Gibbs吸附等温式52证明：设n0,1，n0,2为溶剂、溶质的总的物质的量。Gibbs将气液相分界面ss定在hs高度处，正好使：溶剂的吸附量：1=n0,1c1hsAs=0而溶质吸附量：2=n0,2 c2hsAs（设容器的截面积A为单位面积）53对恒温，恒压下二元系统，下面方程对表面成立：(1)在各强度性质T、p、恒定情况下，积分上式可得：(2)表面Gibbs函数是状态函数，具有全微分性质，所以有：与(1)式比较，可得表面吉布斯-杜亥姆方程：54由Gibbs公式可知：553.表面活性物质在吸附层的定向排列一般情况下，表面活性物质的-c 曲线如下图(a)稀溶液(b)中等浓度(c)吸附趋于饱和56实验表明：许多长碳链化合物的横截面均为0.205nm2,说明饱和吸附时，分子是直立在表面的。由 m可求吸附分子的横截面积am：测 c c m am (Gibbs公式)(Langmuir公式)57(1)表面活性剂的分类可按在水中是否电离，分为离子型与非离子型的表面活性剂。亲水的极性集团亲油的长链非极性基团结构：4.表面活性剂表面活性剂能显著降低水的表面张力的一类两亲性质的有机化合物。即分子间同时含有亲水的极性基团和憎水的非极性碳链或环。5859（2）表面活性剂的基本性质在水溶液表面吸附和形成胶束表面活性剂的两个重要参数：cmc和HLB(a)稀溶液(b)开始形成胶束(c)大于cmc的溶液60cmcc从c曲线可知，m时，与之对应的-c曲线上的 降至最小值不再变化。此时若再增加其浓度，将形成胶束。胶束（团）的形成和临界胶束浓度：形成临界胶团所需表面活性剂的最低浓度称为临界胶团浓度cmc胶束的形状可依浓度不同而呈球状、椭球状、棒状及层状。61表面活性剂的许多性质在cmc处发生转折，例如电导率，渗透压、去污能力、增溶作用等。表面活性剂溶液的性质c62 结束语当你尽了自己的最大努力时，失败也是伟大的，所以不要放弃，坚持就是正确的。When You Do Your Best,Failure Is Great,So DonT Give Up,Stick To The End谢谢大家荣幸这一路，与你同行ItS An Honor To Walk With You All The Way演讲人：XXXXXX 时 间：XX年XX月XX日