有机分析官能团定量分析课件

第二章第二章 有机定量分析有机定量分析法法一、一、官能团分析官能团分析的一般方法的一般方法二、二、重要官能团重要官能团的定量分析的定量分析第二节第二节 有机官能团定量分有机官能团定量分析析第二章 有机定量分析法一、官能团分析的一般方法第二节 1前前 言言有有机机物物的的官官能能团团是是指指化化合合物物分分子子中中具具有有一一定定结结构构特特征征，并并反反映映该该化化合合物物某某些些物物理理特特性性和和化化学学特特性性的的原原子子或或原原子子团。团。官官能能团团定定量量分分析析就就是是根根据据这这些些物物理理特特性或化学特性进行含量测定的。性或化学特性进行含量测定的。前 言有机物的官能团是指化合物分子中具有一定结构特征，并反映2官能团定量分析主要解决两个问题：官能团定量分析主要解决两个问题：通通过过对对试试样样中中某某组组分分的的特特征征官官能能团团的的定定量量测测定定，从从而而确确定定组组分分在在试试样样中中的的百百分含量。分含量。通通过过对对某某物物质质特特征征官官能能团团的的定定量量测测定定，来来确确定定特特征征官官能能团团在在分分子子中中的的百百分分比比和和个数，从而确定或验证化合物的结构。个数，从而确定或验证化合物的结构。官能团定量分析主要解决两个问题：3一、官能团定量分析的特点一、官能团定量分析的特点一一种种分分析析方方法法或或分分析析条条件件不不可可能能适适用用于于所所有有含含这这种官能团的化合物种官能团的化合物速速度度一一般般都都比比较较慢慢，许许多多反反应应是是可可逆逆，很很少少能能直直接滴定接滴定反应专属性比较强反应专属性比较强其其准准确确度度的的表表示示与与元元素素分分析析不不同同，一一般般宜宜用用相相对对误差误差原理原理：以官能团的化学反应为基础，在一定条件以官能团的化学反应为基础，在一定条件下，使试剂与官能团进行定量的化学反应，然下，使试剂与官能团进行定量的化学反应，然后直接测定试剂的消耗量，或定量测定反应后后直接测定试剂的消耗量，或定量测定反应后的生成物，也可定量测定反应后剩余试剂的量，的生成物，也可定量测定反应后剩余试剂的量，然后，求出被测官能团或组分的含量。然后，求出被测官能团或组分的含量。一、官能团定量分析的特点原理：以官能团的化学反应为基础，在一4二、官能团定量分析的一般方法二、官能团定量分析的一般方法酸碱滴定法酸碱滴定法氧化还原滴定法氧化还原滴定法沉淀滴定法沉淀滴定法水分测定法水分测定法气体测量法气体测量法比色分析法比色分析法二、官能团定量分析的一般方法5三、官能团定量分析中应注意的几个问题三、官能团定量分析中应注意的几个问题2 2、提高反应速度、提高反应速度(1)(1)增大与官能团反应试剂的浓度增大与官能团反应试剂的浓度(2)(2)提高反应温度提高反应温度 (3)(3)选用合适的催化剂选用合适的催化剂(4)(4)增大压力增大压力3 3、选择适当的溶剂、选择适当的溶剂(1)(1)溶剂能溶解试样和试剂溶剂能溶解试样和试剂 (2)(2)溶剂应能使滴定终点敏锐溶剂应能使滴定终点敏锐 (3)(3)溶剂不能与试剂起反应溶剂不能与试剂起反应 (4)(4)选用高沸点溶剂选用高沸点溶剂 1 1、提高转化率、提高转化率（1 1）选择平衡常数）选择平衡常数K K值大的反应值大的反应（2 2）增大试剂量）增大试剂量（3 3）自反应系统中随时出去产物）自反应系统中随时出去产物三、官能团定量分析中应注意的几个问题2、提高反应速度3、选择64、排除干扰(1)分离法(2)转化法(3)差减法(4)增大压力四、官能团定量分析展望快速、准确，并不断朝着自动化、微量化的方向发展。快速、准确，并不断朝着自动化、微量化的方向发展。气相色谱法、紫外可见分光光度法以及某些电化学分析法气相色谱法、紫外可见分光光度法以及某些电化学分析法 红外光谱法和核磁共振谱法，但这两种仪器一般都用于鉴定红外光谱法和核磁共振谱法，但这两种仪器一般都用于鉴定和结构测定上，在定量方面的应用尚有待进一步的发展和结构测定上，在定量方面的应用尚有待进一步的发展 五、五、重要有机官能团的定量分析法重要有机官能团的定量分析法4、排除干扰四、官能团定量分析展望快速、准确，并不断朝着自动7一、烃类化合物的测定一、烃类化合物的测定82.2.12.2.1、烃的测定、烃的测定(碳碳-碳双键或碳碳双键或碳-碳三键碳三键)(1)(1)烯烃的测定烯烃的测定卤素加成法是利用过量的卤化剂与烯基化合物起加成反应，卤素加成法是利用过量的卤化剂与烯基化合物起加成反应，然后测定剩余的卤化剂。然后测定剩余的卤化剂。卤素加成法测定烯基化合物的不饱和度时，分析结果有以下卤素加成法测定烯基化合物的不饱和度时，分析结果有以下三种表示方法：三种表示方法：（1 1）双键的百分含量）双键的百分含量(纯样品纯样品)。（2 2）烯基化合物百分含量）烯基化合物百分含量(规格分析规格分析)。（3 3）“碘值碘值”或或“溴值溴值”，其定义是在规定条件下，每，其定义是在规定条件下，每100100g g试样在反应中加成所需碘或溴的克数。（油脂分析）试样在反应中加成所需碘或溴的克数。（油脂分析）2.2.1、烃的测定(碳-碳双键或碳-碳三键)卤素加成法是利9（一）溴加成法（一）溴加成法1 1基本原理基本原理溴溴加加成成法法是是利利用用过过量量的的溴溴化化试试剂剂与与碳碳碳碳双双键键发发生生溴溴加加成成反反应应，并并使使其其完完全全转转化化，剩剩余余的的溴溴再再用用碘碘量量法法回回滴滴，亦亦即即在在反反应应液液中中加加入入碘碘化化钾钾，碘碘化化钾钾与与溴溴作作用用生生成成碘碘，再再用用硫硫代代硫硫酸酸钠钠标标准准溶溶液液滴滴定定碘。同时做空白试验。碘。同时做空白试验。（一）溴加成法10 （a a）溴溴酸酸钾钾_溴溴化化钾钾溶溶液液，此此试试剂剂在在酸酸性性条件下即释出溴，其反应式如下：条件下即释出溴，其反应式如下：（b b）溴溴_溴溴化化钠钠的的甲甲醇醇（或或水水）溶溶液液，溴溴在在溴化钠中有如下反应溴化钠中有如下反应：这种溴和溴化钠形成的分子化合物使溴不易这种溴和溴化钠形成的分子化合物使溴不易挥发且不易变质，与碳碳双键发生加成反应挥发且不易变质，与碳碳双键发生加成反应时，不易发生取代反应。时，不易发生取代反应。溴的制备溴的制备 （a）溴酸钾_溴化钾溶液，此试剂在酸性条件下即释出溴，11 分析结果计算公式如下：分析结果计算公式如下：122测试条件：测试条件：（1 1）应保持溶液刚好呈）应保持溶液刚好呈酸性酸性。（2 2）溴化剂的用量不宜太多，也不能太）溴化剂的用量不宜太多，也不能太少，一般以少，一般以溴化剂过量溴化剂过量101015%15%为宜为宜（3 3）在测定一些含活泼芳核或）在测定一些含活泼芳核或-碳上碳上有活泼氢的羰基化合物中的碳碳双键时，有活泼氢的羰基化合物中的碳碳双键时，反应必须在低温下于暗处进行，以尽量反应必须在低温下于暗处进行，以尽量避免与光接触而引发取代反应避免与光接触而引发取代反应。2测试条件：13(二二)氯化碘加成法（碘值法或韦氏法氯化碘加成法（碘值法或韦氏法）1 1基本原理（基本原理（测定油脂的不饱和度）测定油脂的不饱和度）碘值（溴值）：碘值（溴值）：100g100g试样在反应中所能吸收的试样在反应中所能吸收的碘（溴）的克数。碘（溴）的克数。(二)氯化碘加成法（碘值法或韦氏法）14分析结果计算公式如下分析结果计算公式如下15氯氯化化碘碘加加成成法法主主要要用用于于动动植植物物油油不不饱饱和和度度的的测测定定，以以“碘碘值值”表表示示，是是油油脂脂的的特特征征常常数数和和衡衡量量油油脂脂质质量量的重要指标。的重要指标。例例如如亚亚麻麻油油的的碘碘值值约约为为175175，桐桐油油的的碘碘值值约约为为163173163173。此此外外，该该法法还还适适用用于于测测定定不不饱饱和和烃烃、不不饱饱和和酯酯和和不饱和醇等。不饱和醇等。苯酚，苯胺和一些易氧化的物质，苯酚，苯胺和一些易氧化的物质，对此法有干扰。对此法有干扰。氯化碘加成法主要用于动植物油不饱和度的测定，以“碘值”表示，162 2测定条件测定条件(1)(1)为为使使加加成成反反应应完完全全，卤卤化化剂剂应应过过量量100100150150，氯化碘的浓度不要小于，氯化碘的浓度不要小于0.10.1molLmolL-1-1。(2)(2)试试样样和和试试剂剂的的溶溶剂剂通通常常用用三三氯氯甲甲烷烷或或四四氯氯化碳，也可用二硫化碳等非极性溶剂。化碳，也可用二硫化碳等非极性溶剂。(3)(3)加加成成反反应应不不应应有有水水存存在在，仪仪器器要要干干燥燥，因因IClICl遇水发生分解遇水发生分解(4)(4)反反应应时时瓶瓶口口要要密密闭闭，防防止止IClICl挥挥发发；并并忌忌光光照照，防防止止发发生生取取代代副副反反应应。一一般般应应在在暗暗处处静静置置3030minmin；碘碘值值在在150150以以上上或或是是共共轭轭双双键键时时，应应静静置置6060minmin。(5)(5)以乙酸汞作催化剂，可在以乙酸汞作催化剂，可在3 35 5minmin反应完全。反应完全。2测定条件17(三三)催化加氢法（测定不饱和度催化加氢法（测定不饱和度 ）1.1.基本原理基本原理在在金金属属催催化化剂剂存存在在下下，不不饱饱和和化化合合物物分分子子中中的的双双键键和和氢氢发发生生加加成成反反应应，由由所所消消耗耗氢氢气气的的量量；可可以以计计算算烯烯基基和和烯烯基基化化合合物物的的含含量量。进进行行试试样样结结构构分分析析时时，以以每每摩摩尔尔分分子子中中所所含含双双键键数数来来表表示测定结果。示测定结果。(三)催化加氢法（测定不饱和度）18m样品的质量样品的质量gm样品的质量g19式中:V0标准状况下，试样消耗氢的体积，mL；V测定条件下，试样消耗氢的体积，即量气管两次读数之差，mL。P测定时的大气压，KPa ；t测定时的温度，；M烯基化合物的摩尔质量，gmol-1；n烯基化合物中烯基的个数。22415含一个双键的不饱和化合物在标准状况下，每摩尔分子加成22415毫升的氢，mL；24.02烯基的摩尔质量，gmol-1；式中:20最最常常用用的的催催化化剂剂有有氧氧化化铂铂、氧氧化化钯钯和和莱莱尼尼镍镍(NiAlNiAl2 2)等等，其其中中氧氧化化钯钯的的催催化化能能力力较较强强，氢氢化化反反应应速速度度较较快快，不不仅仅能能使使烯烯基基催催化化加加氢氢，而而且且也也能能使使芳芳环环中中的的大大 键键变变成成饱饱和和键键。若若用用莱莱尼尼镍镍作作催催化化剂剂，则则无无这这种种作作用用。因因此此测测定定烯烯基基时时，应应了了解解化化合合物物中中是是否否含含有有芳芳环环，并并选选择择适适当当的催化剂。的催化剂。最常用的催化剂有氧化铂、氧化钯和莱尼镍(NiAl2)等，其中21叁键上的活泼氢原子与重金属盐叁键上的活泼氢原子与重金属盐(如银、汞或亚铜盐如银、汞或亚铜盐)生成金属炔化物可用来测定叁键化合物的含量。生成金属炔化物可用来测定叁键化合物的含量。(2)炔烃的测定炔烃的测定叁键上的活泼氢原子与重金属盐(如银、汞或亚铜盐)生成金属炔化22（3）活泼氢的测定）活泼氢的测定醇类、胺类、酰胺类、酚类、硫醇类、酸醇类、胺类、酰胺类、酚类、硫醇类、酸类、磺酰胺类可与格氏试剂作用放出甲类、磺酰胺类可与格氏试剂作用放出甲烷，或与烷，或与LiAlH4作用放出氢，测量生成作用放出氢，测量生成气体的体积可计算活泼氢的含量气体的体积可计算活泼氢的含量 醛类、酮类、腈类、异腈类、酰卤类、酯类及卤代烃类醛类、酮类、腈类、异腈类、酰卤类、酯类及卤代烃类 （3）活泼氢的测定醇类、胺类、酰胺类、酚类、硫醇类、酸类、磺23计算方法：释出甲烷的体积V=V1-V0-V2-V3其中：V0量气管中初读数（毫升）；V1反应后量气管中读数（毫升）；V2溶剂的总空白校正值（毫升）；V3加入的格氏试剂体积（毫升）P实验时大气压力（毫米汞柱）t实验时温度M样品分子量W样品重量（克）计算方法：P实验时大气压力（毫米汞柱）24二、含氧官能团化合物的测定二、含氧官能团化合物的测定二、含氧官能团化合物的测定252.2.2 2.2.2 羟基化合物的测定羟基化合物的测定一、酰化成酯法一、酰化成酯法二、高碘酸氧化法二、高碘酸氧化法(多元醇多元醇)2.2.2 羟基化合物的测定26一、乙酰化法 酰化成酯法测定伯醇和仲醇，是测定醇羟基最常见的方法。通常选用乙酸酐。乙酸酐性质较稳定，不易挥发，酰化反应速度虽较慢，但可加催化剂来提高，必要时可加热。不同的醇的乙酰化反应速度有很大的差异，一般规律是伯醇的乙酰化反应速度比仲醇快，烯醇的酰化速度比相应的饱和醇要慢。一、乙酰化法27以乙酸酐、乙酰氯为例：ROH +(CH3CO)2O CH3COOR +CH3COOHROH +CH3COCl CH3COOR +HClV0空白滴定时所用氢氧化钠溶液毫升数；空白滴定时所用氢氧化钠溶液毫升数；V滴定样品时所用氢氧化钠溶液毫升数；滴定样品时所用氢氧化钠溶液毫升数；C标准氢氧化钠溶液摩尔浓度；标准氢氧化钠溶液摩尔浓度；W样品重量（毫克）样品重量（毫克）ROH(CH3CO)2O CH3COOR少生成的乙酸少滴定的碱以乙酸酐、乙酰氯为例：V0空白滴定时所用氢氧化钠溶液毫升数282 2测定条件测定条件(1)(1)为为了了加加快快酰酰化化反反应应速速度度，并并使使反反应应趋趋于于完完全全，酰化剂的用量一般要过量酰化剂的用量一般要过量5050以上。以上。(2)(2)反应的时间以及是否需要加热，取决于试样的反应的时间以及是否需要加热，取决于试样的性质和试样的分子量的大小。性质和试样的分子量的大小。(3)(3)滴定常用甲酚红滴定常用甲酚红百里酚蓝混合指示剂，由黄百里酚蓝混合指示剂，由黄色突变为紫红色即为终点。色突变为紫红色即为终点。如果试样颜色过深，如果试样颜色过深，妨碍终点观察时，妨碍终点观察时，最好改用电位法确定终点，终最好改用电位法确定终点，终点点pHpH应为应为8 89 9。(4)(4)若样品中有游离酸时，必须用另一份相同质量若样品中有游离酸时，必须用另一份相同质量的样品，溶于的样品，溶于5mL5mL吡啶中，以标准碱滴定。吡啶中，以标准碱滴定。2测定条件29例题用乙酸酐吡啶法测定季戊四醇的质量分用乙酸酐吡啶法测定季戊四醇的质量分数，空白试验用去数，空白试验用去1.002mol/LNaOH标准标准溶液溶液42.08mL。程取试样。程取试样0.3846g，酰化，酰化后，滴定用去同一后，滴定用去同一NaOH31.40mL。问季。问季戊四醇的质量百分比含量？季戊四醇分戊四醇的质量百分比含量？季戊四醇分子量子量C(CH2OH)4,相对分子量相对分子量136.16。例题用乙酸酐吡啶法测定季戊四醇的质量分数，空白试验用去1.030二、高碘酸氧化法二、高碘酸氧化法1 1基本原理基本原理一个邻二羟基一个邻二羟基cc键键HI04I22Na2S203二、高碘酸氧化法一个邻二羟基cc键HI04I22Na31有机分析官能团定量分析课件322 2测定条件测定条件(1)(1)要求在滴定时：滴定试样消耗硫代硫酸钠标准要求在滴定时：滴定试样消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积必须超过空白试验消耗量的溶液的体积必须超过空白试验消耗量的8080，以，以保证有足够的高碘酸，使氧化反应完全。保证有足够的高碘酸，使氧化反应完全。(2)(2)酸度和温度对氧化反应速度等有影响。较满意酸度和温度对氧化反应速度等有影响。较满意的条件是：的条件是：pH=4pH=4左右左右,反应温度宜在室温或低于室反应温度宜在室温或低于室温。温。(3)(3)反应需静置反应需静置30309090min(min(乙二醇，丙三醇等多数乙二醇，丙三醇等多数化合物化合物3030minmin，羟基酸羟基酸(如酒石酸如酒石酸)糖糖(如葡萄糖如葡萄糖)，甘露醇、环氧乙烷等常需甘露醇、环氧乙烷等常需60609090min)min)。2测定条件33（2 2）酚的测定）酚的测定1 1）溴化法）溴化法V0V0空白测定消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积空白测定消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积(毫升毫升)；VV滴定样品消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积滴定样品消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积(毫升毫升)；CC硫代硫酸钠标准溶液的摩尔浓度；硫代硫酸钠标准溶液的摩尔浓度；MM样品分子量；样品分子量；WW样品重样品重(毫克毫克)；YY取代在酚上的溴原子数取代在酚上的溴原子数。（2）酚的测定1）溴化法V0空白测定消耗硫代硫酸钠标准溶液34溴代反应的溴代反应的温度和反应时间温度和反应时间，是影响溴代反应的重要因素。，是影响溴代反应的重要因素。温度通常应控制在室温，适当提高温度以缩短时间，防止温度通常应控制在室温，适当提高温度以缩短时间，防止进一步生成溴代三溴苯酚。进一步生成溴代三溴苯酚。光线的照射会使溴离子在酸性溶液中被空气氧化光线的照射会使溴离子在酸性溶液中被空气氧化 溴代反应的温度和反应时间，是影响溴代反应的重要因素。温度通常35精取含苯酚污水样精取含苯酚污水样10.00mL，加入，加入0.05mol/L溴液溴液20.00mL和其他必要试剂。反应完成后，用和其他必要试剂。反应完成后，用10KI还原还原反应剩余的溴，生成的反应剩余的溴，生成的I2用用0.1024mol/L Na2S2O3标准标准溶液滴定，消耗溶液滴定，消耗10.96mL。平行进行的空白试验消耗同。平行进行的空白试验消耗同一一Na2S2O3标准溶液标准溶液22.68mL，计算污水中苯酚的浓度，计算污水中苯酚的浓度（以（以g/L表示）。苯酚的相对分子质量为表示）。苯酚的相对分子质量为94.11。精取含苯酚污水样10.00mL，加入0.05mol/L溴液236VV滴定消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积（毫升）；滴定消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积（毫升）；CC硫代硫酸钠标准溶液的摩尔浓度；硫代硫酸钠标准溶液的摩尔浓度；M MRORO烷氧基的原子团量；烷氧基的原子团量；（讲义有误）（讲义有误）烷氧基化合物烷氧基化合物%=%=？2.2.3 烷氧基的测定（醚）烷氧基的测定（醚）（碘量法）碘量法）V滴定消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积（毫升）；2.2.3 烷372.2.4 2.2.4 醛和酮的测定醛和酮的测定 一、概述一、概述醛和酮都是含有羰基醛和酮都是含有羰基(C CO)O)官能官能团的化合物，它们有相似的化学团的化合物，它们有相似的化学性质。但是，在醛分子中羰基上性质。但是，在醛分子中羰基上有一个氢原子，而酮羰基上没有有一个氢原子，而酮羰基上没有氢原子，一般来讲，醛比酮更活氢原子，一般来讲，醛比酮更活泼，某些反应为醛所独有。泼，某些反应为醛所独有。2.2.4 醛和酮的测定 38反反应应完完全全后后，溶溶液液酸酸化化，测测定定过过量量的的碘碘，即即可可求求出出被被测测物物的的含含量量。此此方方法法常常用用于于测定水溶液中少量测定水溶液中少量甲醛或丙酮的含量。甲醛或丙酮的含量。A、次碘酸钠氧化法反应完全后，溶液酸化，测定过量的碘，即可求出被测物的含量。此39氧化反应完全后，加入过量碱，再用酸氧化反应完全后，加入过量碱，再用酸标准溶液回滴；或用硫氰酸铵或碘化钾标准溶液回滴；或用硫氰酸铵或碘化钾滴定过量的银离子，或用称量法测定沉滴定过量的银离子，或用称量法测定沉淀的银。淀的银。B、银离子氧化法、银离子氧化法醛易被醛易被氧化银氧化银或或银氨配合物银氨配合物 杜伦杜伦TollenTollen试剂试剂 氧化，定量生成酸和释出银氧化，定量生成酸和释出银氧化反应完全后，加入过量碱，再用酸标准溶液回滴；或用硫氰酸铵40C C、羟胺肟化法、羟胺肟化法羟羟胺胺法法测测定定醛醛和和酮酮最最通通用用的的方方法法是是:试试样样与羟胺盐酸盐与羟胺盐酸盐(盐酸羟胺盐酸羟胺)进行肟化反应进行肟化反应待待反反应应完完全全后后，用用碱碱标标准准溶溶液液滴滴定定释释出出的的酸酸或或者者用用卡卡尔尔费费休休试试剂剂测测定定反反应应生生成的水，从而计算醛或酮的含量。成的水，从而计算醛或酮的含量。HCl+NaOHHCl+NaOHNaCl+HNaCl+H2 2O OC、羟胺肟化法41在在常常量量分分析析中中，多多采采用用盐盐酸酸羟羟胺胺-吡吡啶啶肟肟化化法。法。盐盐酸酸羟羟胺胺在在有有吡吡啶啶存存在在下下，与与醛醛和和酮酮发发生生肟肟化化反反应应。反反应应释释出出的的盐盐酸酸与与吡吡啶啶生生成成盐盐酸酸盐盐，使肟化反应趋于完全。使肟化反应趋于完全。吡吡啶啶盐盐酸酸盐盐在在以以溴溴酚酚蓝蓝为为指指示示剂剂时时，可可以以用用氢氧化钠标准溶液滴定氢氧化钠标准溶液滴定在常量分析中，多采用盐酸羟胺-吡啶肟化法。42分析结果计算公式如下：分析结果计算公式如下：试试样样中中有有酸酸性性或或碱碱性性物物质质存存在在时时，必必须须事事先先另另取取一一份份试试样样进进行行滴滴定定校校正正。由由于于羟羟胺胺是强还原剂，所以氧化性物质有干扰。是强还原剂，所以氧化性物质有干扰。分析结果计算公式如下：试样中有酸性或碱性物质存在时，必须事43D D、亚硫酸氢钠法、亚硫酸氢钠法亚亚硫硫酸酸氢氢钠钠溶溶液液不不很很稳稳定定，临临时时加加入入一一定定量量的的硫硫酸酸标标准准溶溶液液，使使其其生生成成亚亚硫硫酸酸钠。钠。NaHSO3Na+H+SO32-D、亚硫酸氢钠法44试样中加入已知过量的亚硫酸氢钠溶液，当反应完全后，用碘标准溶液直接滴定反应液中过量的亚硫酸氢钠，或者加入过量碘标准溶液，用硫代硫酸钠标准溶液回滴。NaHSO3+I2+H2O2HI+NaHSO4 I2+2Na2S2O3 2NaI+Na2S4O6试样中加入已知过量的亚硫酸氢钠溶液，当反应完全后，用碘标准溶45注意点1、测定过程宜低温2、不饱和醛，若羰基和双键共轭，双键上也能加成NaHSO3CH3CH=CH-CHO+2NaHSO3CH3CH2CH(SO3Na)-CH(OH)SO3Na3有些活性很高的醛可直接与有些活性很高的醛可直接与Na2SO3加成加成HCHO+Na2SO3+H2O HC(OH)SO3Na+NaOHCH3CH=CH-CHO+Na2SO3+H2O CH3CH2CH(SO3Na)-CH(OH)SO3Na+2 NaOH用酸标准溶液直接滴定反应析出的碱用酸标准溶液直接滴定反应析出的碱注意点1、测定过程宜低温46用Na2SO3测定HCHO质量分数，称取样品3.242g，加中性Na2SO3溶液60ml，反应结束后用1.002mol/lHCl标准溶液滴定，用去38.42mL。求样品中甲醛质量分数。用Na2SO3测定HCHO质量分数，称取样品3.242g，加47生成的2 2，4-4-二硝基苯腙用布氏漏斗过滤、洗涤、二硝基苯腙用布氏漏斗过滤、洗涤、干燥、称重后，计算羰基化合物的百分含量。干燥、称重后，计算羰基化合物的百分含量。E E、2 2，4-4-二硝基苯腙重量法二硝基苯腙重量法生成的2，4-二硝基苯腙用布氏漏斗过滤、洗涤、干燥、称重后，482.2.5 2.2.5 羧基的测定羧基的测定羧羧酸酸是是含含有有羧羧基基-COOHCOOH的的化化合合物物，具具有有一一定定的的酸酸性性。测定羧基的常用方法是碱滴定法。测定羧基的常用方法是碱滴定法。1 1、基本原理、基本原理利利用用羧羧基基的的酸酸性性，可可用用碱碱标标准准溶溶液液进进行行中中和和滴滴定定，从而测出羧酸的含量从而测出羧酸的含量根据羧酸酸性的强弱和对不同溶剂的溶解性，选择根据羧酸酸性的强弱和对不同溶剂的溶解性，选择适当的溶剂和滴定剂，根据滴定突跃范围正确选适当的溶剂和滴定剂，根据滴定突跃范围正确选择滴定指示剂或用电位法确定终点择滴定指示剂或用电位法确定终点2.2.5 羧基的测定492 2、测定方法、测定方法电电离离常常数数大大于于1010-8-8，能能溶溶于于水水的的羧羧酸酸，在在水水溶溶液液中中，用用氢氢氧氧化化钠钠标标准准溶溶液液直直接接滴滴定定；难难溶溶于于水水的的羧羧酸酸，可可用用醇醇作作溶溶剂剂直直接接滴滴定定，或或者者将将试试样样先先溶溶解解于于过过量量的的碱碱标标准准溶溶液液中中，再再用用酸酸标标准准溶溶液液回回滴滴过过量量的的碱碱。在在生生产产实实际际中中，常常用用碱碱滴滴定法来求羧基、羧酸的百分含量和定法来求羧基、羧酸的百分含量和“酸值酸值”。酸值：酸值：1 1g g试样能中和氢氧化钾的毫克数。试样能中和氢氧化钾的毫克数。根据酸值的大小，可判断产品中根据酸值的大小，可判断产品中所含酸性物质的量所含酸性物质的量。中和量：中和量：1molOH1molOH-可中和羧酸的克数可中和羧酸的克数中和量中和量羧基数羧基数=分子量分子量2、测定方法50分析结果计算公式如下：分析结果计算公式如下：512.2.6 2.2.6 酯基的测定酯基的测定酯酯在在碱碱性性溶溶液液中中的的水水解解反反应应称称为为皂皂化反应化反应HCl+KOHKCl+H2O酯？酯？2.2.6 酯基的测定HCl+KOHKCl+H2O52称样称样1.108g，加入，加入50mL氢氧化钾乙醇溶液，皂化氢氧化钾乙醇溶液，皂化完全后，剩余的碱用完全后，剩余的碱用0.4888mol/LHCl标准溶液滴标准溶液滴定，消耗定，消耗28.12mL.空白试验消耗空白试验消耗HCl标准溶液体标准溶液体积为积为51.42mL.求邻苯二甲酸二甲酯的质量分数。求邻苯二甲酸二甲酯的质量分数。邻苯二甲酸二甲酯分子量邻苯二甲酸二甲酯分子量194.2。HCl+KOHKCl+H2O酯？酯？称样1.108g，加入50mL氢氧化钾乙醇溶液，皂化完全后，53称取0.4086g含乙酰水杨酸酯的样品，用20mL中性乙醇溶解后，用0.1006mol/L氢氧化钠乙醇滴定至终点，消耗19.81.求该乙酰水杨酸酯质量分数。其相对分子量180.12.称取0.4086g含乙酰水杨酸酯的样品，用20mL中性乙醇溶54三、含氮官能团的化合物测定三、含氮官能团的化合物测定三、含氮官能团的化合物测定55一、概述一、概述胺胺是是含含有有氨氨基基官官能能团团的的化化合合物物，是是有有机机含含氮氮化化合合物物中中最最大大的的一一类类，被被广泛用于工业生产中。广泛用于工业生产中。酸滴定法酸滴定法重氮化法重氮化法二、酸滴定法二、酸滴定法酸酸滴滴定定法法主主要要包包括括两两种种方方法法：直直接接滴滴定定法法和和非非水水滴滴定定法法。碱碱性性较较强强的的胺胺(K Kb b=10=10-3-31O1O-6-6的的脂脂肪肪胺类胺类)可直接滴定。可直接滴定。2.2.72.2.7胺类化合物的测定胺类化合物的测定一、概述2.2.7胺类化合物的测定56有机分析官能团定量分析课件57水水溶溶性性的的胺胺，可可在在水水溶溶液液中中，用用盐盐酸酸标标准准溶溶液液直接滴定。直接滴定。不不溶溶于于水水的的长长链链脂脂肪肪胺胺可可溶溶于于乙乙醇醇或或异异丙丙醇醇中中进进行行滴滴定定。（指指示示剂剂：中中性性红红、甲甲基基红红、甲甲基基红红溴甲酚绿混合指示剂更好溴甲酚绿混合指示剂更好)碱碱性性很很弱弱的的胺胺(K Kb b=10=10-6-61O1O-12-12)，不不能能在在水水和和醇醇溶剂中滴定，则需要在非水溶剂中滴定。溶剂中滴定，则需要在非水溶剂中滴定。水溶性的胺，可在水溶液中，用盐酸标准溶液直接滴定。58三、重氮化法三、重氮化法脂脂肪肪伯伯胺胺和和亚亚硝硝酸酸反反应应放放出出氮氮气气，收收集集、测测量量氮气的体积，可计算出伯胺的含量氮气的体积，可计算出伯胺的含量芳伯胺芳伯胺 在强无机酸存在下，芳伯胺与亚硝酸在强无机酸存在下，芳伯胺与亚硝酸作用定量地生成重氮盐。因为亚硝酸不稳定，作用定量地生成重氮盐。因为亚硝酸不稳定，所以重氮化反应是用亚硝酸钠和盐酸作用产生所以重氮化反应是用亚硝酸钠和盐酸作用产生亚硝酸亚硝酸。催化剂催化剂：对难重氮化的化合物，例如苯胺、萘：对难重氮化的化合物，例如苯胺、萘胺等，可以加入适量的胺等，可以加入适量的溴化钾溴化钾作为催化剂，以作为催化剂，以促进重氮化反应，同时使滴定终点更加明显，促进重氮化反应，同时使滴定终点更加明显，但溴化钾中不能含有溴酸钾，否则在酸性条件但溴化钾中不能含有溴酸钾，否则在酸性条件下将释出溴。下将释出溴。三、重氮化法59重氮化法测定结果有下列两种表示方法：重氮化法测定结果有下列两种表示方法：（1 1）氨基的含量：）氨基的含量：（2 2）芳伯胺含量）芳伯胺含量重氮化法测定结果有下列两种表示方法：（1）氨基的含量：（260举例重氮化法测定非那西丁质量分数，称样重氮化法测定非那西丁质量分数，称样0.3007g，水解后用，水解后用0.1258mol/L NaNO2标液滴定，终点时消耗标液滴定，终点时消耗13.1mL.求样品中求样品中非那西丁质量分数。非那西丁相对分子非那西丁质量分数。非那西丁相对分子质量质量179.22.举例重氮化法测定非那西丁质量分数，称样0.3007g，水解后61举例某化合物，元素定性分析知道含有氯，但是不含有N、S及其它杂元素，定性结果如下：C40.1%,H3.36%,Cl32.3%，试写出经验式。举例某化合物，元素定性分析知道含有氯，但是不含有N、S及其它62举例将一个试样进行元素分析，所得数据如下：碳氢分析：取样21.50mg，燃烧后称得水14.43mg，二氧化碳60.78mg；凯达尔法测定氮：取样0.1978g，消化后直接碱化蒸馏，析出的氨用0.1015moIL盐酸滴定，消耗20.95mL，空白试验消耗0.12mL。试根据以上结果写出化合物的经验式，若此化合物的摩尔质量为（930.5）gmol，试推测化合物的分子式和结构式。举例将一个试样进行元素分析，所得数据如下：63用溴加成法测十八碳烯，样品和空白测定中都加入3mol/LKBrO3-KBr标准溶液20.00mL,滴定和空白分别消耗0.0500mol/L的Na2S2O3标准溶液8.00mL和20.05mL，已知样品的质量为77.25mg，求烯键的质量分数以及十八碳烯的质量分数。举例用溴加成法测十八碳烯，样品和空白测定中都加入3mol/LKB64