chapter-7--2-高分子的结构分解课件

支化与交联支化与交联(branching and crosslinking)若支链很长，阻碍链的内旋转起主导作用时，链柔性下降。若支链很长，阻碍链的内旋转起主导作用时，链柔性下降。阻碍链的结晶起主导作用时，链柔性上升阻碍链的结晶起主导作用时，链柔性上升 LDPEHDPE。交联度不太大时，对连柔性影响不大。交联度不太大时，对连柔性影响不大。交联度太大时，连柔性变差，失去弹性。交联度太大时，连柔性变差，失去弹性。BranchingCrosslinking分子间作用力分子间作用力(intermolecular force)分子间作用力上升分子间作用力上升，聚合物中分子链所表现出来的柔，聚合物中分子链所表现出来的柔顺性小顺性小当单个分子链柔顺性相近时：当单个分子链柔顺性相近时：分子间作用力：能形成氢键分子间作用力：能形成氢键极性主链极性主链非极性主链非极性主链聚合物柔性：聚合物柔性：能形成氢键能形成氢键极性主链极性主链非极性主链非极性主链分子链的规整性分子链的规整性分子链愈规整分子链愈规整，结晶能力愈强结晶能力愈强，高分子结晶后，由于晶格，高分子结晶后，由于晶格束缚，链柔性表现不出来，聚合物呈现刚性，如束缚，链柔性表现不出来，聚合物呈现刚性，如PE、PP分分子链是柔性，但聚合物具有塑料性质。子链是柔性，但聚合物具有塑料性质。例如：例如：等规聚丙烯等规聚丙烯塑料塑料 无规聚丙烯无规聚丙烯粘弹体（类似牛皮糖）粘弹体（类似牛皮糖）低密度聚乙烯低密度聚乙烯软塑料软塑料 高密度聚乙烯高密度聚乙烯较硬塑料较硬塑料 乙烯乙烯-丙烯共聚物丙烯共聚物橡胶橡胶外界因素（外因）对链柔性的影响外界因素（外因）对链柔性的影响温度温度(temperature)：影响高分子链柔性最重要的外因。：影响高分子链柔性最重要的外因。T上升上升，分子热运动加剧，构象数增加，柔顺性好，分子热运动加剧，构象数增加，柔顺性好，PP在低在低温时冲击强度温时冲击强度(impact strength)差，升高温度，冲击强度差，升高温度，冲击强度上升。温度进一步上升，塑料变得有弹性，甚至可以流动。上升。温度进一步上升，塑料变得有弹性，甚至可以流动。T下降下降，柔顺性差，橡胶常温下有弹性，降低温度后可变为，柔顺性差，橡胶常温下有弹性，降低温度后可变为和硬塑料一样强硬。和硬塑料一样强硬。高分子材料的低温粉碎。高分子材料的低温粉碎。液氮冷冻制备轮胎胶粉（液氮冷冻制备轮胎胶粉（tire powder)外力外力(force)外力作用速度慢，柔性容易显示。外力作用速度慢，柔性容易显示。外力作用速度快，高分子链来不及通过内旋转改变构外力作用速度快，高分子链来不及通过内旋转改变构象，柔性无法体现出来，链显得僵硬。象，柔性无法体现出来，链显得僵硬。溶剂溶剂(solvent)除刚性很大的棒状大分子外，柔性链分子在溶液，均除刚性很大的棒状大分子外，柔性链分子在溶液，均呈线团状无规卷曲。呈线团状无规卷曲。链的柔顺性与材料的柔顺性链的柔顺性与材料的柔顺性注意：高分子链的柔顺性和实际材料的刚柔性不能混为一注意：高分子链的柔顺性和实际材料的刚柔性不能混为一谈，两者有时一致，有时却不一致。判断材料的刚柔性，必谈，两者有时一致，有时却不一致。判断材料的刚柔性，必须同时考虑分子间，分子内的相互作用和聚集状态。须同时考虑分子间，分子内的相互作用和聚集状态。链柔性链柔性PANPVC，材料柔性，材料柔性PANPVC。链柔性与材料刚链柔性与材料刚柔性一致。柔性一致。PE，CPE（无规氯化的聚乙烯，（无规氯化的聚乙烯，Cl=35%Wt）链柔性：链柔性：CPEPE（极性取代基）（极性取代基）材料柔性：材料柔性：PECPE（PE的高度规整性和对称性，结晶能力强）的高度规整性和对称性，结晶能力强）7.3 高分子链的均方末端距高分子链的均方末端距由于高分子的分子链的构象不断变化由于高分子的分子链的构象不断变化只能借助于统计平均的方法来研究高分子链的构象。只能借助于统计平均的方法来研究高分子链的构象。有关高分子链形状尺寸的参数有关高分子链形状尺寸的参数最能表述和表征大分子链的构象变化情况。最能表述和表征大分子链的构象变化情况。末端距，末端距，线性高分子链线性高分子链两个末端之间的直线距离，是矢量。但是大分子两个末端之间的直线距离，是矢量。但是大分子往往是无规取向的，在任何取向方向的概率都相同。往往是无规取向的，在任何取向方向的概率都相同。均方末端距均方末端距（Mean-square end-to-end distance）末端距的平方后再对其进行平方，用末端距的平方后再对其进行平方，用 表示。表示。hh2h高分子链的末端距高分子链的末端距 SiS1质点质点1 1质点质点i均方旋转半径均方旋转半径分子链质心到每个链单元分子链质心到每个链单元质量中心距离平方后的平均值。质量中心距离平方后的平均值。在支化高分子中，用均方旋转半径在支化高分子中，用均方旋转半径 比比 更能表示更能表示分子尺寸。分子尺寸。“链段链段”长度长度指每个链段中所包含的链节数，也是一个统计平均指每个链段中所包含的链节数，也是一个统计平均值。值。有经验方程表明在有经验方程表明在状态下状态下:其他一些表示柔顺性表示方法其他一些表示柔顺性表示方法链段长度链段长度 链段长度越短，柔顺性越好。链段长度越短，柔顺性越好。7.3.1 均方末端距的计算均方末端距的计算完全伸直链完全伸直链（fully extended chain）假设大分子由假设大分子由n个链组成，每个键长都是个链组成，每个键长都是l，并且几个键方，并且几个键方向都一致，组成一条直线，则末端距的平方向都一致，组成一条直线，则末端距的平方h2=n2l2自由结合链自由结合链的均方末端距（的均方末端距（freely jointed chain）三点假设：三点假设：分子链由足够多的不占体积的化学键自由连接而成分子链由足够多的不占体积的化学键自由连接而成化学键自由旋转时不受键角和位垒的限制化学键自由旋转时不受键角和位垒的限制每个化学键向任何方向取向的概率一样每个化学键向任何方向取向的概率一样ln令令 为单位向量，模为为单位向量，模为1，方向与，方向与 一致，一致，带入公式带入公式 后，可得到：后，可得到：由于化学键各方向的取向概率相等，所以由于化学键各方向的取向概率相等，所以 近似为近似为0。故，自由结合链的均方末端距为故，自由结合链的均方末端距为注：cos1cos122,qq+-=lnhrf，q为链角的补角，q-=q180 对于CC链聚乙烯中，若考虑位阻效应，q10928，31cos-=q 22r,fn2hl=带入上式中得到：带入上式中得到：对于碳链聚合物，其键角为对于碳链聚合物，其键角为109o28,coscos=-1/3=-1/3,所以此所以此时对于自由于自由结合合链伸直伸直链长的平方，的平方，卷曲卷曲时的均方末端距的均方末端距对于自由旋转链对于自由旋转链伸直链长的平方，伸直链长的平方，卷曲时的均方末端距卷曲时的均方末端距由于由于n非常大，所以无论自由旋转链还是自由结合链实际上都处于高度卷曲状态。非常大，所以无论自由旋转链还是自由结合链实际上都处于高度卷曲状态。受阻旋转链的均方末端距受阻旋转链的均方末端距高分子链不但其化学键取向要受到键角的限制，高分子链不但其化学键取向要受到键角的限制，键的内旋转也要受到内旋转位垒的限制，键的内旋转也要受到内旋转位垒的限制，真实的高分子链的均方末端距要比自由旋转链大得多。真实的高分子链的均方末端距要比自由旋转链大得多。均方末端距的统计计算均方末端距的统计计算 真实的高分子链末端距用几何算法无法计算，人们试图把高分子链真实的高分子链末端距用几何算法无法计算，人们试图把高分子链模型化，模型化，认为它是一端固定，另一端可以在空间自由运动的链认为它是一端固定，另一端可以在空间自由运动的链，链，链的形态有无数多，只能用统计的方法来计算。把真实的高分子的末的形态有无数多，只能用统计的方法来计算。把真实的高分子的末端距模型化成一种符合某种统计规律的链。端距模型化成一种符合某种统计规律的链。高斯线团模型对大分子链作如下简化假设：高斯线团模型对大分子链作如下简化假设：1，设大分子链由，设大分子链由Z个链段组成，个链段组成，Z1，每个链段为一统计单元；，每个链段为一统计单元；2，每个统计单元均视为长度为，每个统计单元均视为长度为b的刚性小棒；的刚性小棒；3，统计单元之间自由连接，在空间自由取向；，统计单元之间自由连接，在空间自由取向；4，大分子链本身不占有体积。符合这种假定的分子链称，大分子链本身不占有体积。符合这种假定的分子链称高斯链高斯链，其，其末端距的分布函数符合高斯分布函数末端距的分布函数符合高斯分布函数高分子链末端距的统计计算高分子链末端距的统计计算(one dimensional random walk)Gaussian distributionW(h)的定义的定义当高斯链的一段位于坐标原点，另一端落在空间某一点当高斯链的一段位于坐标原点，另一端落在空间某一点的概率。也可以理解为高斯连的另一端出现在某点的次数与的概率。也可以理解为高斯连的另一端出现在某点的次数与空间出现的总数之比。空间出现的总数之比。在前面的内容中提到，末端距的二维算术平均为：在前面的内容中提到，末端距的二维算术平均为：平均末端距平均末端距nl2均方末端距的应用均方末端距的应用真实的大分子链与自由结合链或者自由旋转链不同真实的大分子链与自由结合链或者自由旋转链不同本身的单键不能自由旋转本身的单键不能自由旋转内旋转位垒和键角内旋转位垒和键角分子链之间还存在相互作用分子链之间还存在相互作用由于在实际的高分子链中能够独立运动的是链段，而不是单由于在实际的高分子链中能够独立运动的是链段，而不是单键。因此产生了键。因此产生了等效自由结合链等效自由结合链。等效自由结合链的等效自由结合链的定义定义：如果真实大分子中的链段等同于自：如果真实大分子中的链段等同于自由结合链中的化学键，这种由链段组成的高分子链就是一个由结合链中的化学键，这种由链段组成的高分子链就是一个等效自由结合链。用这种概念来处理真实高分子链，可得到等效自由结合链。用这种概念来处理真实高分子链，可得到真实高分子中的链段数目和链段长度。真实高分子中的链段数目和链段长度。高分子链柔性的表征高分子链柔性的表征1、刚性因子、刚性因子用用测定的无定的无扰状状态下的均方末端距与自由旋下的均方末端距与自由旋转链的均方末的均方末端的比端的比值来描述。来描述。值越大，分子柔性越差，刚性越大。值越大，分子柔性越差，刚性越大。2、分子无扰尺寸、分子无扰尺寸为消除分子量对聚合物链柔性的影响，在无扰状态下测得的均为消除分子量对聚合物链柔性的影响，在无扰状态下测得的均方末端距与聚合物分子量的比值的平方根来作为衡量链柔性的参数。方末端距与聚合物分子量的比值的平方根来作为衡量链柔性的参数。A值越小，分子柔性越好，刚性越小。值越小，分子柔性越好，刚性越小。2024年5月4日273、等效链段长度、等效链段长度le le 是等效自由结合链中链段的平均长度是等效自由结合链中链段的平均长度,le越小，链柔性越好。越小，链柔性越好。4、极限特征比、极限特征比C 无无扰状状态下的均方末端距与自由下的均方末端距与自由结合合链的均方末端距之比：的均方末端距之比：C=h02/nl2C值越小，越小，链柔性越好；柔性越好；C=1时，链柔性柔性为理想状理想状态。7.4 聚合物凝聚态结构聚合物凝聚态结构高分子的聚集态的形成高分子的聚集态的形成大量高分子链的相互堆砌大量高分子链的相互堆砌高分子聚集态结构是高分子聚集态结构是聚合物材料使用性能的主要决定因素聚合物材料使用性能的主要决定因素。不同的加工成型方法对聚合物制品的性能影响很大。不同的加工成型方法对聚合物制品的性能影响很大。影响高分子聚集态结构的因素影响高分子聚集态结构的因素高分子的链结构高分子的链结构加工成型以及外界条件加工成型以及外界条件小分子的聚集态结构小分子的聚集态结构 物质内部的质点（分子、原子、离子）在空间的排列情况可分物质内部的质点（分子、原子、离子）在空间的排列情况可分为：为：近程有序近程有序围绕某一质点的最近邻质点的配置有一定的秩序围绕某一质点的最近邻质点的配置有一定的秩序（邻近质点的数目（配位数）一定；邻近质点的距离一定；邻（邻近质点的数目（配位数）一定；邻近质点的距离一定；邻近质点在空间排列的方式一定）近质点在空间排列的方式一定）远程有序远程有序质点在一定方向上，每隔一定的距离周期性重复质点在一定方向上，每隔一定的距离周期性重复出现的规律。出现的规律。小分子的三个基本相态：小分子的三个基本相态：晶态晶态固体物质内部的质点既近程有序，又远程有序（三维）固体物质内部的质点既近程有序，又远程有序（三维）。液态液态物质质点只是近程有序，而远程无序。物质质点只是近程有序，而远程无序。气态气态分子间的几何排列既近程无序，又远程无序。分子间的几何排列既近程无序，又远程无序。小分子的两个过渡态小分子的两个过渡态玻璃态玻璃态玻璃态玻璃态是过冷的液体，具有一定形状和体积，看起来是是过冷的液体，具有一定形状和体积，看起来是是过冷的液体，具有一定形状和体积，看起来是是过冷的液体，具有一定形状和体积，看起来是固体，但它具有液体的结构，不是远程有序的，因为温度低，固体，但它具有液体的结构，不是远程有序的，因为温度低，固体，但它具有液体的结构，不是远程有序的，因为温度低，固体，但它具有液体的结构，不是远程有序的，因为温度低，分子运动被冻结。分子在某一位置上定居的时间远远大于我分子运动被冻结。分子在某一位置上定居的时间远远大于我分子运动被冻结。分子在某一位置上定居的时间远远大于我分子运动被冻结。分子在某一位置上定居的时间远远大于我们的观察时间。因而觉察不到分子的运动（古代欧洲教堂的们的观察时间。因而觉察不到分子的运动（古代欧洲教堂的们的观察时间。因而觉察不到分子的运动（古代欧洲教堂的们的观察时间。因而觉察不到分子的运动（古代欧洲教堂的玻璃上薄下厚）。玻璃上薄下厚）。玻璃上薄下厚）。玻璃上薄下厚）。液晶液晶液晶液晶这是一个过渡态，它是一种排列相当有序的液态。这是一个过渡态，它是一种排列相当有序的液态。这是一个过渡态，它是一种排列相当有序的液态。这是一个过渡态，它是一种排列相当有序的液态。是从各向异性的晶态过渡到各向同性的液体之间的过渡态，是从各向异性的晶态过渡到各向同性的液体之间的过渡态，是从各向异性的晶态过渡到各向同性的液体之间的过渡态，是从各向异性的晶态过渡到各向同性的液体之间的过渡态，它一般由较长的刚性分子形成。它一般由较长的刚性分子形成。它一般由较长的刚性分子形成。它一般由较长的刚性分子形成。高分子的聚集态高分子的聚集态高聚物的聚集态结构高聚物的聚集态结构很长一段时间内搞不清楚，很长而柔的链分子如何形成规整很长一段时间内搞不清楚，很长而柔的链分子如何形成规整的晶体结构是很难想象的，特别是这些分子纵向方向长度要比横向方向大的晶体结构是很难想象的，特别是这些分子纵向方向长度要比横向方向大许多倍；每个分子的长度又都不一样，形状更是变化多端。所以许多倍；每个分子的长度又都不一样，形状更是变化多端。所以起初人们起初人们认为高聚物是缠结的乱线团构成的系统认为高聚物是缠结的乱线团构成的系统，象毛线一样，无规整结构可言。，象毛线一样，无规整结构可言。X射线衍射射线衍射研究了许多高聚物的微观结构以后发现：许多高聚物虽然宏观上外形研究了许多高聚物的微观结构以后发现：许多高聚物虽然宏观上外形不规整，但它确实包含有一定数量的，良好有序的微小晶粒，每个晶粒内不规整，但它确实包含有一定数量的，良好有序的微小晶粒，每个晶粒内部的结构和普通晶体一样，具有三维远程有序，由此证明了它们的确是真部的结构和普通晶体一样，具有三维远程有序，由此证明了它们的确是真正的晶体结构。所以正的晶体结构。所以晶体结构晶体结构是高分子聚集态结构要研究的第一个主要内是高分子聚集态结构要研究的第一个主要内容。容。高分子聚集态研究的内容高分子聚集态研究的内容 由于高聚物结构的不均匀性，同一高聚物材料内有晶区，也有非晶区。由于高聚物结构的不均匀性，同一高聚物材料内有晶区，也有非晶区。我们要研究的第二个内容是我们要研究的第二个内容是非晶态结构非晶态结构。由于高分子有突出的几何不对称性，取向问题就显得很重要，第三个内由于高分子有突出的几何不对称性，取向问题就显得很重要，第三个内容是容是取向结构取向结构。取向和非取向结构的相互排列问题，如果再加上添加剂，就有高聚物取向和非取向结构的相互排列问题，如果再加上添加剂，就有高聚物与添加剂的相互排列问题与添加剂的相互排列问题这就是第四个研究内容这就是第四个研究内容织态结构织态结构问题。问题。聚合物的聚集态结构聚合物的聚集态结构高聚物聚集态与小分子物质的聚集态、相态的对应关系高聚物聚集态与小分子物质的聚集态、相态的对应关系气态气相小分子物质的聚集态小分子物质的聚集态 液态液相小分子物质的相态小分子物质的相态固态晶相 分子间的相互作用分子间的相互作用作用力的类型作用力的类型 共价键主价力（又称化学键）配位键作用力的类型离子键次价力（又称分子间力，包括：范德华力、氢键）粘流态非晶态晶态固态高聚物聚集态（力学、分子热运动特征分类）（热力学特征分类）聚合物分子间的作用力聚合物分子间的作用力高分子链的形成主要靠主价力（化学键），高分子链聚集高分子链的形成主要靠主价力（化学键），高分子链聚集成高聚物主要靠次价力（分子间的力）。成高聚物主要靠次价力（分子间的力）。范德华力范德华力范范德德华华力力类型类型定义定义特点特点本质本质取向力取向力极性分子永久偶极之间的极性分子永久偶极之间的静电相互作用产生的吸引静电相互作用产生的吸引力力分子极性越大，取向力越大；温度高、分子极性越大，取向力越大；温度高、距离大，取向力越小。距离大，取向力越小。范围：范围：4.21042.1104J/mol静电引力静电引力诱导力诱导力极性分子与非极性分子、极性分子与非极性分子、极性分子作用产生的诱导极性分子作用产生的诱导偶极之间的吸引力偶极之间的吸引力与极性分子偶极距的平方成正比，与与极性分子偶极距的平方成正比，与被诱导分子的变形性成正比；距离大，被诱导分子的变形性成正比；距离大，诱导力小；与温度无关。诱导力小；与温度无关。范围：范围：0.61041.2104J/mol静电引力静电引力色散力色散力各种分子之间的瞬间偶极各种分子之间的瞬间偶极距相互作用的吸引力距相互作用的吸引力具有普遍性、加和性，与温度无关。具有普遍性、加和性，与温度无关。分子变形大、电离程度大，色散力大；分子变形大、电离程度大，色散力大；距离大，色散力小距离大，色散力小范围：范围：0.81038.4103J/mol静电引力静电引力范德华力既没有方向性也没有饱和性，所以可以加和范德华力既没有方向性也没有饱和性，所以可以加和范德华力既没有方向性也没有饱和性，所以可以加和范德华力既没有方向性也没有饱和性，所以可以加和分子间氢键分子间氢键氢键氢键分子间或分子内均可形成，极性（电负性）很强的分子间或分子内均可形成，极性（电负性）很强的XH键上键上的氢原子与另外一个键上的电负性很大的原子的氢原子与另外一个键上的电负性很大的原子Y上的孤对电上的孤对电子相互吸引而形成的一种键（子相互吸引而形成的一种键（XH.Y），有方向性。），有方向性。分子间氢键分子间氢键分子内氢键分子内氢键分子间有氢键分子间有氢键的物质熔化或气化时，除了要克服纯粹的分子间的物质熔化或气化时，除了要克服纯粹的分子间力外，还必须提高温度，额外地供应一份能量来破坏分子间的力外，还必须提高温度，额外地供应一份能量来破坏分子间的氢键，所以这些物质的熔点、沸点比同系列氢化物的熔点、沸氢键，所以这些物质的熔点、沸点比同系列氢化物的熔点、沸点高。点高。分子内生成氢键分子内生成氢键，熔、沸点常降低。例如有分子内氢键的邻硝，熔、沸点常降低。例如有分子内氢键的邻硝基苯酚熔点（基苯酚熔点（4545）比有分子间氢键的间位熔点（）比有分子间氢键的间位熔点（9696）和对）和对位熔点（位熔点（114114）都低。）都低。聚合物的氢键聚合物的氢键分子间形成氢键的高聚物有聚丙烯酸、聚酰胺等分子间形成氢键的高聚物有聚丙烯酸、聚酰胺等OHOCCCCCCCCOHOCCCCCCCCOHOCHOOCOHOCOHOC聚丙烯酸分子间的氢键示意NHOCNHOCNHOCNHOCNHOCNHOCNHOCNHOCNHOC聚酰胺分子间的氢键示意PA具有良好的综合性能，包括力学性能、耐热性、耐磨损性、耐具有良好的综合性能，包括力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学药品性和自润滑性，且摩擦系数低，有一定的阻燃性，易于化学药品性和自润滑性，且摩擦系数低，有一定的阻燃性，易于加工，适于用玻璃纤维和其它填料填充增强改性，提高性能和扩加工，适于用玻璃纤维和其它填料填充增强改性，提高性能和扩大应用范围。大应用范围。内聚能密度内聚能密度内聚能密度内聚能密度（cohesive energy density CED）将一摩尔液体或固体（进行蒸发或升华）分子转移到分将一摩尔液体或固体（进行蒸发或升华）分子转移到分子间引力范围之外时（彼此不再有相互作用的距离时），这子间引力范围之外时（彼此不再有相互作用的距离时），这一过程所需要的总能量就是此液体或固体的内聚能。一过程所需要的总能量就是此液体或固体的内聚能。是聚合物分子间作用力的宏观表征；是聚合物分子间作用力的宏观表征；聚合物分子间作用力的大小，是各种吸引力和排斥力所作贡聚合物分子间作用力的大小，是各种吸引力和排斥力所作贡献的综合反映，而高分子分子量很大，且存在多分散性，因献的综合反映，而高分子分子量很大，且存在多分散性，因此，不能简单的用某一种作用力来表示，此，不能简单的用某一种作用力来表示，只能用宏观的量来只能用宏观的量来表征高分子链间作用力的大小表征高分子链间作用力的大小。或者说，内聚能密度就是或者说，内聚能密度就是单位体积的内聚能单位体积的内聚能(J/cm3)。HV为摩尔气化热；为摩尔气化热；RT为气体多做的膨胀功。为气体多做的膨胀功。由于聚合物不能汽化，所以不能采用直接方法来测定，而用间接方法。由于聚合物不能汽化，所以不能采用直接方法来测定，而用间接方法。CED 290 J/cm3 橡胶：分子间力较小，分子链较柔顺，易变形，有弹性橡胶：分子间力较小，分子链较柔顺，易变形，有弹性290 J/cm3 CED400 J/cm3纤维：分子间力大，有较高的强度纤维：分子间力大，有较高的强度7.5高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构随着随着随着随着X X射线法被用来研究聚合物的聚集态结构，发现在聚合物内射线法被用来研究聚合物的聚集态结构，发现在聚合物内射线法被用来研究聚合物的聚集态结构，发现在聚合物内射线法被用来研究聚合物的聚集态结构，发现在聚合物内部，存在着三维有序的规整结构部，存在着三维有序的规整结构部，存在着三维有序的规整结构部，存在着三维有序的规整结构在在在在X X射线衍射花样以及衍射曲线，既有反映结晶结构的尖锐的衍射线衍射花样以及衍射曲线，既有反映结晶结构的尖锐的衍射线衍射花样以及衍射曲线，既有反映结晶结构的尖锐的衍射线衍射花样以及衍射曲线，既有反映结晶结构的尖锐的衍射峰和反映非晶结构的平坦的衍射峰，这表明聚合物的聚集态内部射峰和反映非晶结构的平坦的衍射峰，这表明聚合物的聚集态内部射峰和反映非晶结构的平坦的衍射峰，这表明聚合物的聚集态内部射峰和反映非晶结构的平坦的衍射峰，这表明聚合物的聚集态内部既有结晶区域，又有无规排列的区域。既有结晶区域，又有无规排列的区域。既有结晶区域，又有无规排列的区域。既有结晶区域，又有无规排列的区域。由于聚合物的长链结构，高分子结晶存在很多缺陷，其有序度远由于聚合物的长链结构，高分子结晶存在很多缺陷，其有序度远由于聚合物的长链结构，高分子结晶存在很多缺陷，其有序度远由于聚合物的长链结构，高分子结晶存在很多缺陷，其有序度远小于小分子结晶。小于小分子结晶。小于小分子结晶。小于小分子结晶。主链方向的有序度高于法向方向的有序度。主链方向的有序度高于法向方向的有序度。主链方向的有序度高于法向方向的有序度。主链方向的有序度高于法向方向的有序度。高分子的结晶结构（晶态结构）高分子的结晶结构（晶态结构）高聚物聚集态结构（根据分子排列情况不同分类）高聚物聚集态结构（根据分子排列情况不同分类）单晶单晶折叠链片晶折叠链片晶球晶球晶其他其他无规线团无规线团链结链结链球链球取向态结构取向态结构织态结构织态结构结构与性能结构与性能结构不同，性能不同。不同的合成方法与不同的成型加工方法，其产物结构不同。结构不同，性能不同。不同的合成方法与不同的成型加工方法，其产物结构不同。晶态结构晶态结构非晶态结构非晶态结构其他结构其他结构材料性能合成方法成型加工方法结构高分子的结晶结构（晶态结构）高分子的结晶结构（晶态结构）小分子晶体小分子晶体当物质内部的质点（原子、分子、离子）在三维空间是当物质内部的质点（原子、分子、离子）在三维空间是周期性的重复排列时，该物质为晶体。周期性的重复排列时，该物质为晶体。晶态高分子晶态高分子是由晶粒组成，晶粒内部具有三维远程有序结构，但呈是由晶粒组成，晶粒内部具有三维远程有序结构，但呈周期性排列的质点不是原子，整个分子或离子，而是结构单周期性排列的质点不是原子，整个分子或离子，而是结构单元。元。单晶（单晶（Monocrystal）结晶体内部的微粒在三维空间呈有规律地、周期性地排结晶体内部的微粒在三维空间呈有规律地、周期性地排列，或者说晶体的整体在三维方向上由同一空间格子构成，列，或者说晶体的整体在三维方向上由同一空间格子构成，整个晶体中质点在空间的排列为长程有序。有各项异性。整个晶体中质点在空间的排列为长程有序。有各项异性。多晶（多晶（Polycrystal）多晶是众多取向晶粒的单晶的集合。多晶是众多取向晶粒的单晶的集合。是各向同性的。是各向同性的。空间格子（空间点阵）空间格子（空间点阵）空间格子（空间点阵）空间格子（空间点阵）把组成晶体的质点抽象成为几何点，由这些等同的几何点的集合所把组成晶体的质点抽象成为几何点，由这些等同的几何点的集合所把组成晶体的质点抽象成为几何点，由这些等同的几何点的集合所把组成晶体的质点抽象成为几何点，由这些等同的几何点的集合所以形成的格子，称为空间格子，也称空间点阵。以形成的格子，称为空间格子，也称空间点阵。以形成的格子，称为空间格子，也称空间点阵。以形成的格子，称为空间格子，也称空间点阵。点阵结构中，每个几何点代表的是具体内容，称为晶体的结构单元。点阵结构中，每个几何点代表的是具体内容，称为晶体的结构单元。点阵结构中，每个几何点代表的是具体内容，称为晶体的结构单元。点阵结构中，每个几何点代表的是具体内容，称为晶体的结构单元。所以，所以，所以，所以，晶体结构晶体结构晶体结构晶体结构=空间点阵空间点阵空间点阵空间点阵+结构单元结构单元结构单元结构单元直线点阵直线点阵分布在同一直线上的点阵分布在同一直线上的点阵平面点阵平面点阵分布在同一平面上的点阵分布在同一平面上的点阵空间点阵空间点阵分布在三维空间的点阵分布在三维空间的点阵晶胞高分子的结晶结构（晶态结构）高分子的结晶结构（晶态结构）晶胞晶胞在空间格子中划分出余割大小和形状完全一样的平行六面在空间格子中划分出余割大小和形状完全一样的平行六面体以代表晶体的结构的基本重复单位。这种三维空间中具有周体以代表晶体的结构的基本重复单位。这种三维空间中具有周期性排列的期性排列的最小单位最小单位称为晶胞。称为晶胞。晶胞参数晶胞参数描述晶胞结构的参数，有描述晶胞结构的参数，有 6个：个：平行六面体的三边的长度：平行六面体的三边的长度：a、b、c 平行六面体的三边的夹角：平行六面体的三边的夹角：、晶系（七个）晶系（七个）立方：立方：六方：六方：四方（正方）：四方（正方）：三方（菱形）：三方（菱形）：斜方（正交）：斜方（正交）：单斜：单斜：三斜：三斜：聚合物的晶胞结构聚合物的晶胞结构晶胞参数的测定晶胞参数的测定对聚合物样品进行适当处理（拉伸取向等）对聚合物样品进行适当处理（拉伸取向等）X射线垂直于多晶样品拉伸方向的衍射图形，可得晶胞参数。射线垂直于多晶样品拉伸方向的衍射图形，可得晶胞参数。聚乙烯的晶胞结构聚乙烯的晶胞结构构象：平面锯齿构象：平面锯齿晶系：斜方（正交）晶系：斜方（正交）晶系晶系=90ob=0.49nma=0.736nmc=0.252nmC-C键长=0.154 nm，键角=109o28计算得到：结构单元=0.252 nm。晶胞密度晶胞密度每个晶胞内的结构单元数：每个晶胞内的结构单元数：每个晶胞内的结构单元数：每个晶胞内的结构单元数：Z=21=2Z=21=2即：即：即：即：Z=Z=晶胞俯视面的结构单元数晶胞俯视面的结构单元数晶胞俯视面的结构单元数晶胞俯视面的结构单元数每个（底面）等同周期内的独有的每个（底面）等同周期内的独有的每个（底面）等同周期内的独有的每个（底面）等同周期内的独有的结构单元数结构单元数结构单元数结构单元数同质多晶同质多晶(polymorphism)聚合物结晶结构（晶系）既取决于高分子链的结构，也聚合物结晶结构（晶系）既取决于高分子链的结构，也与结晶条件相关。同一聚合物在不同条件下结晶，会得到不与结晶条件相关。同一聚合物在不同条件下结晶，会得到不同晶型的晶体。同晶型的晶体。聚合物的结晶形态与结构聚合物的结晶形态与结构高聚物的结晶形态稀溶液，缓慢降温单晶球晶浓溶液或熔体冷却纤维状晶体挤出、吹塑、拉伸熔体在应力下冷却极高压力下慢慢结晶柱晶伸直链晶体 聚合物的结晶形态聚合物的结晶形态单晶单晶从极稀高分子溶液中缓慢结晶，具有规则几何结构的薄从极稀高分子溶液中缓慢结晶，具有规则几何结构的薄片状晶体。片状晶体。观察手段：观察手段：电子显微镜电子显微镜可以观察到单晶。可以观察到单晶。电子衍射图谱电子衍射图谱呈清晰的点状花样（布拉格斑点）。呈清晰的点状花样（布拉格斑点）。球晶球晶结晶聚合物从浓溶液中析出或从熔体总冷却时的结晶，结晶聚合物从浓溶液中析出或从熔体总冷却时的结晶，由于不能按理想排列方式生长，为降低表面能，其外观一般由于不能按理想排列方式生长，为降低表面能，其外观一般为球体。为球体。形状：圆球状，由微纤束组成，这些微纤束从中心晶核向四形状：圆球状，由微纤束组成，这些微纤束从中心晶核向四周辐射生长。周辐射生长。尺寸：几微米至几厘米尺寸：几微米至几厘米球晶球晶当结晶温度在当结晶温度在Tm左右，球晶长得很大。左右，球晶长得很大。当结晶温度较低时，球晶尺寸减小，但数目增加。当结晶温度较低时，球晶尺寸减小，但数目增加。当结晶温度低于当结晶温度低于Tm时，出现大量晶核，这些晶核是由微纤束组时，出现大量晶核，这些晶核是由微纤束组成，但它们不具有足够的空间来组成球晶。成，但它们不具有足够的空间来组成球晶。观测方法：观测方法：小角激光散射或电子显微镜小角激光散射或电子显微镜正交偏光显微镜正交偏光显微镜能在正交偏光显微镜下产生能在正交偏光显微镜下产生黑十字黑十字图案或同心图案或同心圆环。圆环。高聚物球晶对光线的双折射高聚物球晶对光线的双折射 光线通过各向同性介质（如熔体聚合物）时，因为折射率只有一个，只发光线通过各向同性介质（如熔体聚合物）时，因为折射率只有一个，只发生单折射，而且不改变入射光的振动方向和特点；光线通过各向异性介质生单折射，而且不改变入射光的振动方向和特点；光线通过各向异性介质（如结晶聚合物）时，则发生双折射，入射光分解成振动方向相互垂直，传（如结晶聚合物）时，则发生双折射，入射光分解成振动方向相互垂直，传播速度不同，折射率不等的两条偏振光。播速度不同，折射率不等的两条偏振光。球晶的同心圆环球晶的同心圆环 如果结晶状态非常好，例如如果结晶状态非常好，例如PE，有时可观察到，有时可观察到PE球晶的图案是一系列消球晶的图案是一系列消光同心圆，这是因为光同心圆，这是因为PE球晶中的晶片是螺旋形扭曲的，即球晶中的晶片是螺旋形扭曲的，即a轴与轴与c轴在与轴在与b轴垂轴垂直的方向上旋转形成的（直的方向上旋转形成的（C轴是晶体的一光轴）。轴是晶体的一光轴）。串晶串晶在较低的温度下，纤维状晶体的表面会外延出很多在较低的温度下，纤维状晶体的表面会外延出很多片状片状附晶附晶，形成一种类似于串珠式结构的特殊结晶形态。中间是，形成一种类似于串珠式结构的特殊结晶形态。中间是具有伸直链结构的纤维晶体，周围间隔地生长着折叠的片具有伸直链结构的纤维晶体，周围间隔地生长着折叠的片晶，具有共同的链轴取向晶，具有共同的链轴取向。（。（SHISH KEBAB）其它的一些聚合物晶体形态其它的一些聚合物晶体形态 树枝晶树枝晶从溶液析出结晶时，结晶温度较低或溶液浓度较大，或从溶液析出结晶时，结晶温度较低或溶液浓度较大，或分子量较大，则生成树枝状晶。分子量较大，则生成树枝状晶。孪晶孪晶从溶液中生长，低分子量的高聚物中特别常见。从溶液中生长，低分子量的高聚物中特别常见。纤维状晶和串晶纤维状晶和串晶较高温度下，搅动的溶液中生成。较高温度下，搅动的溶液中生成。伸直链片晶伸直链片晶极高压力下熔融结晶，或对熔体结晶加压热处理。极高压力下熔融结晶，或对熔体结晶加压热处理。聚合物结晶形态的几点结论：聚合物结晶形态的几点结论：长而柔顺，结构又复杂的高分子链很难形成十分完善的晶体，即使在严格条件长而柔顺，结构又复杂的高分子链很难形成十分完善的晶体，即使在严格条件下培养的单晶也有许多晶格缺陷。下培养的单晶也有许多晶格缺陷。实际上高聚物的结晶体中总是由晶区和非晶区两部分组成：实际上高聚物的结晶体中总是由晶区和非晶区两部分组成：晶区：规整排列到晶格中的伸直链晶片或折迭链晶片组成。晶区：规整排列到晶格中的伸直链晶片或折迭链晶片组成。非晶区：未排列到晶格中的分子链和链段，折迭晶片中的链弯曲部分，链末端，非晶区：未排列到晶格中的分子链和链段，折迭晶片中的链弯曲部分，链末端，空洞等。空洞等。晶区部分与非晶区部分并不是有着明显的分界线，每个高分子可以同时贯穿几晶区部分与非晶区部分并不是有着明显的分界线，每个高分子可以同时贯穿几个晶区和非晶区，而在晶区和非晶区两相间的交替部分有着局部有序的过渡个晶区和非晶区，而在晶区和非晶区两相间的交替部分有着局部有序的过渡状态，即使晶区也存在许多缺陷。状态，即使晶区也存在许多缺陷。聚合物结晶态模型聚合物结晶态模型两相结构模型两相结构模型聚合物只能部分结晶聚合物只能部分结晶聚合物中同时存在晶区和非晶区，晶区内高分子链互相平行、聚合物中同时存在晶区和非晶区，晶区内高分子链互相平行、规则排列、形成有序结构，但在整个聚合物内部无规取向。规则排列、形成有序结构，但在整个聚合物内部无规取向。在非晶区分子链无序的排列。在非晶区分子链无序的排列。晶区范围很小。晶区范围很小。高分子的聚集态结构由晶区和非晶区共同排列组成。高分子的聚集态结构由晶区和非晶区共同排列组成。(a)(b)缨状-胶束模型(a)非取向高聚物(b)取向高聚物折叠链模型折叠链模型keller为了解释他从稀溶液中培养的为了解释他从稀溶液中培养的PE单晶的电镜照片，从单晶的电镜照片，从而提出了这个模型：而提出了这个模型：由许多伸展的结构规整大分子平行排列形成链束。由许多伸展的结构规整大分子平行排列形成链束。链束比分子链长得多，其性质与分子量无关。链束比分子链长得多，其性质与分子量无关。为形成稳定、表面能较低的结构，链束自发的折叠形成为形成稳定、表面能较低的结构，链束自发的折叠形成带状结构。带状结构。Fisher对邻近规整折叠链模型进行了修正对邻近规整折叠链模型进行了修正邻近松散折叠链邻近松散折叠链(a)近邻规则折叠结构模型近邻规则折叠结构模型(b)近邻松散折叠结构模型近邻松散折叠结构模型适用于单层晶片适用于单层晶片FloryFlory模型模型接线板模型接线板模型认为片晶中同时存在晶区和非晶区，认为片晶中同时存在晶区和非晶区，认为片晶中同时存在晶区和非晶区，认为片晶中同时存在晶区和非晶区，晶区中相邻排列的两段分子链不是由晶区中相邻排列的两段分子链不是由晶区中相邻排列的两段分子链不是由晶区中相邻排列的两段分子链不是由同一分子链连续排列下来，而是一根同一分子链连续排列下来，而是一根同一分子链连续排列下来，而是一根同一分子链连续排列下来，而是一根分子链可以从一个晶片，通过非晶区分子链可以从一个晶片，通过非晶区分子链可以从一个晶片，通过非晶区分子链可以从一个晶片，通过非晶区进入到另一个晶片中去，如果它再回进入到另一个晶片中去，如果它再回进入到另一个晶片中去，如果它再回进入到另一个晶片中去，如果它再回到前面的晶片中来时，也不是邻接的到前面的晶片中来时，也不是邻接的到前面的晶片中来时，也不是邻接的到前面的晶片中来时，也不是邻接的再进入。为此，仅就一层晶片而言，再进入。为此，仅就一层晶片而言，再进入。为此，仅就一层晶片而言，再进入。为此，仅就一层晶片而言，其中分子链的排列方式与电话交换台其中分子链的排列方式与电话交换台其中分子链的排列方式与电话交换台其中分子链的排列方式与电话交换台的插线板相似。的插线板相似。的插线板相似。的插线板相似。晶区晶区非晶区多层片晶结构模型多层片晶结构模型接线板模型接线板模型中子小角散射技术实验支持中子小角散射技术实验支持中子小角散射技术实验支持中子小角散射技术实验支持FloryFlory的模型。发现结晶的模型。发现结晶的模型。发现结晶的模型。发现结晶PEPE分子分子分子分子链的旋转半径以及熔体中的分子链的旋转半径以及熔体中的分子链的旋转半径以及熔体中的分子链的旋转半径以及熔体中的分子链旋转半径与链旋转半径与链旋转半径与链旋转半径与 条件下的分子链条件下的分子链条件下的分子链条件下的分子链旋转半径相同。实验结果支持了旋转半径相同。实验结果支持了旋转半径相同。实验结果支持了旋转半径相同。实验结果支持了其理论。其理论。其理论。其理论。适用于多层适用于多层片片晶晶7.6 结晶度（Degree of Crystallizing）结晶度结晶度试样中结晶部分的重量百分数或体积百分数。试样中结晶部分的重量百分数或体积百分数。重量百分数重量百分数 体积百分数体积百分数 w重量 v体积 ccrystalline（结晶）aamorphous（无定形）结晶度讨论结晶度讨论在部分结晶的高聚物中，晶区和非晶区的界限不明确，在部分结晶的高聚物中，晶区和非晶区的界限不明确，无法准确测定结晶部分的含量，所以无法准确测定结晶部分的含量，所以结晶度的概念缺乏明结晶度的概念缺乏明确的物理意义确的物理意义。结晶度的数值随测定方法的不同而异结晶度的数值随测定方法的不同而异。不同的测试方法测得的结晶度差异很大，有不同的测试方法测得的结晶度差异很大，有X射线衍射射线衍射法、红外光谱法、密度法、量热法等。法、红外光谱法、密度法、量热法等。提及聚合物的结晶度是必须指明所使用的测试方法。提及聚合物的结晶度是必须指明所使用的测试方法。聚合物结晶度的测试方法聚合物结晶度的测试方法密度法密度法（最常用，最简单的方法）：（最常用，最简单的方法）：原理：分子链在晶区的堆砌密度大，所以晶区密度大，比容原理：分子链在晶区的堆砌密度大，所以晶区密度大，比容小；分子链在非晶区的堆砌密度小，非晶区密度小，比容大。小；分子链在非晶区的堆砌密度小，非晶区密度小，比容大。X射线衍射法射线衍射法：原理：部分结晶的高聚物中结晶部分和无定形部分对原理：部分结晶的高聚物中结晶部分和无定形部分对X射线衍射线衍射强度的贡献不同，利用衍射仪得到衍射强度与衍射角的关系射强度的贡献不同，利用衍射仪得到衍射强度与衍射角的关系曲线，再将衍射图上的衍射峰分解为结晶和非结晶两部分。曲线，再将衍射图上的衍射峰分解为结晶和非结晶两部分。峰面积峰面积峰强度峰强度结晶对聚合物性能的影响结晶对聚合物性能的影响力学性质力学性质 结结晶晶度度对对高高聚聚物物力力学学性性能能的的影影响响要要看看非非晶晶区区处处于于何何种种状状态态而而定定（是是玻玻璃璃态还是橡胶态）态还是橡胶态）结结晶晶度度增增加加时时，硬硬度度、冲冲击击强强度度、拉拉伸伸强强度度、伸伸长长率率、蠕蠕变变、应应力力松松弛弛等力学性能会发生变化。等力学性能会发生变化。这一部分我们在讲力学性能一章中讲解这一部分我们在讲力学性能一章中讲解光学性能光学性能 物物质质对对光光的的折折光光率率与与物物质质本本身身密密度度有有关关，晶晶区区和和非非晶晶区区密密度度不不同同，因因而而对光的折光率也不相同。对光的折光率也不相同。光光线线通通过过结结晶晶高高聚聚物物时时，在在晶晶区区与与非非晶晶区区面面上上能能直直接接通通过过，而而发发生生折折射射或或反反射射，所所以以两两相相并并存存的的结结晶晶高高聚聚物物通通常常呈呈乳乳白白色色，不不透透明明，如如尼尼龙龙，聚聚乙乙烯等。烯等。增加聚合物透明度的方法：增加聚合物透明度的方法：a.减小结晶度减小结晶度减小光线在界面上的反射和折射。减小光线在界面上的反射和折射。b.如果一种如果一种高聚物晶相密度与非晶密度非常接近高聚物晶相密度与非晶密度非常接近，折射率，折射率相同这时光线在界面上几乎不发生折射和反射。相同这时光线在界面上几乎不发生折射和反射。c.当晶区中晶粒尺寸小到比可见光的波长还要小，这时也当晶区中晶粒尺寸小到比可见光的波长还要小，这时也不发生折射和反射，仍然是透明的。如前面讲到的利用淬不发生折射和反射，仍然是透明的。如前面讲到的利用淬冷法获得有规冷法获得有规PP的透明性问题，就是使晶粒很小而办到的透明性问题，就是使晶粒很小而办到的，或者加入成核剂也可达到此目的。的，或者加入成核剂也可达到此目的。成核剂成核剂加快结晶速率、增加结晶密度加快结晶速率、增加结晶密度和促使晶粒尺寸微细化，达到缩短成型周和促使晶粒尺寸微细化，达到缩短成型周期、提高制品透明性等物理机械性能的新期、提高制品透明性等物理机械性能的新功能助剂功能助剂热性能热性能对塑料来讲，当结晶度提高到对塑料来讲，当结晶度提高到40以上后，晶区相互连以上后，晶区相互连接，形成贯穿整个材料的连续相。因此即使在接，形成贯穿整个材料的连续相。因此即使在Tg以上也不以上也不软化，软化，最高使用温度可提高到结晶的熔点最高使用温度可提高到结晶的熔点（而不是（而不是Tg）。）。可见结晶度升高，塑料耐热性升高。可见结晶度升高，塑料耐热性升高。其他性能其他性能结晶中分子规整密堆积，能更好的阻挡溶剂渗入，所结晶中分子规整密堆积，能更好的阻挡溶剂渗入，所以结晶度升高，以结晶度升高，耐溶剂性耐溶剂性升高，升高，气液渗透性气液渗透性下降。下降。7.7 聚合物的结晶行为和动力学聚合物的结晶行为和动力学影响高聚物结晶的因素内因外因高分子链的化学结构相对分子质量高分子链形状温度压力、杂质结晶聚合物与非晶聚合物结晶聚合物与非晶聚合物结晶聚合物在结晶聚合物在一定的条件一定的条件下可以快速、缓慢、不结晶。下可以快速、缓慢、不结晶。非晶聚合物在非晶聚合物在任何条件任何条件都不能结晶。都不能结晶。所以，聚合物结晶能力所以，聚合物结晶能力关键关键在于高分子的链结构，而结晶速度在于高分子的链结构，而结晶速度的快慢以及结晶度的高低既取决于链结构，也与结晶条件有关。的快慢以及结晶度的高低既取决于链结构，也与结晶条件有关。结晶的方法：结晶的方法：浓缩结晶浓缩结晶浓缩结晶是一种物体在另一种物体中溶解达到饱和时，减少溶剂，出现结晶。浓缩结晶是一种物体在另一种物体中溶解达到饱和时，减少溶剂，出现结晶。冷却结晶冷却结晶以溶解度随温度的变化为原理的，一般温度越低，越易析出晶体。以溶解度随温度的变化为原理的，一般温度越低，越易析出晶体。反应或平衡置换结晶反应或平衡置换结晶聚合物链结构对结晶能力的影响（内因）聚合物链结构对结晶能力的影响（内因）分子链的对称性分子链的对称性化学结构对称性好的高分子链容易结晶，对称性差的不容易结晶。化学结构对称性好的高分子链容易结晶，对称性差的不容易结晶。例如：例如：聚聚乙乙烯烯和和聚聚四四氟氟乙乙烯烯，由由于于主主链链上上没没有有不不对对称称碳碳原原子子，而而且且旁旁侧侧原原子子又又都都是是相相同同的的，所所以以非非常常容容易易结结晶晶，结结晶晶度度也也高高。低低压压聚聚乙乙烯烯因因分分子子支支链链极极少少，结结晶晶速速度度快快，结结晶晶度度可可达达95%，高高压压聚聚乙乙烯烯分分子子链链中中平平均均1000个个碳碳原原子子就就含含有有一一个个支支链链，结结晶晶度度只只能能达达到到6070。双双烯烯类类聚聚合合物物，由由于于主主链链上上有有双双键键存存在在，有有顺顺式式和和反反式式两两种种异异构构体体，因因反反式式的的对对称称性性比比顺顺式式的的好好，所所以以反反式式的的容容易易结结晶晶，例例如如聚聚异异戊戊二二烯烯，反反式式的的等等同同周周期期是是4.8A，而而顺顺式式的的等等同同周周期期是是8.1 A，反反式式在在常常温温下下就就结结晶晶，顺顺式式的的只只有有在在低温下才能结晶。低温下才能结晶。链的规整性链的规整性 当主链上含有不对称中心时，高分子的结晶能力便与当主链上含有不对称中心时，高分子的结晶能力便与链的立体规整性有很大的关系。链的立体规整性有很大的关系。无规立构无规立构的聚丙烯、聚苯的聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯都乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯都不能结晶不能结晶，而，而全同立构和间同全同立构和间同立构立构的这些聚合物的这些聚合物都能结晶都能结晶，而且全同立构的高分子要比，而且全同立构的高分子要比间同立构的高分子容易结晶，等规度愈高结晶能力也愈强。间同立构的高分子容易结晶，等规度愈高结晶能力也愈强。C H2CC lC lnC H2CnC H3C H3CnOHH共聚结构共聚结构共聚物的结晶能力一般比均聚物差些。共聚物的结晶能力一般比均聚物差些。因为第二单体或第三单体的加入往往因为第二单体或第三单体的加入往往破坏了分子链分子结构的破坏了分子链分子结构的规整性规整性，如乙烯丙烯共聚物，它们化学结构相结构的规整性，聚乙烯，如乙烯丙烯共聚物，它们化学结构相结构的规整性，聚乙烯丙烯的比例不同时，可以得到不同结晶度以至于非晶态的高聚物，当丙烯的比例不同时，可以得到不同结晶度以至于非晶态的高聚物，当丙烯含量增大到丙烯含量增大到25左右时，便不能结晶，共聚物变成了有弹性的左右时，便不能结晶，共聚物变成了有弹性的橡胶橡胶乙丙橡胶。在嵌段共聚物中的各嵌段，接枝共聚物中的主链和乙丙橡胶。在嵌段共聚物中的各嵌段，接枝共聚物中的主链和枝链，它们的结晶能力都保持各自的独立性。枝链，它们的结晶能力都保持各自的独立性。链的空间立构规整性上升，结晶能力也提高链的空间立构规整性上升，结晶能力也提高A有规立构的都可以结晶：全同有规立构的都可以结晶：全同PP；全同（间同）；全同（间同）PMMA；全同；全同PS；全顺式；全顺式；全反式，聚丁二烯。全反式，聚丁二烯。B无规立构无规立构PP、无规立构、无规立构PMMA、无规立构、无规立构PS均为典型的非结晶高聚物（例外均为典型的非结晶高聚物（例外的是无规立构的的是无规立构的PVAc水解的聚乙烯醇可以结晶）。水解的聚乙烯醇可以结晶）。无规共聚通常使结晶能力下降无规共聚通常使结晶能力下降分子间氢键使结晶能力上升分子间氢键使结晶能力上升（有氢键使分子间力增大，也使分子变得刚硬，两种（有氢键使分子间力增大，也使分子变得刚硬，两种作用的结果还是利于结晶）。例如：作用的结果还是利于结晶）。例如：polyester，尼龙，聚乙烯醇，尼龙，聚乙烯醇支化越多，结晶下降支化越多，结晶下降（因为支化的分子链不规整，难以结晶）；（因为支化的分子链不规整，难以结晶）；交联越多，结晶也下降交联越多，结晶也下降（因为交联的分子链不规整，难以结晶）（因为交联的分子链不规整，难以结晶）其他影响因素：链柔性、取代基、支化以及交联结构其他影响因素：链柔性、取代基、支化以及交联结构链柔性链柔性 结晶时链段容易向结晶表面扩散，更快的进行有序排列。所以，链柔性结晶时链段容易向结晶表面扩散，更快的进行有序排列。所以