合成化学技术7

1会计学合成化学技术合成化学技术7第1页/共54页第2页/共54页第3页/共54页第4页/共54页第5页/共54页第6页/共54页第7页/共54页第8页/共54页第9页/共54页第10页/共54页第11页/共54页 超声波在有机合成中的应超声波在有机合成中的应用用 通常把频率为通常把频率为通常把频率为通常把频率为2 2X X10104 4-10-109 9 Hz Hz的声波叫做超声波。超声的声波叫做超声波。超声的声波叫做超声波。超声的声波叫做超声波。超声波作为一种波动形式，可以用来作为探测和负载信息的载波作为一种波动形式，可以用来作为探测和负载信息的载波作为一种波动形式，可以用来作为探测和负载信息的载波作为一种波动形式，可以用来作为探测和负载信息的载体或媒介，去影响、改变甚至破坏传声媒质的状态、性质体或媒介，去影响、改变甚至破坏传声媒质的状态、性质体或媒介，去影响、改变甚至破坏传声媒质的状态、性质体或媒介，去影响、改变甚至破坏传声媒质的状态、性质及结构。超声波在有机合成中的应用发展很快，比传统的及结构。超声波在有机合成中的应用发展很快，比传统的及结构。超声波在有机合成中的应用发展很快，比传统的及结构。超声波在有机合成中的应用发展很快，比传统的有机合成方法更方便，可以使得许多有机反应在较温和的有机合成方法更方便，可以使得许多有机反应在较温和的有机合成方法更方便，可以使得许多有机反应在较温和的有机合成方法更方便，可以使得许多有机反应在较温和的条件下进行，或者提高产率，或者缩短反应时间，甚至可条件下进行，或者提高产率，或者缩短反应时间，甚至可条件下进行，或者提高产率，或者缩短反应时间，甚至可条件下进行，或者提高产率，或者缩短反应时间，甚至可以引起某些在传统条件下不能进行的化学反应。超声波辐以引起某些在传统条件下不能进行的化学反应。超声波辐以引起某些在传统条件下不能进行的化学反应。超声波辐以引起某些在传统条件下不能进行的化学反应。超声波辐射能加速各种有机均相和非均相反应，特别是金属参与的射能加速各种有机均相和非均相反应，特别是金属参与的射能加速各种有机均相和非均相反应，特别是金属参与的射能加速各种有机均相和非均相反应，特别是金属参与的有机合成反应，因此，超声波方法在有机合成中的应用越有机合成反应，因此，超声波方法在有机合成中的应用越有机合成反应，因此，超声波方法在有机合成中的应用越有机合成反应，因此，超声波方法在有机合成中的应用越来越引起人们的重视。来越引起人们的重视。来越引起人们的重视。来越引起人们的重视。2020世纪世纪世纪世纪2020年代，美国人发现超声波有加速化学反应年代，美国人发现超声波有加速化学反应年代，美国人发现超声波有加速化学反应年代，美国人发现超声波有加速化学反应的作用。首次应用于有机反应是在的作用。首次应用于有机反应是在的作用。首次应用于有机反应是在的作用。首次应用于有机反应是在19381938年，直至年，直至年，直至年，直至2020世纪世纪世纪世纪8080年代，超声波在化学合成中的应用才迅速发展，以致形年代，超声波在化学合成中的应用才迅速发展，以致形年代，超声波在化学合成中的应用才迅速发展，以致形年代，超声波在化学合成中的应用才迅速发展，以致形成了一门新兴的交叉学科成了一门新兴的交叉学科成了一门新兴的交叉学科成了一门新兴的交叉学科声化学。新的声化学杂志声化学。新的声化学杂志声化学。新的声化学杂志声化学。新的声化学杂志“Uirrasonic SonochemistryUirrasonic Sonochemistry”也于也于也于也于19941994年年年年3 3月创刊。目月创刊。目月创刊。目月创刊。目前，超声波化学在有机合成中的研究越来越广泛，已经应前，超声波化学在有机合成中的研究越来越广泛，已经应前，超声波化学在有机合成中的研究越来越广泛，已经应前，超声波化学在有机合成中的研究越来越广泛，已经应用于氧化反应、还原反应、加成反应、取代反应、缩合反用于氧化反应、还原反应、加成反应、取代反应、缩合反用于氧化反应、还原反应、加成反应、取代反应、缩合反用于氧化反应、还原反应、加成反应、取代反应、缩合反应、水解反应等，几乎涉及到有机化学的各个方面。应、水解反应等，几乎涉及到有机化学的各个方面。应、水解反应等，几乎涉及到有机化学的各个方面。应、水解反应等，几乎涉及到有机化学的各个方面。一一一一 超声波在催化反应中的作用机理：超声波在催化反应中的作用机理：超声波在催化反应中的作用机理：超声波在催化反应中的作用机理：到目前为止，对超声波能够产生化学效应的原因仍然到目前为止，对超声波能够产生化学效应的原因仍然到目前为止，对超声波能够产生化学效应的原因仍然到目前为止，对超声波能够产生化学效应的原因仍然不十分清楚。一个普遍能够接受的观点认为空化现象不十分清楚。一个普遍能够接受的观点认为空化现象不十分清楚。一个普遍能够接受的观点认为空化现象不十分清楚。一个普遍能够接受的观点认为空化现象（cavitation)cavitation)可能是化学效应的关键。可能是化学效应的关键。可能是化学效应的关键。可能是化学效应的关键。第12页/共54页 声化学效应的主要机制是声空化（包括气泡的生成、声化学效应的主要机制是声空化（包括气泡的生成、声化学效应的主要机制是声空化（包括气泡的生成、声化学效应的主要机制是声空化（包括气泡的生成、生长和崩裂）。其现象包括两个方面，即强超声在液体中生长和崩裂）。其现象包括两个方面，即强超声在液体中生长和崩裂）。其现象包括两个方面，即强超声在液体中生长和崩裂）。其现象包括两个方面，即强超声在液体中产生气泡和气泡在强超声作用下的特殊运动。在液体中施产生气泡和气泡在强超声作用下的特殊运动。在液体中施产生气泡和气泡在强超声作用下的特殊运动。在液体中施产生气泡和气泡在强超声作用下的特殊运动。在液体中施加声场，当超声强度足够大时，会是液体中产生成群的气加声场，当超声强度足够大时，会是液体中产生成群的气加声场，当超声强度足够大时，会是液体中产生成群的气加声场，当超声强度足够大时，会是液体中产生成群的气泡，称为泡，称为泡，称为泡，称为“声空气泡声空气泡声空气泡声空气泡”。这些气泡同时受到超声的作用，。这些气泡同时受到超声的作用，。这些气泡同时受到超声的作用，。这些气泡同时受到超声的作用，经历生长、收缩、再生长、再收缩得多次周期性震荡，最经历生长、收缩、再生长、再收缩得多次周期性震荡，最经历生长、收缩、再生长、再收缩得多次周期性震荡，最经历生长、收缩、再生长、再收缩得多次周期性震荡，最终以高速度崩裂并伴随着能量的释放，由此产生局部高温、终以高速度崩裂并伴随着能量的释放，由此产生局部高温、终以高速度崩裂并伴随着能量的释放，由此产生局部高温、终以高速度崩裂并伴随着能量的释放，由此产生局部高温、高压和短暂的高能环境，为在一般条件下难以实现或者不高压和短暂的高能环境，为在一般条件下难以实现或者不高压和短暂的高能环境，为在一般条件下难以实现或者不高压和短暂的高能环境，为在一般条件下难以实现或者不可能实现的化学反应提供了一种新的非常特殊的物理化学可能实现的化学反应提供了一种新的非常特殊的物理化学可能实现的化学反应提供了一种新的非常特殊的物理化学可能实现的化学反应提供了一种新的非常特殊的物理化学环境，这些能量可以用来打开化学键，促使化学反应得以环境，这些能量可以用来打开化学键，促使化学反应得以环境，这些能量可以用来打开化学键，促使化学反应得以环境，这些能量可以用来打开化学键，促使化学反应得以进行。具体地说超声波对有机合成反应的影响包括：进行。具体地说超声波对有机合成反应的影响包括：进行。具体地说超声波对有机合成反应的影响包括：进行。具体地说超声波对有机合成反应的影响包括：1 1）超声波引起微泡爆裂，产生机械效应；）超声波引起微泡爆裂，产生机械效应；）超声波引起微泡爆裂，产生机械效应；）超声波引起微泡爆裂，产生机械效应；2 2）微泡爆裂时产生高能环境（高温高压）；）微泡爆裂时产生高能环境（高温高压）；）微泡爆裂时产生高能环境（高温高压）；）微泡爆裂时产生高能环境（高温高压）；3 3）微泡爆裂时从溶剂或者反应试剂产生的活性物质，如离）微泡爆裂时从溶剂或者反应试剂产生的活性物质，如离）微泡爆裂时从溶剂或者反应试剂产生的活性物质，如离）微泡爆裂时从溶剂或者反应试剂产生的活性物质，如离子和自由基，如果子和自由基，如果子和自由基，如果子和自由基，如果 离子和自由基存在竞争，则有可能产离子和自由基存在竞争，则有可能产离子和自由基存在竞争，则有可能产离子和自由基存在竞争，则有可能产生不同的产物。生不同的产物。生不同的产物。生不同的产物。4 4）超声波对溶剂本身的破坏。这些效应单一或者共同作用）超声波对溶剂本身的破坏。这些效应单一或者共同作用）超声波对溶剂本身的破坏。这些效应单一或者共同作用）超声波对溶剂本身的破坏。这些效应单一或者共同作用的结果，可以使得反应体系的反应性能大大增强。的结果，可以使得反应体系的反应性能大大增强。的结果，可以使得反应体系的反应性能大大增强。的结果，可以使得反应体系的反应性能大大增强。二二二二 实验室常用的超声设备实验室常用的超声设备实验室常用的超声设备实验室常用的超声设备 实验室最常用的设备有两类：一类是超声清洗仪，另实验室最常用的设备有两类：一类是超声清洗仪，另实验室最常用的设备有两类：一类是超声清洗仪，另实验室最常用的设备有两类：一类是超声清洗仪，另外一类是探头式超声系统。超声清洗仪本身可以作为反应外一类是探头式超声系统。超声清洗仪本身可以作为反应外一类是探头式超声系统。超声清洗仪本身可以作为反应外一类是探头式超声系统。超声清洗仪本身可以作为反应容器，当沁入清洗仪的介质中，通过反应器壁给反应提供容器，当沁入清洗仪的介质中，通过反应器壁给反应提供容器，当沁入清洗仪的介质中，通过反应器壁给反应提供容器，当沁入清洗仪的介质中，通过反应器壁给反应提供的能量一般较低。探头式超声系统可以让超声波直接进入的能量一般较低。探头式超声系统可以让超声波直接进入的能量一般较低。探头式超声系统可以让超声波直接进入的能量一般较低。探头式超声系统可以让超声波直接进入反应体系而不通过任何媒介。反应体系而不通过任何媒介。反应体系而不通过任何媒介。反应体系而不通过任何媒介。第13页/共54页第14页/共54页大多数有机反应是在均相溶液中进行的。超声波在均相反应大多数有机反应是在均相溶液中进行的。超声波在均相反应体系中主要是通过超声波产生的自由基或者自由基体系中主要是通过超声波产生的自由基或者自由基-离子中离子中间体来实施对反应的影响。间体来实施对反应的影响。1 Dield-Alder 反应反应2 缩合反应缩合反应 利用氰乙酸乙酯和各种芳醛进行利用氰乙酸乙酯和各种芳醛进行Knoevenagel反应，传统的方法是用吡啶作催化剂，加热回流，反应速率反应，传统的方法是用吡啶作催化剂，加热回流，反应速率慢，产率低。而超声波的相应反应可缓和反应条件，缩短反慢，产率低。而超声波的相应反应可缓和反应条件，缩短反应时间，提高反应产率（应时间，提高反应产率（80-96%）。）。第15页/共54页第16页/共54页第17页/共54页第18页/共54页第19页/共54页第20页/共54页第21页/共54页第22页/共54页第23页/共54页第24页/共54页第25页/共54页第26页/共54页第一章第一章 进行有机化学反应的手段进行有机化学反应的手段和方法和方法物质的加热物质的加热物质的加热物质的加热n n直火加热：直火加热：直火加热：直火加热：在反应体在反应体在反应体在反应体系中无固体、无低沸系中无固体、无低沸系中无固体、无低沸系中无固体、无低沸点溶剂以及反应不需点溶剂以及反应不需点溶剂以及反应不需点溶剂以及反应不需搅拌情况下，可用酒搅拌情况下，可用酒搅拌情况下，可用酒搅拌情况下，可用酒精灯、电炉隔石棉网精灯、电炉隔石棉网精灯、电炉隔石棉网精灯、电炉隔石棉网或者电热套进行加热。或者电热套进行加热。或者电热套进行加热。或者电热套进行加热。n n间接加热：间接加热：间接加热：间接加热：为了保证为了保证为了保证为了保证加热均匀，经常选择加热均匀，经常选择加热均匀，经常选择加热均匀，经常选择热浴来进行间接加热。热浴来进行间接加热。热浴来进行间接加热。热浴来进行间接加热。100100以下选用水浴；以下选用水浴；以下选用水浴；以下选用水浴；100-250 100-250 可采用油浴可采用油浴可采用油浴可采用油浴（豆油、硅油和液体（豆油、硅油和液体（豆油、硅油和液体（豆油、硅油和液体石蜡等）；更高的温石蜡等）；更高的温石蜡等）；更高的温石蜡等）；更高的温度下可采用砂浴（度下可采用砂浴（度下可采用砂浴（度下可采用砂浴（300 300 或者以上）或者以上）或者以上）或者以上）反应体系的冷却反应体系的冷却反应体系的冷却反应体系的冷却n n0 0 使用冰水浴冷却使用冰水浴冷却使用冰水浴冷却使用冰水浴冷却n n-20-20 时用食盐时用食盐时用食盐时用食盐/碎冰碎冰碎冰碎冰（1:31:3），由于结块实），由于结块实），由于结块实），由于结块实际温度际温度际温度际温度-5-20-5-20.n n-50-50 时用六水氯化钙时用六水氯化钙时用六水氯化钙时用六水氯化钙/碎冰（碎冰（碎冰（碎冰（10:810:8），实际），实际），实际），实际温度温度温度温度-5-20-5-20.n n液氨可用于液氨可用于液氨可用于液氨可用于-33-33 得体得体得体得体系冷却。系冷却。系冷却。系冷却。n n将干冰与适当有机溶将干冰与适当有机溶将干冰与适当有机溶将干冰与适当有机溶剂混合，可得到更低剂混合，可得到更低剂混合，可得到更低剂混合，可得到更低温度；与乙醇混合为温度；与乙醇混合为温度；与乙醇混合为温度；与乙醇混合为-72 72；与乙醚或丙酮；与乙醚或丙酮；与乙醚或丙酮；与乙醚或丙酮可达可达可达可达-78-78。n n 液氮可冷至液氮可冷至液氮可冷至液氮可冷至-188-188。-38 -38 时要更换温度计，因低于该温度水银时要更换温度计，因低于该温度水银时要更换温度计，因低于该温度水银时要更换温度计，因低于该温度水银凝固，需要使用内装有机液体和少许颜料的温度凝固，需要使用内装有机液体和少许颜料的温度凝固，需要使用内装有机液体和少许颜料的温度凝固，需要使用内装有机液体和少许颜料的温度计。如甲苯的低温温度计可达计。如甲苯的低温温度计可达计。如甲苯的低温温度计可达计。如甲苯的低温温度计可达-90-90；而正戊烷可；而正戊烷可；而正戊烷可；而正戊烷可达达达达-130-130。第27页/共54页物质的干燥物质的干燥n n液体的干燥液体的干燥液体的干燥液体的干燥 有机物的干燥通常将干燥剂直接与之接触，有机物的干燥通常将干燥剂直接与之接触，有机物的干燥通常将干燥剂直接与之接触，有机物的干燥通常将干燥剂直接与之接触，因而所用干燥剂不与该物质发生反应且不溶于该液体之因而所用干燥剂不与该物质发生反应且不溶于该液体之因而所用干燥剂不与该物质发生反应且不溶于该液体之因而所用干燥剂不与该物质发生反应且不溶于该液体之中。中。中。中。n n常用的干燥剂常用的干燥剂常用的干燥剂常用的干燥剂 无水氯化钙：无水氯化钙：无水氯化钙：无水氯化钙：用于烃类、醚类化合物的干燥。不适用于用于烃类、醚类化合物的干燥。不适用于用于烃类、醚类化合物的干燥。不适用于用于烃类、醚类化合物的干燥。不适用于醇、酚、胺、酰胺，因为能与它们形成络合物。醇、酚、胺、酰胺，因为能与它们形成络合物。醇、酚、胺、酰胺，因为能与它们形成络合物。醇、酚、胺、酰胺，因为能与它们形成络合物。无水硫酸钠（镁）：无水硫酸钠（镁）：无水硫酸钠（镁）：无水硫酸钠（镁）：中性干燥剂，不与大多数有机化合中性干燥剂，不与大多数有机化合中性干燥剂，不与大多数有机化合中性干燥剂，不与大多数有机化合物和酸性物质起反应，可干燥许多不能用氯化钙干燥的物和酸性物质起反应，可干燥许多不能用氯化钙干燥的物和酸性物质起反应，可干燥许多不能用氯化钙干燥的物和酸性物质起反应，可干燥许多不能用氯化钙干燥的有机化合物。有机化合物。有机化合物。有机化合物。氢氧化钠（钾）：氢氧化钠（钾）：氢氧化钠（钾）：氢氧化钠（钾）：碱性干燥剂，一般用于胺类化合物的碱性干燥剂，一般用于胺类化合物的碱性干燥剂，一般用于胺类化合物的碱性干燥剂，一般用于胺类化合物的干燥。干燥。干燥。干燥。金属钠：金属钠：金属钠：金属钠：适用于已初步干燥的醚、烷烃、芳烃等有机化适用于已初步干燥的醚、烷烃、芳烃等有机化适用于已初步干燥的醚、烷烃、芳烃等有机化适用于已初步干燥的醚、烷烃、芳烃等有机化合物中微量水分的除去。操作时应将钠处理成钠丝或钠合物中微量水分的除去。操作时应将钠处理成钠丝或钠合物中微量水分的除去。操作时应将钠处理成钠丝或钠合物中微量水分的除去。操作时应将钠处理成钠丝或钠砂，干燥时应注意有氢气放出，所以应在瓶塞中插入一砂，干燥时应注意有氢气放出，所以应在瓶塞中插入一砂，干燥时应注意有氢气放出，所以应在瓶塞中插入一砂，干燥时应注意有氢气放出，所以应在瓶塞中插入一无水氯化钙的干燥管，使氢气放出而水气不知进入。干无水氯化钙的干燥管，使氢气放出而水气不知进入。干无水氯化钙的干燥管，使氢气放出而水气不知进入。干无水氯化钙的干燥管，使氢气放出而水气不知进入。干燥完毕后应将残留的钠回收在煤油或二甲苯中保存，或燥完毕后应将残留的钠回收在煤油或二甲苯中保存，或燥完毕后应将残留的钠回收在煤油或二甲苯中保存，或燥完毕后应将残留的钠回收在煤油或二甲苯中保存，或者用无水乙醇处理后弃去，切忌直接导入回收容器中，者用无水乙醇处理后弃去，切忌直接导入回收容器中，者用无水乙醇处理后弃去，切忌直接导入回收容器中，者用无水乙醇处理后弃去，切忌直接导入回收容器中，以免发生爆炸事故。以免发生爆炸事故。以免发生爆炸事故。以免发生爆炸事故。第28页/共54页仪器的选择仪器的选择n n烧瓶的选择烧瓶的选择烧瓶的选择烧瓶的选择 根据液体的体积而定，一般液根据液体的体积而定，一般液根据液体的体积而定，一般液根据液体的体积而定，一般液体的体积应战容器体积的体的体积应战容器体积的体的体积应战容器体积的体的体积应战容器体积的1/32/31/32/3，进行，进行，进行，进行减压蒸馏和水蒸气蒸馏是液体体积不应超减压蒸馏和水蒸气蒸馏是液体体积不应超减压蒸馏和水蒸气蒸馏是液体体积不应超减压蒸馏和水蒸气蒸馏是液体体积不应超过溶剂的过溶剂的过溶剂的过溶剂的1/21/2。n n冷凝管的选择冷凝管的选择冷凝管的选择冷凝管的选择 一般情况下，回流时选用球一般情况下，回流时选用球一般情况下，回流时选用球一般情况下，回流时选用球形冷凝管，蒸馏时用直型冷凝管。当温度形冷凝管，蒸馏时用直型冷凝管。当温度形冷凝管，蒸馏时用直型冷凝管。当温度形冷凝管，蒸馏时用直型冷凝管。当温度超过超过超过超过140 140，可改用空气冷凝管，以防温，可改用空气冷凝管，以防温，可改用空气冷凝管，以防温，可改用空气冷凝管，以防温差较大时，直型冷凝管因受热不均而炸裂。差较大时，直型冷凝管因受热不均而炸裂。差较大时，直型冷凝管因受热不均而炸裂。差较大时，直型冷凝管因受热不均而炸裂。n n温度计地选择温度计地选择温度计地选择温度计地选择 实验室一般备有实验室一般备有实验室一般备有实验室一般备有100 100、200 200 和和和和300 300 三种温度计，根据所测温度可三种温度计，根据所测温度可三种温度计，根据所测温度可三种温度计，根据所测温度可选用不同的温度计，一般选用的温度计要选用不同的温度计，一般选用的温度计要选用不同的温度计，一般选用的温度计要选用不同的温度计，一般选用的温度计要比被测温度高出比被测温度高出比被测温度高出比被测温度高出1020 1020。第29页/共54页减压蒸馏：减压蒸馏：减压蒸馏：减压蒸馏：减压蒸馏适用于那些在常压下蒸减压蒸馏适用于那些在常压下蒸减压蒸馏适用于那些在常压下蒸减压蒸馏适用于那些在常压下蒸馏往往会发生部分分解的有机化合物以及一馏往往会发生部分分解的有机化合物以及一馏往往会发生部分分解的有机化合物以及一馏往往会发生部分分解的有机化合物以及一些高沸点的化合物的分离和提纯些高沸点的化合物的分离和提纯些高沸点的化合物的分离和提纯些高沸点的化合物的分离和提纯a)a)克氏蒸馏头（克氏蒸馏头（克氏蒸馏头（克氏蒸馏头（Claisen);Claisen);b)b)蒸馏接头（减压蒸馏尾接管）蒸馏接头（减压蒸馏尾接管）蒸馏接头（减压蒸馏尾接管）蒸馏接头（减压蒸馏尾接管）c)c)沸腾毛细管沸腾毛细管沸腾毛细管沸腾毛细管第30页/共54页水蒸气蒸馏：水蒸气蒸馏：水蒸气蒸馏：水蒸气蒸馏：水蒸气蒸馏操作是将水蒸气通入含有不溶或难于溶解于水水蒸气蒸馏操作是将水蒸气通入含有不溶或难于溶解于水水蒸气蒸馏操作是将水蒸气通入含有不溶或难于溶解于水水蒸气蒸馏操作是将水蒸气通入含有不溶或难于溶解于水的但有一定挥发性的有机物质的混合物中，是该有机化合物在低于的但有一定挥发性的有机物质的混合物中，是该有机化合物在低于的但有一定挥发性的有机物质的混合物中，是该有机化合物在低于的但有一定挥发性的有机物质的混合物中，是该有机化合物在低于100 100 的温度下随水蒸气一起蒸馏出来。的温度下随水蒸气一起蒸馏出来。的温度下随水蒸气一起蒸馏出来。的温度下随水蒸气一起蒸馏出来。A A）水蒸气发生器（盛水）水蒸气发生器（盛水）水蒸气发生器（盛水）水蒸气发生器（盛水3/4);B3/4);B）安全波管；）安全波管；）安全波管；）安全波管；C C）温度计）温度计）温度计）温度计套管；套管；套管；套管；DD）蒸馏瓶（液体，或者少量水的固体）蒸馏瓶（液体，或者少量水的固体）蒸馏瓶（液体，或者少量水的固体）蒸馏瓶（液体，或者少量水的固体）E E和和和和F F）分别为蒸气导入和导出管；）分别为蒸气导入和导出管；）分别为蒸气导入和导出管；）分别为蒸气导入和导出管；G G）放水阀。）放水阀。）放水阀。）放水阀。第31页/共54页 水蒸气蒸馏主要是适用于在反应产物中有大量树水蒸气蒸馏主要是适用于在反应产物中有大量树水蒸气蒸馏主要是适用于在反应产物中有大量树水蒸气蒸馏主要是适用于在反应产物中有大量树枝状杂质的情况下，效果较蒸馏和重结晶为好。被提枝状杂质的情况下，效果较蒸馏和重结晶为好。被提枝状杂质的情况下，效果较蒸馏和重结晶为好。被提枝状杂质的情况下，效果较蒸馏和重结晶为好。被提纯物质应该具备下列条件：不溶或者几乎不溶解于水，纯物质应该具备下列条件：不溶或者几乎不溶解于水，纯物质应该具备下列条件：不溶或者几乎不溶解于水，纯物质应该具备下列条件：不溶或者几乎不溶解于水，在沸腾时长时间与水共存而不其化学变化；在在沸腾时长时间与水共存而不其化学变化；在在沸腾时长时间与水共存而不其化学变化；在在沸腾时长时间与水共存而不其化学变化；在100100左左左左右时必须有一定的蒸气压（一般不小于右时必须有一定的蒸气压（一般不小于右时必须有一定的蒸气压（一般不小于右时必须有一定的蒸气压（一般不小于1.33kPa)1.33kPa)少量物质的水蒸气蒸馏可用克氏蒸馏瓶替代圆底烧瓶少量物质的水蒸气蒸馏可用克氏蒸馏瓶替代圆底烧瓶少量物质的水蒸气蒸馏可用克氏蒸馏瓶替代圆底烧瓶少量物质的水蒸气蒸馏可用克氏蒸馏瓶替代圆底烧瓶第32页/共54页色色谱谱法法在在有有机机化化学学中中的的应用应用鉴鉴定定化化合合物物：在在条条件件完完全全一一致致的的情情况况，纯纯粹粹的的化化合合物物在在薄薄层层色色谱谱或或纸纸色色谱谱中中都都呈呈现现一一定定的的移移动动距距离离，称称比比移移值值（Rf值值），所所以以利利用用色色谱谱法法可可以以鉴鉴定定化化合合物物的的纯纯度度或或确确定定两两种种性性质质相相似似的的化化合合物物是是否否为为同同一一物物质质。但但影影响响比比移移值值的的因因素素很很多多，如如薄薄层层的的厚厚度度，吸吸附附剂剂颗颗粒粒的的大大小小，酸酸碱碱性性，活活性性等等级级，外外界界温温度度和和展展开开剂剂纯纯度度、组组成成、挥挥发发性性等等。所所以以，要要获获得得重重现现的的比比移移值值就就比比较较困困难难。为为此此，在在测测定定某某一一试试样样时时，最最好用已知样品进行对照。好用已知样品进行对照。跟跟踪踪一一些些化化学学反反应应进进程程：可可以以利利用用薄薄层层色色谱谱或或纸纸色色谱谱观观察察原料色点的逐步消失，以证明反应完成与否。原料色点的逐步消失，以证明反应完成与否。第33页/共54页薄层色谱示意图薄层色谱示意图第34页/共54页减压蒸馏实验装置减压蒸馏实验装置第35页/共54页酮醛缩合的部分实例酮醛缩合的部分实例第36页/共54页羰羰-酯缩合（克莱森反应酯缩合（克莱森反应Claisen）n n在碱性条件下，羧酸酯以它的烷氧基与醛（酮）的在碱性条件下，羧酸酯以它的烷氧基与醛（酮）的在碱性条件下，羧酸酯以它的烷氧基与醛（酮）的在碱性条件下，羧酸酯以它的烷氧基与醛（酮）的-氢原子相结合，成为醇分子失去，最后形成二酮的反氢原子相结合，成为醇分子失去，最后形成二酮的反氢原子相结合，成为醇分子失去，最后形成二酮的反氢原子相结合，成为醇分子失去，最后形成二酮的反应，称为克莱森缩合。应，称为克莱森缩合。应，称为克莱森缩合。应，称为克莱森缩合。n n酮的结构对缩合反应的影响：甲基酮最活泼，取代甲酮的结构对缩合反应的影响：甲基酮最活泼，取代甲酮的结构对缩合反应的影响：甲基酮最活泼，取代甲酮的结构对缩合反应的影响：甲基酮最活泼，取代甲基酮比较不活泼。一是烷基是推电子基团；二是空间基酮比较不活泼。一是烷基是推电子基团；二是空间基酮比较不活泼。一是烷基是推电子基团；二是空间基酮比较不活泼。一是烷基是推电子基团；二是空间位阻。但取代基团如果是拉电子的芳基，仍可使位阻。但取代基团如果是拉电子的芳基，仍可使位阻。但取代基团如果是拉电子的芳基，仍可使位阻。但取代基团如果是拉电子的芳基，仍可使-氢氢氢氢活泼。活泼。活泼。活泼。n n酯结构的影响：也是由电子效应和空间相应两方面因酯结构的影响：也是由电子效应和空间相应两方面因酯结构的影响：也是由电子效应和空间相应两方面因酯结构的影响：也是由电子效应和空间相应两方面因素所决定素所决定素所决定素所决定第37页/共54页n n酯中的酯中的酯中的酯中的R R基团对缩合反应也有影响。如：基团对缩合反应也有影响。如：基团对缩合反应也有影响。如：基团对缩合反应也有影响。如：n n-不饱和酸乙酯在碱性催化剂下，发生迈克尔加成；不饱和酸乙酯在碱性催化剂下，发生迈克尔加成；不饱和酸乙酯在碱性催化剂下，发生迈克尔加成；不饱和酸乙酯在碱性催化剂下，发生迈克尔加成；如果是用酚酯，就可以进行缩合。如果是用酚酯，就可以进行缩合。如果是用酚酯，就可以进行缩合。如果是用酚酯，就可以进行缩合。n n催化剂必须是强碱，才能使得反应进行完全。氢氧化催化剂必须是强碱，才能使得反应进行完全。氢氧化催化剂必须是强碱，才能使得反应进行完全。氢氧化催化剂必须是强碱，才能使得反应进行完全。氢氧化钠使酯水解，当然不能用；氨基钠有时发生氨解使缩钠使酯水解，当然不能用；氨基钠有时发生氨解使缩钠使酯水解，当然不能用；氨基钠有时发生氨解使缩钠使酯水解，当然不能用；氨基钠有时发生氨解使缩合反应难以进行；醇钠反应速度较快，作为一般的选合反应难以进行；醇钠反应速度较快，作为一般的选合反应难以进行；醇钠反应速度较快，作为一般的选合反应难以进行；醇钠反应速度较快，作为一般的选用催化剂，但活性不够大；金属钠也常做催化剂，但用催化剂，但活性不够大；金属钠也常做催化剂，但用催化剂，但活性不够大；金属钠也常做催化剂，但用催化剂，但活性不够大；金属钠也常做催化剂，但是有时发生还原反应；氢化钠对该反应最为有利，产是有时发生还原反应；氢化钠对该反应最为有利，产是有时发生还原反应；氢化钠对该反应最为有利，产是有时发生还原反应；氢化钠对该反应最为有利，产物成氢气逸去，并且没有还原作用。物成氢气逸去，并且没有还原作用。物成氢气逸去，并且没有还原作用。物成氢气逸去，并且没有还原作用。第38页/共54页实验操作实验操作实验操作实验操作n n许多许多许多许多-二酮可以有两条路线制备，用不同的酯和酮进二酮可以有两条路线制备，用不同的酯和酮进二酮可以有两条路线制备，用不同的酯和酮进二酮可以有两条路线制备，用不同的酯和酮进行合成。如行合成。如行合成。如行合成。如2 2，4-4-己二酮可以经下列两种反应制得：己二酮可以经下列两种反应制得：己二酮可以经下列两种反应制得：己二酮可以经下列两种反应制得：n n仪器装置要能隔绝湿气，原料和溶剂也要无水、无醇，仪器装置要能隔绝湿气，原料和溶剂也要无水、无醇，仪器装置要能隔绝湿气，原料和溶剂也要无水、无醇，仪器装置要能隔绝湿气，原料和溶剂也要无水、无醇，最好是在氮气或氩气中进行操作。最好是在氮气或氩气中进行操作。最好是在氮气或氩气中进行操作。最好是在氮气或氩气中进行操作。n n如果所用的酯比较便宜，一般都用过量的酯作为溶剂，如果所用的酯比较便宜，一般都用过量的酯作为溶剂，如果所用的酯比较便宜，一般都用过量的酯作为溶剂，如果所用的酯比较便宜，一般都用过量的酯作为溶剂，否则可用乙醚、四氢呋喃、苯和石油醚等作为溶剂。否则可用乙醚、四氢呋喃、苯和石油醚等作为溶剂。否则可用乙醚、四氢呋喃、苯和石油醚等作为溶剂。否则可用乙醚、四氢呋喃、苯和石油醚等作为溶剂。n n用乙醇钠、甲醇钠或金属钠为催化剂时，与酮的比例用乙醇钠、甲醇钠或金属钠为催化剂时，与酮的比例用乙醇钠、甲醇钠或金属钠为催化剂时，与酮的比例用乙醇钠、甲醇钠或金属钠为催化剂时，与酮的比例是是是是1 1：1 1，酯过量。用氨化钠、氢化钠等催化剂时，和，酯过量。用氨化钠、氢化钠等催化剂时，和，酯过量。用氨化钠、氢化钠等催化剂时，和，酯过量。用氨化钠、氢化钠等催化剂时，和酮的用量应为酮的用量应为酮的用量应为酮的用量应为2 2：1 1，酯仍需要过量。，酯仍需要过量。，酯仍需要过量。，酯仍需要过量。n n为了防止酮或酯的自缩合，可以把酮和酯混合好，滴为了防止酮或酯的自缩合，可以把酮和酯混合好，滴为了防止酮或酯的自缩合，可以把酮和酯混合好，滴为了防止酮或酯的自缩合，可以把酮和酯混合好，滴加到催化剂所在的悬浮溶液中，并不断的搅拌。在用加到催化剂所在的悬浮溶液中，并不断的搅拌。在用加到催化剂所在的悬浮溶液中，并不断的搅拌。在用加到催化剂所在的悬浮溶液中，并不断的搅拌。在用氨化钠和氢化钠时，也可以把酮先加入，形成酮化钠氨化钠和氢化钠时，也可以把酮先加入，形成酮化钠氨化钠和氢化钠时，也可以把酮先加入，形成酮化钠氨化钠和氢化钠时，也可以把酮先加入，形成酮化钠后，再加入酯。后，再加入酯。后，再加入酯。后，再加入酯。n n反应完毕后，放冷再进行水解、酸化（在用金属钠或反应完毕后，放冷再进行水解、酸化（在用金属钠或反应完毕后，放冷再进行水解、酸化（在用金属钠或反应完毕后，放冷再进行水解、酸化（在用金属钠或者氢化钠时要特别小心），分离二酮可用蒸馏或者结者氢化钠时要特别小心），分离二酮可用蒸馏或者结者氢化钠时要特别小心），分离二酮可用蒸馏或者结者氢化钠时要特别小心），分离二酮可用蒸馏或者结晶，较好的方法是将二酮转化为铜配合物，再酸化为晶，较好的方法是将二酮转化为铜配合物，再酸化为晶，较好的方法是将二酮转化为铜配合物，再酸化为晶，较好的方法是将二酮转化为铜配合物，再酸化为二酮。二酮。二酮。二酮。第39页/共54页反二苯基环氧乙烷的合成反二苯基环氧乙烷的合成第40页/共54页第41页/共54页第42页/共54页第43页/共54页第44页/共54页联胺还原联胺还原第45页/共54页