低温工质与低温材料的性质

CRYOGENICS 低 温 实 验 室第三章低温工质与低温材料的性质 CRYOGENICS 低 温 实 验 室低 温 工 质 与 材 料 的 特 性 参 数 获 取 、计 算 与 研 究v 低 温 工 质 的 特 性 参 数 计 算 方 法 状 态 参 数 热 学 参 数v 低 温 材 料 的 特 性 参 数 计 算 热 学 特 性 机 械 特 性 磁 学 特 性 光 学 特 性 电 学 特 性 化 学 特 性 生 物 学 特 性 CRYOGENICS 低 温 实 验 室 低 温 技 术 中 用 于 进 行 低 温 制 冷 循 环 或 液 化 循 环的 工 质 通 称 为 低 温 工 质 。 它 们 在 封 闭 (开 )式 低 温 制 冷 系 统 中 用 作 为 低 温工 质 ， 在 气 体 分 离 及 液 化 装 置 中 既 作 为 原 料 气 体 或产 品 气 体 ， 同 时 ， 也 起 低 温 制 冷 工 质 的 作 用 。 低 温 制 冷 工 质 液 化 后 可 以 作 为 低 温 制 冷 剂 。3.1 低 温 工 质 的 种 类 及 其 热力 性 质 CRYOGENICS 低 温 实 验 室 低 温 工 质 在 常 温 、 低 压 下 均 为 气 态 。 它 们 都 具有 低 的 临 界 温 度 ， 较 难 液 化 。 在 低 温 下 ， 当 压 力 不很 高 时 （ 和 常 压 相 比 ） ， 低 温 工 质 所 处 的 状 态 离 两相 区 仍 较 远 ， 比 容 仍 较 大 ， 因 而 可 近 似 地 当 作 理 想气 体 。 低 温 技 术 研 究 和 应 用 中 最 常 用 到 液 态 低 温 工 质 ，如 液 氧 、 液 氮 、 液 氢 、 液 氖 等 ， 因 此 对 液 化 气 体 的性 质 也 将 着 重 讨 论 。 CRYOGENICS 低 温 实 验 室项 目 符 号 单 位 甲 烷 CH 4 氧 O2 氩 Ar 空 气 氮 N2分 子 量 M 16.04 32.00 39.944 28.966 28.016气 体 常 数 R kJ/(kgK) 0.518341 0.259818 0.208146 0.2870033 0.296766沸 点 Tb K 111.7 90.188 87.29 78.9 77.36熔 点 Tm K 90.7 54.4 83.85 63.2 临 界 温 度 Tcr K 191.06 154.78 150.72 132.55 126.26临 界 压 力 pcr 103kPa 4.64 5.107 4.864 3.769 3.398三 相 点 温 度 Ttr K 90.66 54.361 83.81 63.15三 相 点 压 力 ptr kPa 11.6676 0.152 68.92 12.5357固 体 密 度 S kg/m3 500 1400 1624 947饱 和 液 体 密 度 S kg/m3 424.5 1142 1400 873 808饱 和 蒸 气 密 度 V kg/m3 1.8 4.8 5.7 4.48 4.61 密 度 （ 在 标 况下 ） 0 kg/m3 0.7167 1.4289 1.785 1.2928 1.2506气 化 热 rV kg/kg 509.54 212.76 163.02 205.5 199溶 化 热 rm kg/kg 58.6 13.95 29.55 25.8 表 3 1 常 用 低 温 工 质 的 基 本 性 质 CRYOGENICS 低 温 实 验 室氖 Ne 氢 H 2(n)-正 常 氢(e)-平 衡 氢 氦 4H e 氦 3H e 氪 Kr 氙 Xe20.183 2.016 4.003 3.016 83.80 131.300.41194 4.1241 2.076989 2.7800 0.099215 0.06332227.108 20.39（ n）20.28（ e） 4.224 3.191 119.8 165.0524.6 13.96 115.95 161.3544.45 33.24（ n）32.9（ e） 5.2014 3.324 209.4 289.752.721 1.297（ n）1.287（ e） 0.2275 0.1165 5.51 5.8824.56 13.95（ n）13.81（ e） 115.76 161.3743.3075 7.2006（ n） 7.0406（ e） 73.6 81.61400 86.7 190 143 2900 35401204 70.8 125 60 2413 30574.8 1.34 15.5 22 8.95 0.9004 0.0899 0.1785 0.1345 3.745 5.8585.7 447 20.8 8.5 107.5 96.216.62 58.7 5.7 19.55 17.62 项 目分 子 量气 体 常 数沸 点熔 点临 界 温 度 临 界 压 力三 相 点 温 度三 相 点 压 力固 体 密 度饱 和 液 体 密 度 饱 和 蒸 气 密 度密 度 （ 在 标 况 下 ）气 化 热溶 化 热 CRYOGENICS 低 温 实 验 室3.2.1 正 氢 、 仲 氢 氢 虽 是 由 二 个 原 子 构 成 的 分 子 。 但 二 个 氢 原 子核 ， 当 用 其 质 子 的 核 以 自 旋 的 方 法 结 合 时 ， 则 有 正氢 和 仲 氢 两 大 类 。 表 现 氢 分 子 状 态 的 全 波 动 函 数 ， 由 于 相 对 于 二个 质 子 和 电 子 的 交 换 是 反 对 称 式 ， 因 此 表 示 分 子 旋转 的 波 动 函 数 ， 当 旋 转 量 子 为 偶 数 则 和 反 对 称 的 核自 旋 函 数 相 结 合 ， 当 为 奇 数 时 则 和 对 称 的 核 自 旋 函数 相 结 合 。 3.2 氢 的 性 质 CRYOGENICS 低 温 实 验 室 前 者 称 为 仲 氢 ， 合 成 核 自 旋 为 零 ； 后 者 称 正 氢 ，合 成 核 自 族 为 l。 对 称 的 核 自 旋 函 数 有 三 种 形 式 ， 从 系 统 的 多 价看 来 成 为 1： 3， 即 在 极 高 温 度 下 ， 相 对 于 一 个 仲 氢则 有 三 个 仲 氢 ， 并 以 此 比 例 存 在 。 氢 中 能 量 最 低 的 是 旋 转 量 子 数 为 零 的 仲 氢 （ 一次 衰 减 ） ， 上 面 是 量 子 数 为 1的 正 氢 （ 三 次 衰 减 ） 。故 出 于 热 力 平 衡 状 态 时 的 低 温 下 ， 仲 氢 的 浓 度 应 该最 大 ， 其 组 份 与 温 度 的 变 化 关 系 见 表 3 2所 示 。 在常 温 下 把 氢 （ 亦 即 由 75 的 正 氢 组 成 ） 称 为 正 常 氢 ，而 按 表 3 2将 各 个 温 度 下 的 平 衡 组 成 的 氢 称 为 平 衡氢 。 CRYOGENICS 低 温 实 验 室 因 此 ， 正 常 氢 在 20K的 液 体 中 ， 由 表 3 2可 知基 本 上 是 由 100 的 仲 氢 所 组 成 ， 但 不 易 获 得 。 这 说明 正 氢 向 仲 氢 的 变 化 速 度 非 常 缓 慢 所 至 。 为 了 加 速这 一 由 正 向 仲 的 转 变 ， 可 采 用 活 性 炭 和 磁 性 物 质 之类 的 催 化 剂 。 利 用 吸 附 和 磁 的 相 互 作 用 ， 把 核 自 旋的 对 称 结 合 搞 乱 ， 这 样 就 便 于 由 正 氢 转 变 称 仲 氢 。T（ K） 仲 氢20 99.8240 88.6180 48.39120 32.87273 25.13 CRYOGENICS 低 温 实 验 室 例 如 ， 使 用 含 有 30 左 右 三 氧 化 二 铬 的 氧 化 铝催 化 剂 ， 则 它 将 以 极 快 的 速 度 变 为 仲 氢 。 正 氢 因 为具 有 比 仲 氢 高 的 能 量 ， 故 此 时 要 释 放 出 大 量 的 热 量 。 在 20K以 下 ， 此 时 释 放 的 热 量 为 338.6卡 /克 分子 。 正 氢 当 以 大 量 的 液 体 形 式 贮 藏 时 ， 由 于 存 在 正 仲 变 化 热 的 原 因 ， 则 存 在 着 反 常 的 过 早 蒸 发 ， 表 3 3给 出 了 各 种 温 度 下 ， 每 一 克 分 子 的 变 换 热 。 CRYOGENICS 低 温 实 验 室表 3 3 氢 的 正 仲 转 变 时 的 转 变 热T（ K） 变 化 热 （ 卡 /克 分 子 ） 17.713.T（ K） 变 化 热 （ 卡 /克 分 子 ）10 338.64820 338.64920.39 338.64830 338.64840 338.63460 337.61680 330.164100 309.440 200 105.20300 17.71 CRYOGENICS 低 温 实 验 室 氢 的 性 质 要 视 其 混 合 比 而 定 。 如 用 蒸 气 压 来 决 定温 度 ， 对 平 衡 氢 和 正 常 氢 而 言 ， 前 者 比 后 者 要 高 0.1K。因 此 精 确 测 定 ， 必 须 首 先 决 定 它 的 组 分 。3.2.2 液 态 氢 的 性质 其 导 热 率 虽 与 正 仲 的 组 分 有 所 差 异 ， 但 在 一 般情 况 下 不 太 显 著 ， 故 仍 可 用 表 3 4提 供 的 数 据 。 CRYOGENICS 低 温 实 验 室 当 氢 用 泵 减 压 降 温 时 ， 在 三 相 点 简 单 固 化 。 固态 氢 是 无 色 透 明 体 ， 其 晶 格 构 造 ， 当 正 氢 的 浓 度 高时 ， 则 为 立 方 密 排 型 （ 面 心 立 方 ） ， 当 其 浓 度 低 时则 为 立 方 密 排 型 。表 3 4 液 态 氢 、 重 氢 的 粘 性 系 数 和 热 导 率 CRYOGENICS 低 温 实 验 室 图 3 1 液 态 氢 的 蒸 气 压 随 正 仲 组 份 变 化 引起正 氢 浓 度 的 变 化 曲 线 （ 引 自 Woolly） CRYOGENICS 低 温 实 验 室 固 态 氢 的 比 热 如 图 3 3所 示 ， 在 低 温 时 有 锋 利的 尖 峰 存 在 ， 当 正 氢 浓 度 降 低 时 ， 这 个 峰 值 向 低 温侧 移 动 ， 当 浓 度 为 60 一 下 时 ， 则 已 无 法 观 测 。 这个 峰 值 是 当 由 立 方 向 六 方 转 移 时 ， 伴 随 着 结 构 的 变化 而 发 生 的 。 图 3 3 固 态 氢 的 比 热 CRYOGENICS 低 温 实 验 室 在 使 用 氢 时 应 当 注 意 ， 当 氧 或 空 气 进 入 氢 中 ，则 此 混 合 物 一 遇 火 就 引 起 爆 炸 。 纯 氢 并 不 会 爆 炸 ， 故 燃 爆 与 混 合 物 组 分 的 上 、下 限 有 关 。 例 如 ， 在 长 管 中 燃 爆 时 ， 其 上 限 与 管 的 长 度 有关 ， 而 下 限 约 为 20 的 氢 ， 上 限 为 99 的 氢 。 但 若有 氩 气 等 惰 性 气 体 存 在 ， 则 其 燃 爆 的 幅 度 就 较 为 狭小 。 在 使 用 液 态 氢 时 ， 房 间 内 应 具 有 较 好 的 通 风 ，并 将 暂 不 使 用 的 液 态 氢 置 于 其 他 地 方 。 室 内 的 电 气 设 备 均 应 采 用 防 爆 结 构 。 CRYOGENICS 低 温 实 验 室 通 常 作 为 氢 的 同 位 素 有 重 氢 （ 氘 ） 、 氚 。 这 两 种 同 位 素 虽 然 不 会 作 为 制 冷 剂 使 用 ， 但 为便 于 参 考 ， 将 其 性 质 略 提 几 点 。 通 常 重 氢 D2虽 然 含 有 66.67 的 正 氢 ， 而 其 沸 点为 23.57K， 凝 固 点 为 18.72K。 其 粘 度 系 数 和 导 热 率 见 表 3 4， 且 粘 度 系 数 与图 3 2氢 作 了 相 应 的 比 较 。 氚 其 沸 点 是 24.92K， 凝固 点 是 20.27K。 3.2.3液 态 重 氢 CRYOGENICS 低 温 实 验 室 氦 首 先 在 1868年 发 现 于 太 阳 的 表 面 层 中 ， 是 在日 蚀 时 观 察 到 了 黄 色 的 D3射 线 （ 即 太 阳 光 谱 中 氦 的射 线 ， 其 波 长 为 588 10 3m） 。 第 二 年 ， 即 1869年 ， 雷 埃 特 认 定 发 射 D 3射 线 的 气体 是 一 种 与 氢 相 像 的 新 元 素 ， 随 后 便 定 其 名 称 为“ 氦 ” 。 只 是 到 了 1895年 ， 才 在 地 球 上 发 现 了 氦 。 3.3 氦 的 性 质3.3.1 氦 的 一 般 性 质 CRYOGENICS 低 温 实 验 室 在 地 球 上 ， 氦 属 稀 有 气 体 。 氦 在 大 气 中 的 含 量很 少 ， 大 约 只 有 5ppm； 但 在 有 些 地 区 出 产 的 天 然 气 中 则 含 量 较 大 ， 有的 甚 至 达 1 以 上 。 目 前 全 世 界 生 产 的 氦 ， 绝 大 多 数 是 从 天 然 气 中提 取 的 。 氦 属 惰 性 气 体 ， 化 学 性 质 极 其 稳 定 ， 一 般情 况 下 不 与 其 它 元 素 化 合 。 CRYOGENICS 低 温 实 验 室 氦 有 两 种 同 位 素 ， 即 He4和 He3。 通 常 使 用 的 氦 实 际 是 这 两 种 同 位 素 的 混 合 物 ，但 He3的 含 量 很 少 ， 从 天 然 气 提 得 的 氦 中 He3只 占1/107 l/106。 由 此 可 知 ， 要 从 天 然 氦 中 分 离 出 He3是 很 因 难 的 。3.3.1.1氦 的 两 种 同 位 素 CRYOGENICS 低 温 实 验 室 实 际 上 是 利 用 原 子 核 反 应 堆 中 锂 原 子 同 中 子（ n） 的 原 子 反 应 获 得 He3， 其 反 应 式 如 下 ： Li6+n=H3+He4 H3=He3+e- 即 锂 原 子 受 中 子 的 撞 击 得 到 氚 （ H3） ， 氚 放 出 射 线 （ e-） 即 蜕 变 为 He3， 其 半 衰 期 为 12.5年 。 经过 上 述 反 应 ， 再 用 钯 作 催 化 剂 ， 使 He3和 He4分 离 ，然 后 对 He3提 纯 ， 使 He4的 含 量 降 到 0.1 以 下 ， 便 得到 He3商 品 气 体 。 CRYOGENICS 低 温 实 验 室 氦 是 最 难 液 化 的 气 体 ， 也 是 地 球 上 最 后 一 个 被液 化 的 气 体 ， 直 到 1908年 卡 墨 林 昂 奈 斯 才 在 荷 兰来 顿 大 学 的 实 验 室 中 第 一 次 得 到 液 氦 。 这 是 因 为 氦 分 子 间 的 作 用 力 （ 也 称 范 德 瓦 尔 力 ）比 其 它 物 质 要 小 ， 因 而 比 其 它 物 质 就 更 难 液 化 和 固化 。 在 所 有 的 各 种 物 质 中 ， 氦 的 液 化 温 度 是 最 低 的 ，而 且 只 有 预 冷 到 很 低 的 温 度 （ 达 到 转 化 温 度 以 下 ）才 有 可 能 通 过 压 缩 和 节 流 的 方 法 使 之 液 化 。3.3.1.2氦 的 气 液 相 变 CRYOGENICS 低 温 实 验 室 同 其 它 的 物 质 一 样 ， 氦 的 气 液 相 变 属 一 阶 相 变 ，因 而 服 从 克 拉 贝 隆 克 劳 修 斯 方 程 。 在 一 些 温 度 时 氦 的 饱 和 蒸 气 压 力 （ kPa） ， 在同 一 温 度 时 He3的 饱 和 蒸 气 压 力 比 He4高 得 多 ， 而 且温 度 越 低 这 种 情 况 越 显 著 。 CRYOGENICS 低 温 实 验 室 在 2K时 He3的 饱 和 蒸 气 压 力 约 为 He4饱 和 蒸 气 压 力的 6.3倍 ， 而 在 1K时 约 为 73.7倍 ， 0.5K时 则 近 乎10000倍 。 因 此 ， 当 用 抽 气 方 法 制 冷 时 ， 用 He3作 为 工 质 比He4更 有 效 ： 当 保 持 同 一 温 度 时 用 He3只 需 达 到 较 低 的真 空 度 ， 而 He4则 需 保 持 较 高 的 真 空 度 ； 当 保 持 同 样的 压 力 （ 或 其 空 度 ） 时 用 He3可 以 得 到 更 低 的 温 度 。 CRYOGENICS 低 温 实 验 室 氦 发 生 气 液 相 变 时 有 气 化 潜 热 存 在 ， 而 且 气 化潜 热 lv是 随 温 度 T而 变 的 。 由 图 可 以 看 出 ， 在 T2.2K附 近 曲 线 出 现 转 折 ， 转 折 点 的 最 小 值 约 为 lv 90.8kJ/kmol而 在 1.5K以 下 lv值 迅 速 减 小 ， 达 绝对 零 度 时 其 值 约 为 lvo 60kJ/kmol为 一 确 定 值 。图 3 4 He4的 气 化 潜 热 CRYOGENICS 低 温 实 验 室 图 3 5示 出 由 实 验 测 得 的 He3的 气 化 潜 热 随 温 度的 变 化 曲 线 。 在 试 验 温 度 范 围 内 未 发 现 转 折 现 象 ，但 其 数 值 同 按 克 拉 贝 隆 克 劳 修 斯 方 程 计 算 的 结 果似 不 完 全 一 致 。 图 3 5 He3的 气 化 潜 热 CRYOGENICS 低 温 实 验 室 许 多 材 料 在 拉 伸 实 验 中 ， 当 应 力 增 加 时 ， 材 料中 的 应 变 亦 增 大 。 但 当 应 力 增 加 到 某 一 定 值 时 ， 应变 会 随 应 力 增 加 而 急 剧 上 升 。 该 特 定 应 力 值 被 定 义为 材 料 的 屈 服 强 度 y。 对 另 一 些 材 料 ， 在 应 变 应 力 曲 线 中 不 存 在 该特 定 应 力 。3.4.1 极 限 强 度 和 屈 服 强 度3.4 材 料 的 低 温 机 械 性 能 CRYOGENICS 低 温 实 验 室 屈 服 强 度 被 定 义 为 ： 在 拉 伸 实 验 中 使 材 料 发 生永 久 变 形 0.2 （ 有 时 是 0.1 ） 所 需 的 应 力 。 材 料 的 极 限 强 度 u定 义 为 ： 在 拉 伸 实 验 中 加 在材 料 上 的 最 大 的 标 称 应 力 值 。 图 3 24和 3 25给 出 了 一 些 材 料 的 屈 服 强 度 和极 限 强 度 值 随 温 度 的 变 化 情 况 。 CRYOGENICS 低 温 实 验 室1 2024 T4铝 ； 2 铍 青 铜 ； 3 K蒙 乃 尔 合 金 ；4 钛 ； 5 304不 锈 钢 ； 6 C1020碳 钢 ； 7 9镍 钢 ；8 特 氟 隆 ； 9 Invar 36合 金图 3 24 几 种 工 程 材 料 的极 限 强 度 ： CRYOGENICS 低 温 实 验 室1 2024 T4铝 ； 2 铍 青 铜 ； 3 K蒙 乃 尔 合 金 ；4 钛 ； 5 304不 锈 钢 ； 6 C1020碳 钢 ； 7 9镍 钢 ；8 特 氟 隆 ； 9 Invar 36合 金图 3 24 几 种 工 程 材 料 的屈 服 强 度 ： CRYOGENICS 低 温 实 验 室 许 多 工 程 材 料 都 是 合 金 ， 即 由 几 种 不 同 尺 寸 原子 的 合 金 材 料 加 入 到 基 体 材 料 中 而 构 成 。 如 碳 加 入 铁 中 形 成 了 碳 钢 。 如 果 合 金 元 素 的 原 子 小 于 基 体 材 料 的 原 子 ， 那么 较 小 的 原 子 就 会 迁 移 到 金 属 中 的 位 错 区 域 。 小 原子 在 该 区 域 的 出 现 具 有 “ 钉 扎 效 应 ” ， 会 使 位 错 更难 移 动 。 CRYOGENICS 低 温 实 验 室 当 应 力 大 到 足 以 使 许 多 原 子 的 位 错 离 开 它 本 身所 在 氛 围 时 ， 屈 服 现 象 才 发 生 。 正 是 由 于 材 料 内 许 多 的 位 错 移 动 ， 材 料 才 表 现出 塑 性 变 形 或 屈 服 。 当 温 度 降 低 时 ， 材 料 中 原 子 的 振 动 减 弱 。 由 于原 子 热 扰 动 的 减 弱 ， 就 需 要 更 大 的 力 才 能 将 位 错 从合 金 中 撕 开 。 由 以 上 原 因 ， 我 们 可 推 知 ， 当 温 度 下 降 时 ，合 金 材 料 的 屈 服 强 度 增 加 。 这 一 结 论 已 被 证 明 对 大部 分 材 料 均 适 合 。 CRYOGENICS 低 温 实 验 室 有 许 多 方 法 可 表 述 材 料 对 应 力 的 承 受 情 况 随 时间 而 变 化 ， 但 常 用 的 方 法 却 是 简 单 的 弯 曲 试 验 。 在某 一 给 定 的 次 数 下 ， 材 料 发 生 破 损 所 需 的 应 力 称 为疲 劳 强 度 f。 某 些 材 料 如 碳 钢 、 铝 镁 合 金 ， 当 所 加 应 力 小 于某 一 值 时 ， 就 永 远 不 会 发 生 疲 劳 现 象 ， 这 一 特 定 值称 为 持 久 极 限 o， 在 106循 环 次 数 下 ， 一 些 材 料 的疲 劳 强 度 随 温 度 的 变 化 情 况 见 图 3 26。3.4.2 疲 劳 强 度 CRYOGENICS 低 温 实 验 室 当 弯 曲 次 数 大 于 106时 ， 疲 劳 现 象 分 为 三 个 阶 段发 展 ： 微 小 裂 缝 的 产 生 、 裂 缝 的 扩 大 以 致 于 形 成 临界 裂 缝 以 及 最 后 由 于 塑 性 断 裂 或 劈 裂 而 破 坏 。 微 小 裂 缝 常 发 生 在 待 测 物 的 表 面 ， 如 由 于 成 形的 不 均 匀 性 及 表 面 的 抓 痕 等 。 当 材 料 的 高 应 力 发 生区 域 临 近 微 小 裂 缝 处 时 ， 裂 缝 就 开 始 扩 大 。 温 度 降低 时 ， 需 要 更 大 的 应 力 才 能 使 裂 缝 扩 大 。 CRYOGENICS 低 温 实 验 室 因 此 我 们 得 出 如 下 结 论 ： 当 温 度 降 低 时 ， 材 料 的疲 劳 强 度 增 大 。 对 于 铝 合 金 ， 当 温 度 下 降 时 ， 其 疲 劳 强 度 与 极 限强 度 的 比 值 保 持 恒 定 。 该 事 实 可 用 来 估 计 低 温 下 有色 金 属 材 料 的 疲 劳 强 度 值 。 CRYOGENICS 低 温 实 验 室1 2024 T4铝 ； 2 铍 青 铜 ； 3 K蒙 乃 尔 合 金 ；4 钛 ； 5 304不 锈 钢 ； 6 C1020碳 钢图 3 26 在 106循 环 次 数下 一 些 材 料 的 疲 劳 强 度 CRYOGENICS 低 温 实 验 室 摆 锤 式 和 悬 臂 梁 式 冲 击 试 验 提 供 了 测 量 物 体 抵抗 冲 击 载 荷 的 方 法 。 这 些 实 验 表 明 ： 当 材 料 被 突 然 加 上 的 力 所 折 断时 ， 材 料 将 吸 收 能 量 。 一 些 材 料 的 摆 锤 冲 击 强 度 示在 图 3 27中 。 3.4.3 冲 击 强 度 CRYOGENICS 低 温 实 验 室 一 些 材 料 会 发 生 塑 性 一 脆 性 的 转 变 ， 如 碳 钢 ，当 从 室 温 降 至 78K时 ， 它 的 冲 击 强 度 将 突 然 急 剧 下 降 。 抗 冲 击 性 的 表 现 好 坏 大 部 分 取 决 于 材 料 的 晶 体结 构 。 面 心 立 方 品 格 材 料 具 有 许 多 滑 移 面 ， 因 此 它比 体 心 立 方 品 格 材 料 更 易 形 成 塑 性 变 形 。 并 且 ， 在 面 心 立 方 结 构 中 ， 材 料 填 隙 杂 质 原 子将 只 与 位 错 的 边 缘 作 用 并 阻 止 滑 移 ； 但 在 体 心 立 方结 构 中 ， 边 界 和 螺 旋 位 错 将 起 到 钉 扎 作 用 。 CRYOGENICS 低 温 实 验 室 具 有 面 心 立 方 晶 格 和 六 方 品 格 的 金 属 在 冲 击 实验 中 将 由 于 塑 性 永 久 变 形 而 断 裂 （ 因 而 在 断 裂 前 会吸 收 大 量 的 能 量 ） ， 并 且 当 温 度 下 降 时 ， 会 保 持 这种 抗 冲 击 的 能 力 ； 具 有 体 心 立 方 品 格 的 金 属 ， 在 达 到 一 定 温 度 时 ，由 于 劈 裂 而 发 生 折 断 （ 因 而 它 只 吸 收 了 少 量 的 能量 ） ， 因 此 这 些 材 料 在 低 温 时 会 变 得 很 脆 。 许 多 塑 料 和 橡 胶 材 料 在 被 冷 到 某 一 转 变 温 度 以下 时 ， 也 会 变 脆 ， 只 有 聚 四 氟 乙 烯 和 聚 三 氟 氯 化 乙烯 聚 合 体 例 外 。 CRYOGENICS 低 温 实 验 室 材 料 延 展 性 可 用 试 件 在 简 单 拉 伸 实 验 中 被 拉 断时 的 伸 长 率 或 截 面 积 减 少 率 来 描 述 。 脆 性 材 料 和 塑性 材 料 的 分 界 是 5 的 伸 长 率 或 0.05cm/cm的 应 变 。伸 长 率 超 过 该 值 的 是 塑 性 材 料 ， 小 于 该 值 的 是 脆 性材 料 。 因 3 28列 出 了 几 种 材 料 的 延 展 性 与 温 度 的 函数 关 系 。 3.4.4 硬 度 和 延 展 性 CRYOGENICS 低 温 实 验 室图 3 27 低 温 下 一 些 材 料的 摆 锤 冲 击 强 度1 2024 T4铝 ； 2 铍 青 铜 ； 3 K蒙 乃 尔 合 金 ；4 钛 ； 5 304不 锈 钢 ； 6 C1020碳 钢 ； 7 9镍 钢 CRYOGENICS 低 温 实 验 室 金 属 材 料 的 硬 度 可 用 标 准 硬 度 试 验 压 头 在 材 料 表面 的 刻 痕 来 测 量 。 常 用 硬 度 试 验 压 头 包 括 ：Brinell球 印 压 头 ， Vickers钻 石 压 头 和 Rockwell加载 压 头 。 总 之 ， 这 些 方 法 测 得 的 金 属 硬 度 与 材 料 极 限 强 度成 正 比 ， 因 此 硬 度 随 温 度 的 降 低 而 增 大 。 对 低 温 下 的 无 塑 脆 性 转 变 现 象 的 材 料 来 说 ， 延展 性 随 温 度 下 降 而 上 升 。 碳 钢 有 低 温 塑 脆 性 转 变 ， 转 变 时 伸 长 率 从 25 一 30 降 至 2 一 3 。 显 然 ， 在 延 展 性 重 要 的 场合 ， 这 些 材 料 不 应 在 低 温 下 使 用 。 CRYOGENICS 低 温 实 验 室 常 用 的 弹 性 模 量 有 三 种 ： 杨 氏 模 量 E， 即 等 温 时 在 弹 性 限 度 内 拉 伸 应 力 的 变化 量 与 应 变 的 变 化 量 的 比 值 ； 剪 切 模 量 G， 即 等 温 时 在 弹 性 限 度 内 剪 切 应 力 的 变化 量 与 剪 切 应 变 的 变 化 量 之 比 值 ； 体 模 量 B， 即 等 温 时 压 力 变 化 量 与 体 积 变 化 量 的 比值 。 如 果 材 料 各 向 同 性 ， 这 三 个 模 量 可 用 泊 松 比 联 系 起 来 ， 是 所 加 应 力 垂 直 方 向 上 的 应 变 与 所 加应 力 平 行 方 向 上 的 应 变 之 比 ： （ 3 9）3.4.5 弹 性 模 量 3(1 2 )EB CRYOGENICS 低 温 实 验 室1 2024 T4铝 ； 2 铍 青 铜 ； 3 K蒙 乃 尔 合 金 ；4 钛 ； 5 304不 锈 钢 ； 6 C1020碳 钢 ； 7 9镍 钢图 3 28 各 种 材 料 的 延 展 性 CRYOGENICS 低 温 实 验 室 温 度 下 降 时 ， 由 于 原 子 和 分 子 振 动 的 干 扰 降 低 ，因 此 原 子 和 分 子 间 作 用 力 增 大 。 由 于 弹 性 作 用 是 原 子 和 分 子 间 作 用 力 的 体 现 ，因 此 当 温 度 下 降 时 ， 弹 性 模 量 增 大 。 另 外 ， 实 验 发 现 ， 各 向 同 性 材 料 的 泊 松 比 在 低 温范 围 内 当 温 度 变 化 时 没 有 明 显 的 变 化 ； 因 此 ， 前 面三 种 模 量 与 温 度 的 关 系 是 相 同 的 。 CRYOGENICS 低 温 实 验 室1 2024 T4铝 ； 2 铍 青 铜 ； 3 K蒙 乃 尔 合 金 ；4 钛 ； 5 304不 锈 钢 ； 6 C1020碳 钢 ； 7 9镍 钢图 3 29 材 料 的 杨 氏 模 量随 温 度 变 化 CRYOGENICS 低 温 实 验 室 材 料 热 导 率 t， 就 是 单 位 面 积 的 传 热 速 率 除 以传 热 方 向 上 的 温 度 梯 度 。 图 3 30列 出 了 几 种 固 体 的热 导 率 。 3.5 材 料 的 低 温 热 性 能3.5.1 热 导 率 CRYOGENICS 低 温 实 验 室 要 理 解 低 温 下 材 料 热 导 率 随 温 度 的 变 化 关 系 ，就 必 须 知 道 材 料 不 同 的 能 量 传 递 机 理 。 材 料 热 传 导有 三 种 基 本 的 机 理 ： 电 子 运 动 ， 如 对 于 金 属 导 体 ； 晶 格 振 动 ， 即 声 子 运 动 ， 对 所 有 固 体 ； 分 子 运 动 ， 如 对 于 有 机 物 固 体 和 各 种 气 体 。 在 液 体 中 最 基 本 的 导 热 机 理 是 分 子 振 动 能 量 的传 递 ； 而 在 气 体 中 ， 导 热 主 要 是 平 动 能 量 的 传 递（ 对 单 原 子 气 体 ） 以 及 平 动 和 转 动 能 量 的 传 递 （ 对双 原 子 气 体 ） 。 CRYOGENICS 低 温 实 验 室式 中 ： 为 比 热 比 ； 为 材 料 密 度 ； 为 定 容 比 热 熔 ； v为 粒 子 平 均 速 度 ； 为 粒 子 运 动 平 均 自 由 程 。 运 用 气 体 分 子 运 动 论 ， 可 以 得 到 如 下 材 料热 导 率 的 理 论 表 达 式 ： （ 3 11）1 (9 5)8t vc v CRYOGENICS 低 温 实 验 室1 2024 T4铝 ； 2 铍 青 铜 ； 3 K蒙 乃 尔 合 金 ； 4 钛 ； 5304不 锈 钢 ； 6 C1020碳 钢 ； 7 纯 铜 ； 8 特 氟 隆图 3 30 材 料 在 低 温 下的 热 导 率 CRYOGENICS 低 温 实 验 室 所 有 气 体 的 热 导 率 均 随 温 度 下 降 而 减 小 ， 因 为气 体 的 和 之 积 为 常 数 ， 为 T的 弱 函 数 ， 因 此 如 公式 3 11所 示 ， 气 体 热 导 率 与 分 子 平 均 速 度 的 变 化 方式 相 同 。 由 气 体 分 子 运 动 论 ， 可 得 1 28( )RTv （ 3 12）式 中 ： R是 该 气 体 的 气 体 常 数 ； T是 气 体 的 绝 对 温 度 。温 度 下 降 会 导 致 分 子 平 均 速 度 下 降 ， 最 终 导 致 气 体 热导 率 下 降 。 CRYOGENICS 低 温 实 验 室对 固 体 导 热 ， 热 导 率 可 表 达 为 金 属 中 能 量 传 递 既 有 电 子 运 动 ， 又 有 声 子 运 动 ；然 而 ， 在 大 多 数 纯 导 体 中 ， 在 液 氮 温 度 以 上 ， 电 子运 动 所 占 能 量 远 大 于 声 子 运 动 。 电 子 比 热 容 与 绝 对温 度 T成 正 比 ， 该 温 区 上 电 子 平 均 自 由 程 与 T成 反 比 。 除 氢 、 氦 以 外 的 所 有 低 温 液 体 的 热 导 率 随 温 度下 降 而 增 大 。 液 氢 和 液 氦 在 低 温 范 围 内 则 相 反 。13 t vc v （ 3 13） CRYOGENICS 低 温 实 验 室 由 于 密 度 和 平 均 电 子 速 度 只 是 温 度 的 弱 函 数 ，因 而 电 导 体 的 热 导 率 在 液 氮 温 度 以 上 几 乎 是 定 值 ，如 公 式 （ 3 13） 所 示 。 当 温 度 降 至 液 氮 温 度 以 下 时 ， 声 子 对 比 热 容 的贡 献 变 得 越 来 越 明 显 ， 在 这 个 温 度 范 围 内 ， 纯 金 属的 热 导 率 与 T2成 正 比 ； 若 温 度 进 一 步 降 低 ， 热 导 率将 达 到 一 最 大 值 ， 直 至 能 量 载 流 子 的 平 均 自 由 程 达到 试 样 尺 寸 。 CRYOGENICS 低 温 实 验 室 在 该 情 况 下 ， 材 料 边 界 对 载 流 子 运 动 产 生 束 缚 ，载 流 子 平 均 自 由 程 变 成 定 值 （ 大 约 为 材 料 的 厚 度 ） 。由 于 温 度 降 至 绝 对 零 度 附 近 时 ， 比 热 容 将 降 为 零 。 因 此 从 式 （ 3 13） 可 以 看 到 在 极 低 温 区 内 ，热 导 率 将 随 温 度 下 降 而 下 降 。 CRYOGENICS 低 温 实 验 室 在 无 序 合 金 和 不 纯 金 属 内 ， 电 子 和 声 子 对 能 量传 递 的 作 用 在 量 级 上 是 一 样 的 。 由 于 不 纯 金 属 原 子 的 存 在 ， 产 生 了 附 加 的 能 量载 体 的 散 射 ， 散 射 效 应 与 T成 正 比 。 在 比 Debye温 度 低 的 多 的 温 区 内 ， 材 料 位 错 将产 生 一 种 与 T2成 正 比 的 散 射 ， 晶 界 将 产 生 一 种 与 T3成 正 比 的 散 射 。 所 有 这 些 效 应 综 合 表 现 为 合 金 和 不 纯 金 属 的 热导 率 随 温 度 下 降 而 下 降 ， 合 金 中 不 会 有 最 大 值 现 象 。 CRYOGENICS 低 温 实 验 室 物 体 的 比 热 容 被 定 义 为 使 单 位 质 量 的 物 体 温 度上 升 1度 所 需 的 能 量 。 若 过 程 为 定 压 的 ， 则 为 定 压 比 热 容 ； 若 过 程 为定 容 的 ， 则 为 定 容 比 热 容 。 对 常 压 下 的 固 体 和 液 体 ， 两 种 比 热 容 值 相 差 很小 ， 而 对 于 气 体 却 有 很 大 差 别 。 比 热 容 随 温 度 的 变 化 暗 示 着 物 质 微 观 上 不 同 的能 量 模 式 。 3.5.2 固 体 的 比 热 容 CRYOGENICS 低 温 实 验 室 对 固 体 比 热 容 随 温 度 的 变 化 ， Debye模 型 给 出了 令 人 满 意 的 解 释 。 在 该 模 型 中 ， Debye假 设 固 体 是 一 个 连 续 介 质 。由 Debye理 论 可 得 出 单 原 子 晶 体 的 比 热 容 表 达 式 ： 3 4 33 209 3 ( ) ( )( 1)D xTv xD D DRT x e dx T Tc R De （ 3 14） 式 中 ： 是 Debye特 征 温 度 ， 是 材 料 的 一 个 特 性 ； 是 Debye函 数 。D( )DTD CRYOGENICS 低 温 实 验 室图 3 31给 出 了 由 式 （ 3 14） 得 出 的 量 纲 为 1的 比热 容 ， 表 3 6给 出 了 Debye的 比 热 容 函 数 值 ， 表 37则 给 出 了 一 些 物 质 的 Debye温 度 。 CRYOGENICS 低 温 实 验 室 的 理 论 表 达 式 为 ： （ 3 15）式 中 ： h是 普 朗 克 常 数 ； Va是 固 体 内 的 声 速 ； k是 波尔 兹 曼 常 数 ； N/V是 固 体 单 位 体 积 原 子 数 。 实 际 上 ， Debye温 度 可 通 过 选 择 使 理 论 比 热 容曲 线 和 实 验 比 热 容 曲 线 尽 可 能 吻 合 的 温 度 值 来 确 定 。1 33( )4aD hv Nk V D CRYOGENICS 低 温 实 验 室图 3 31 Debye比 热 容 函 数 CRYOGENICS 低 温 实 验 室表 3 7 Debye比 热 容 函 数 CRYOGENICS 低 温 实 验 室表 3 8 Debye特 征 温 度 CRYOGENICS 低 温 实 验 室 总 的 来 说 ， 低 温 液 体 和 固 体 晶 体 一 样 ， 比 热 容随 温 度 下 降 而 降 低 。 低 压 下 比 热 容 cp也 随 温 度 下 降 而 下 降 。 在 临 界压 力 附 近 的 高 压 下 ， 所 有 低 温 液 体 的 比 热 容 曲 线 均有 峰 值 。 由 热 力 学 可 知 ， 纯 物 质 的 比 热 容 关 系 如 下 ： 3.5.3 液 体 和 气 体 的 比 热 容( ) ( ) p v p VV pc c T T T （ 3 17） CRYOGENICS 低 温 实 验 室在 临 界 点 附 近 ， 热 膨 胀 系 数 变 的 很 大 ， 因 此 ， 在 临 界 点 附 近 cp有 一 个 剧 增 。 液 氦 的 比 热 容 有 其 特 殊 性 ， 在 2.17K时 有 一 个很 陡 的 波 峰 。 液 氦 的 特 性 与 其 他 的 液 体 有 很 大 不 同 ，因 此 我 们 将 分 开 讨 论 。 1 ( ) pVV T CRYOGENICS 低 温 实 验 室在 压 力 远 低 于 临 界 压 力 时 ， 气 体 可 视 为 理 想 气 体 ，其 比 热 容 与 压 力 无 关 。 根 据 经 典 能 量 均 分 原 理 ， 比热 容 可 表 示 为 ： （ 3 18） 式 中 f是 材 料 组 成 分 子 的 自 由 度 数 。 对 于 单 原子 气 体 ， 最 重 要 的 是 分 子 动 能 ， 它 有 三 个 自 由 度 ，由 公 式 （ 3 18） ， 单 原 子 气 体 ， 如 氖 和 氩 ， 在 理 想状 态 下 比 热 容 是 Cv 3R/2；12vc R f由 公 式 （ 3 18） ， 理 想 双 原 子 刚 性 气 体 的 比 热 容 为Cv 5R/2， 而 理 论 认 为 这 些 分 子 的 比 热 容 为 Cv7R/2。 CRYOGENICS 低 温 实 验 室实 际 情 况 下 ， 旋 转 和 震 动 能 量 已 量 子 化 ， 因 此 温 度极 低 时 它 们 不 能 被 激 发 。图 3 32给 出 了 氢 气 比 热 容 随 温 度 变 化 的 情 况 。 极 低温 度 下 ， 只 有 位 移 能 量 ， 比 热 容 Cv 3R/2， 这 和 单原 子 气 体 一 样 。 要 决 定 旋 转 能 量 是 否 被 激 活 ， 可 将气 体 温 度 与 特 征 旋 转 温 度 r相 比 较 ： CRYOGENICS 低 温 实 验 室 （ 3 19）式 中 ： h是 普 朗 克 常 数 ； I是 关 于 垂 直 于 分 子 间 轴 线的 转 动 惯 量 ； k是 波 尔 兹 曼 常 数 。 如 果 温 度 T小 于 r/3， 旋 转 能 量 没 有 被 激 活 ；如 果 温 度 T大 于 3 r， 则 旋 转 能 量 被 完 全 激 活 。 大 多数 双 原 子 气 体 液 化 温 度 大 于 3 r， 但 H2、 D2和 HD例外 。 由 于 I较 小 ， 因 此 r比 它 们 的 液 化 温 度 要 高 一些 。 30K以 下 氢 气 比 热 容 为 3R/2， 255K以 上 则 升 为7R/2。 228r h I k CRYOGENICS 低 温 实 验 室图 3 32 氢 气 的 比 热 容 随 温 度 的 变 化 关 系 CRYOGENICS 低 温 实 验 室 双 原 子 气 体 的 振 动 能 量 也 被 量 子 化 ， 在 温 度 高于 特 征 振 动 温 度 v时 被 激 活 ： （ 3 20）式 中 fv是 分 子 振 动 频 率 。 气 体 的 特 征 振 动 温 度 v远高 出 低 温 区 域 范 围 （ 氢 气 的 特 征 振 动 温 度 v为6100K） ， 因 此 气 体 在 低 温 时 振 动 能 量 不 被 激 活 。vv h fk CRYOGENICS 低 温 实 验 室 材 料 的 体 膨 胀 系 数 定 义 为 压 力 不 变 时 ， 温 度变 化 1K时 体 积 的 相 对 变 化 。 线 膨 胀 系 数 t定 义 为 压力 恒 定 下 温 度 变 化 1K时 物 体 在 某 一 方 向 上 的 相 对 变化 。 对 各 向 同 性 材 料 3 t。3.5.4 热 膨 胀 系 数 CRYOGENICS 低 温 实 验 室图 3 33给 出 了 几 种 材 料 的 线膨 胀 系 数 与 温 度 的 关 系 。图 3 33 几 种 材 料 低 温 下 的 线 膨 胀 系 数 t1 2024 T4铝 ； 2 铍 青 铜 ； 3 K蒙 乃 尔 合 金 ； 4 钛 ； 5 304不 锈 钢 ； 6 C1020碳 钢 CRYOGENICS 低 温 实 验 室 t随 温 度 的 变 化 可 由 分 子 间 作 用 力 来 解 释 。 分 子 间的 势 能 曲 线 是 不 对 称 的 ， 因 此 当 分 子 得 到 较 多 能 量时 ， 它 与 周 围 分 子 的 平 均 距 离 就 变 大 ， 即 材 料 膨 胀 。当 材 料 能 量 或 温 度 升 高 时 ， 原 子 平 均 间 距 的 增 长 率将 随 温 度 的 上 升 而 增 大 ， 因 此 膨 胀 系 数 随 温 度 升 高而 增 大 。 CRYOGENICS 低 温 实 验 室 由 于 比 热 容 和 热 膨 胀 系 数 都 和 分 子 间 能 量 有 关 ，两 者 之 间 存 在 一 定 关 系 。 对 晶 态 固 体 ， Gruneisen关 系 式 可 明 确 表 达 该 定 量 关 系 ， (3 21) 式 中 ： 是 材 料 密 度 ； B是 体 模 量 ； 是 Gruneisen常数 ， 其 一 阶 近 似 与 温 度 无 关 。 表 3 9给 出 了 几 种 材料 的 Gruneisen常 数 。G vcB CRYOGENICS 低 温 实 验 室 表 3 9 一 些 固 体 的 G runeisen常 数 G表 3 9 一 些 固 体 的 Gruneisen常 数 前 面 讲 过 ， 固 体的 体 模 量 B对 温 度 的 依 赖 性 不 强 ， 因 此 固 体 的 热 膨 胀系 数 与 Debye比 热 随 温 度 变 化 的 情 况 相 同 ， 这 一 结论 已 在 试 验 中 证 实 。 CRYOGENICS 低 温 实 验 室 材 料 电 导 率 定 义 为 单 位 截 面 上 的 电 流 除 以 电流 方 向 上 的 电 压 梯 度 ， 电 阻 率 是 电 导 率 的 倒 数 。图 （ 3 34） 表 示 了 几 种 材 料 的 电 阻 率 随 温 度 的 变 化情 况 。 3.6 材 料 的 低 温 电 磁 性 能3.6.1 电 导 率 CRYOGENICS 低 温 实 验 室 图 3 34 几 种 材 料 的 电 阻 率 比273/ K 随 温 度 变 化 的 关 系1 铜 ； 2 银 ； 3 铁 ； 4 铝 CRYOGENICS 低 温 实 验 室 将 外 部 电 场 加 在 电 导 体 上 时 ， 导 体 中 的 自 由 电子 被 迫 沿 电 场 方 向 运 动 。 其 运 动 受 到 金 属 晶 格 正 离子 和 杂 质 原 子 的 阻 挡 。 温 度 降 低 ， 离 子 的 振 动 能 量降 低 ， 对 电 子 运 动 的 干 扰 较 小 。 因 此 ， 对 金 属 导 体 ，温 度 降 低 时 电 导 率 增 大 。最 早 的 电 阻 理 论 之 一 由 Drude提 出 ， 他 认 为 自 由 电子 是 一 团 “ 电 子 气 ” 。 他 得 出 电 导 率 的 表 达 式 为 CRYOGENICS 低 温 实 验 室 （ 3 22）式 中 ： N/V是 单 位 体 积 内 自 由 电 子 数 ； e是 电 子 电 量 ； 是 电 子 平 均 自 由 程 ； 是 电 子 质 量 ； 是 电 子 平 均 速度 。 式 （ 3 22） 给 出 了 金 属 电 导 率 大 小 的 正 确 数 量级 。 我 们 假 设 N/V与 单 位 体 积 内 价 电 子 数 相 当 ， 与原 子 间 隔 相 当 ， 电 子 平 均 动 能 由 经 典 理 论 给 出 。2( / )eN V em v CRYOGENICS 低 温 实 验 室然 而 ， 为 了 由 式 （ 3 22） 得 出 电 导 率 与 温 度 的 正 确关 系 ， 我 们 必 须 假 定 电 子 平 均 自 由 程 与 T1/2成 反 比 。 图 3 34 几 种 材 料 的 电阻 率 比 随 其 中 温 度 变 化的 关 系1 铜 ； 2 银 ； 3 铁 ；4 铝 CRYOGENICS 低 温 实 验 室 用 量 子 理 论 和 能 带 原 理 来 预 测 电 导 率 的 结 果 与式 （ 3 22） 并 无 不 同 。 然 而 ， 它 确 实 可 以 预 测 电 子速 度 与 平 均 自 由 程 的 正 确 关 系 。 根 据 量 子 理 论 ， 式（ 3 22） 中 的 就 是 靠 近 金 属 的 所 谓 费 米 表 面 的 电 子的 平 均 速 度 ， 常 温 下 ， 此 速 度 实 际 上 为 一 常 数 ， （ 3 23） 2 133( )2f eh Nv v m V CRYOGENICS 低 温 实 验 室温 度 高 于 Debye温 度 D时 ， 由 于 电 子 和 声 子 的 相 互作 用 使 电 子 的 散 射 上 升 ， 该 散 射 与 晶 格 处 振 动 离 子平 均 振 幅 的 平 方 成 比 例 。 T D时 的 电 子 平 均 自 由 程为 （ 3 24）式 中 ： Ni/V是 单 位 体 积 离 子 数 ， ri是 离 子 半 径 ； X是 离 子 振 动 的 平 均 振 幅 。 当 温 度 高 于 D温 度 时 ， 离子 为 自 由 振 荡 体 。 23 ( )22 ( )i e f ihN m v rXV CRYOGENICS 低 温 实 验 室离 子 平 均 振 幅 的 平 方 可 表 示 为 （ 3 25）式 中 ：