高聚物的高弹性与黏弹性

第 5章 高 聚 物 的 高 弹 性 和 黏 弹 性本 章 主 要 内 容第 1节 描 述 力 学 性 能 的 基 本 物 理 量 1 1 形 变 与 应 力 1 2 简 单 剪 切 形 变 1 3 均 匀 拉 伸 形 变 1 4 体 积 压 缩 或 膨 胀第 2节 高 弹 形 变 的 特 点 及 理 论 分 析 2 1 高 弹 形 变 的 特 点 2 2 平 衡 态 高 弹 形 变 的 热 力 学 分 析 2 3 高 弹 形 变 的 分 子 理 论 第 3节 线 性 黏 弹 性 现 象 及 其 数 学 描 述 3 1 应 力 松 弛 现 象 ， Maxwell模 型 3 2 蠕 变 和 蠕 变 恢 复 现 象 ， Kelvin模 型 3 3 复 杂 黏 弹 性 模 型 3 4 动 态 力 学 松 弛 现 象第 4节 影 响 黏 弹 性 的 主 要 因 素 4 1 影 响 应 力 松 弛 与 蠕 变 的 主 要 因 素 4 2 影 响 动 态 力 学 性 能 的 主 要 因 素 第 5节 叠 加 原 理 及 其 应 用 5 1 时 间 温 度 等 效 原 理 5 2 玻 尔 兹 曼 叠 加 原 理 5 3 松 弛 时 间 谱 和 推 迟 时 间 谱 讲 清 以 下 基 本 概 念 ： 普 弹 性 ； 高 弹 性 （ 橡 胶 弹 性 ） ； 高 弹 形 变 ； 网 链 ； 线 性 黏弹 性 ； 动 态 黏 弹 性 ； 应 力 松 弛 ； 松 弛 模 量 ； 蠕 变 ； 蠕 变 柔 量 ； 滞 后 现 象 ； 储 能模 量 ； 损 耗 模 量 ； 力 学 损 耗 （ 内 耗 ） ； Maxwell模 型 ； Kelvin模 型 ； 四 元 件 模 型 ；松 弛 时 间 谱 ； 时 -温 等 效 原 理 ； WLF方 程 ； Boltzmann叠 加 原 理 讲 清 橡 胶 材 料 高 弹 性 的 主 要 特 点 。 从 热 力 学 角 度 说 明 橡 胶 熵 弹 性 的 本 质 。 从 热 力 学 分 析 推 导 橡 胶 等 温 拉 伸 的 热 力 学 方 程 。 讨 论 内 能 变 化 和 熵 变 化 对 高 弹性 的 贡 献 。 说 明 该 理 论 的 不 足 之 处 。 建 议 10学 时讲 解 重 点 School of Polymer Science & Engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院 说 明 为 何 高 分 子 材 料 的 黏 弹 性 特 别 突 出 。 应 力 松 弛 、 蠕 变 和 动 态 黏 弹 性 对 材 料性 能 和 使 用 分 别 有 哪 些 影 响 。 用 模 型 详 细 描 述 各 种 黏 弹 现 象 ， 说 明 松 弛 模 量 ， 蠕 变 柔 量 ， 松 弛 时 间 的 物 理 意义 。 学 生 应 掌 握 基 本 计 算 公 式 并 作 练 习 题 。 建 议 10学 时讲 解 重 点举 例 说 明 影 响 高 分 子 材 料 应 力 松 弛 、 蠕 变 、 动 态 黏 弹 性 的 各 种 因 素 。 第 1节 描 述 力 学 性 能 的 基 本 物 理 量形 变 （ strain） 物 体 在 平 衡 外 力 或 外 力 矩 作 用 下 发 生 形 状 和 尺 寸 （ 体 积 ） 的 相 对 变 化 称 形 变 ， 亦 称 应 变 简 单 剪 切均 匀 拉 伸 和 压 缩纯 剪 切纯 扭 转纯 弯 曲 体 积 膨 胀收 缩 宏 观 表 现 为 实 际 物 体 的 形 变 表 现 为 简 单 形 变 的 复 杂 组 合Note: 无 量 纲 /单 位11 形变与应力 应 力 （ stress ） 物 体 在 外 力 或 外 力 矩 作 用 下 会 产 生 形 变 ， 同 时 为 抵 抗 外 力 的 作 用 （ 形 变 ） 物 体 内 部 产 生 相 应 的 应 力 ， 称 内 应 力 （ 外 部 作 用 力 称 外 应 力 ） 。 应 力 定 义 为 材 料 内 部 或 表 面 单 位 面 积 上 的 作 用 力 平 衡 状 态 ： 外 应 力 内 应 力单 位 ： Pa（ 1Pa = 1N/m2） 或 MPa (1MPa = 106 Pa)应 力 -应 变 响 应 具 有 时 间 依 赖 性 ：普 通 弹 性 体 （ 虎 克 弹 性 体 ） ， 应 力 -应 变 响 应 瞬 时 发 生 （ 约 10 -9 10-10 s） ， 时 间 依 赖 性 小高 分 子 材 料 ， 高 弹 区 时 ， 应 力 -应 变 响 应 亦 为 瞬 时 响 应 黏 弹 区 时 ， 应 力 -应 变 响 应 有 明 显 的 时 间 依 赖 性 ， 即 松 弛 特 性 12 简单剪切形变 图5-1 简单剪切形变示意图 221 xtgxx 六 方 体 斜 方 体剪 切 力 F剪 切 形 变 的 程 度 : 或 tg （ 当 很 小 时 ） Note:1. 对 普 通 弹 性 体 ， G 为 常 数2. 发 生 简 单 剪 切 形 变 时 ， 材 料 体 积 不 变 A 为 物 体 底 面 积 ， F为 作 用 于 A面 上 的 剪 切 力AF /剪 切 应 力 : 应 力 -应 变 行 为 （ 弹 性 限 度 范 围 内 ） ： GG 剪 切 模 量 （ shear modulus） ； G/1J 剪 切 柔 量 （ compliance in shear） 13 均匀拉伸形变 1 3 1 工 程 拉 伸 应 变 和 工 程 拉 伸 应 力 ， 泊 松 比 试 样 初 始 横 截 面 积 为 Ao， 纵 向 长 度 为 lo， 拉 伸 后 长 度 增 至 l， 横 截 面 变 为 A， 则 定 义 工程 拉 伸 应 变 和 工 程 拉 伸 应 力 分 别 为 00 01 l ll ll 0AF拉 伸 应 变 （ nominal strain）标 称 拉 伸 应 力 （ nominal stress） 1 E E 为 拉 伸 模 量(tensile modulus)或 杨 氏 模 量 图5-2 单轴均匀拉伸形变示意图 关 于 值 的 几 点 讨 论 ： 1. 0.5， 拉 伸 形 变 时 试 样 体 积 不 变 2.橡 胶 材 料 拉 伸 时 体 积 几 乎 不 变 ， 0.5 3.塑 料 材 料 拉 伸 时 体 积 变 化 较 大 ， 0.5泊 松 比 横 向 形 变 ： 单 轴 拉 伸 时 ， 试 样 纵 向 被 拉 长 ， 横 向 将 收 缩 。 横 向 尺 寸 由 起 始 的 bo、 ho 变 为 b、 h。 若 试 样 为 各 向 同 性 材 料 ， 则 横 向 形 变0 030 02 h hhbbb 泊 松 比 （ Poissons ratio） : 12 / 真 应 力 ： 真 实 试 样 拉 伸 时 ， 由 于 横 向 收 缩 ， 其 横 截 面 积 会 发 生 变 化 ， 因 此 内 部 的 实 际 应 力 并 不 等 于 标 称 应 力 ， 而 应 等 于 真 应 力 （ true stress） ture=F/A Cauchy 应 变 00ldlc 瞬 间 完 成 的 无 穷 小 形 变 Hencky应 变 )1ln()ln( 00110 l lllldlllH 材 料 在 一 段 有 限 时 间 内 完 成 的 有 限 形 变 cH l ll ll ll l 02000 )(21)1ln( 当 l / lo1， c H普 弹 性 材 料 : 高 分 子 材 料 : l 一 般 较 大 ， c H 1 3 2 Cauchy 应 变 和 Hencky应 变 14 体积压缩或膨胀 体 积 应 力 与 体 积 应 变 ： 体 积 为 Vo的 物 体 ， 受 到 三 维 各 向 同 性 压 力 p作 用 时 ， 体 积 变 化 V， 则 压 力 p定 义 为 体 积 应 力 ， V/V0定 义 为 体 积 应 变 0/VVKp K 体 积 模 量 （ volume modulus） 各 向 同 性 理 想 弹 性 体 材 料 的 三 个 模 量 G、 E、 K与 泊 松 比 之 间 有 如 下 关 系GKKGEEKEG 39,)21(3,)1(2 若 拉 伸 时 材 料 体 积 不 变 ， 即 1/2， 则 有 ： E = 3G 第 2节 高 弹 形 变 的 特 点 及 理 论 分 析21 高弹形变的特点 1、 小 应 力 作 用 下 弹 性 形 变 量 很 大 ， 弹 性 模 量 较 低 ， 外 力 撤 销 后 形 变 基 本 可 以 恢 复 ， 属 于 可 逆 弹 性 形 变 。2、 在 一 定 范 围 内 ， 高 弹 材 料 的 弹 性 模 量 随 材 料 温 度 升 高 而 升 高 ， 而 普 弹 材 料 的 弹 性 模 量 随 温 度 升 高 而 下 降 。3、 绝 热 拉 伸 （ 快 速 拉 伸 ） 时 ， 高 弹 材 料 会 自 身 放 热 而 使 温 度 升 高 ， 金 属 材 料 则 相 反 。 4、 橡 胶 材 料 的 高 弹 形 变 有 力 学 松 弛 现 象 ， 而 金 属 弹 性 体 几 乎 无 松 弛 现 象 研 究 对 象 ： 轻 度 交 联 的 橡 胶 试 样 原 长 为 l0， 恒 温 以 恒 力 f 缓 慢 拉 伸 至 l0+dl “ 缓 慢 拉 伸 ” ， 即 拉 伸 过 程 中 ， 橡 胶 试 样 始 终 具 有 热 力 学 平 衡 构 象 ， 形 变 为 可 逆形 变 （ 平 衡 态 形 变 ） ， 形 变 过 程 中 dV = 0 dWdQdU dQ 体 系 与 外 界 的 热 交 换 dW 体 系 与 外 界 的 功 交 换 根 据 热 力 学 第 二 定 律 ， 对 恒 温 可 逆 过 程 有 ,TdSdQ S为 体 系 的 熵 fdlPdVdW PdV（ 0） 拉 伸 过 程 中 体 积 变 化 的 膨 胀 功 f dl（ 0） 拉 伸 变 形 的 伸 长 功按 照 热 力 学 第 一 定 律 ， 拉 伸 过 程 中 体 系 内 能 的 变 化 dU：则 fdlPdVTdSdU 橡 胶 等 温 拉 伸 的 热 力 学 方 程 fdlTdSdU flSTlU VTVT ,VTVT lSTlUf , 由 于 拉 伸 过 程 中 材 料 体 积 不 变 ， 故 PdV = 0， 则 恒 温 恒 容 条 件 下 ， 对 l 求 偏 微 商 得 到即 公 式 表 明 缓 慢 拉 伸 形 变 时 ， 材 料 中 的 平 衡 张 力 f 由 两 项组 成 ， 分 别 由 材 料 的 内 能 变 化 U 和 熵 变 化 S 提 供若 橡 胶 为 理 想 橡 胶 （ ideal elastomer） ， 其 发 生 弹 性 变 形 时 体 系 的 内 能 不 变 (U = 0)则 VTlSTf , 由 此 可 见 ， 理 想 橡 胶 等 温 拉 伸 时 ， 弹 性 回 复 力 由 体 系 熵 变 贡 献 ， 故 其 高 弹 性 又 称 熵 弹 性 在 橡 胶 等 温 拉 伸 的 热 力 学 方 程 中 ， S为 不 可 直 接 测 得量 ， 为 便 于 通 过 实 验 来 检 验 该 热 力 学 方 程 ， 可 对 该 方 程 进 行 如 下 变 换 ：V,TV,T lSTlUf 按 照 热 力 学 函 数 关 系 ， 体 系 的 Gibbs自 由 能 G = H - TS = U + pV TS， 则SdTVdpfdl SdTTdSVdppdVfdlpdVTdS SdTTdSVdppdVdUdG 恒 压 拉 伸 时 dG = fdl - SdT， 则 得 ： plpT TGSlGf , , VlVlpTVTplVT TflGTTGllS , VlVT TfTlUf , 通 过 代 换 ， 得 到 不 同 伸 长 率 下 ， 天 然 橡 胶 试样 内 的 弹 力 与 温 度 的 关 系 橡 胶 等 温 拉 伸 的 热 力 学 方 程 的 实 验 检 验VlVT TfTlUf , 根 据 上 式 进 行 如 下 实 验 设 计 ： 将 橡 胶 试 样 拉 长 至 l（ 即伸 长 率 ） ， 然 后 测 量 试 样 中 的 弹 性 拉 应 力 随 温 度 T 的 变 化 。 在 确 定 的 伸 长 率 下 ， 随 T 呈 线 性 变 化 。 由上 式 得 知 ， 图 中 直 线 的 斜 率 代 表 确 定 伸 长 率 下 体 系 熵变 对 弹 性 力 的 贡 献 （ 熵 弹 性 ） ， 直 线 的 截 距 则 为 体 系内 能 变 化 对 弹 性 力 的 贡 献 （ 能 弹 性 ） 。 由 图 可 知 ， 伸长 率 越 大 ， 直 线 斜 率 越 大 ， 表 明 熵 变 的 贡 献 增 大 ； 所有 直 线 外 推 到 T = 0K时 的 截 距 几 乎 都 等 于 0， 说明 橡 胶 拉 伸 过 程 中 ， 能 弹 性 的 成 分 很 小上 图 中 小 伸 长 率 时 （ 3 6 ） ， -T 直 线 斜 率 变 成 负 值 的 现 象 称 为 热 弹 转 变 现 象它 是 由 橡 胶 试 样 在 升 温 时 的 热 膨 胀 效 应 引 起 的 ， 橡 胶 拉 伸 时 升 温 ， 热 膨 胀 使 试 样长 度 增 加 ， 相 当 于 为 维 持 该 伸 长 所 需 的 拉 力 减 小 23 高弹形变的分子理论 2 3 1 孤 立 链 上 的 弹 性 应 力 设 孤 立 分 子 链 为 等 效 自 由 连 接 的 高 斯 链 ， 含 N个 链 段 ， 链 段 长 度 为 b， 一 端 固 定 在 坐标 系 原 点 处 ， 另 一 端 落 在 坐 标 （ x， y， z） 附 近 小 体 积 元 dxdydz内 的 几 率 为 dxdydz)2z2y2x(expdxdydz)z,y,x(W 23 由 于 x2+y2+z2 = h2， 因 此 几 率 密 度 函 数 W(x, y, z) 可 改 写 成 (h) 223 exp)( hh 22 123 Nb School of Polymer Science & Engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院 根 据 Bolzmann定 律 ， 构 象 熵 22hkC)h(lnk)h(S k Bolzmann常 数C 常 数 孤 立 链 上 的 弹 性 应 力 由 上 式 可 求 得 ： hkhS VT 2, 2 将 末 端 距 h 置 换 成 代 表 孤 立 链 长 度 尺 寸 的 l， 则 有 lNbkTlkTlSTf VT 22, 32 上 式 表 明 ： 孤 立 分 子 链 上 的 弹 性 应 力 f 与 分 子 链 尺 寸 l 成 正 比 ， 符 合 虎 克 定 律 ； 弹 性 系 数 （ ） 与 绝 对 温 度 T 成 正 比 ， 与 分 子 量 N 成 反 比 ； 弹 性 系 数 随 温 度 升 高 而 增 大 ， 反 映 了 孤 立 分 子 链 的 高 弹 性 属 于 熵 弹 性 2NbkT3 2 3 2 三 维 交 联 网 的 弹 性 应 力 1. 试 样 为 理 想 橡 胶 ； 试 样 内 各 交 联 点 自 由 地 无 规 分 布 ， 每 个 交 联 点 联 结 4条 网 链 ；两 个 交 联 点 之 间 的 网 链 为 末 端 距 符 合 高 斯 分 布 的 高 斯 链 ；2. 仿 射 变 形 假 定 （ affine deformation） 。 形 变 前 和 形 变 后 ， 所 有 交 联 点 均 处 于 平 衡位 置 。 变 形 时 ， 微 观 交 联 网 的 形 变 与 宏 观 试 样 的 形 变 始 终 一 致 ；3. 形 变 前 ， 交 联 网 为 各 向 同 性 的 理 想 网 ； 交 联 网 的 构 象 总 数 简 单 地 等 于 各 独 立 网 链 构 象 数 的 乘 积 ；4. 变 形 时 ， 试 样 体 积 不 变 。Flory的 三 维 仿 射 交 联 网 模 型 及 其 简 化 假 定 仿 射 变 形 假 定 示 意 图 a) 宏 观 试 样 发 生 均 匀 应 变 ； b) 一 根 网 链 随 之 变 形根 据 仿 射 变 形 假 定 ， 试 样 在 三 维 方 向 的 拉 伸 变 形 （ 拉 伸 比 ） 为 1、 2和 3， 某 一交 联 点 的 位 置 在 变 形 后 由 （ x， y， z） 变 为 （ x， y， z） 。其 关 系 为 x= 1 x， y= 2 y, z= 3 z 任 取 一 网 链 ， 其 在 形 变 前 、 后 的 构 象 熵 分 别 为 : 2222)( zyxkClS ii 22322222122222)( zyxkCzyxkClS iii 2232222212 111 zyxkS ii 设 单 位 体 积 内 的 网 链 数 为 n1， 所 有 网 链 的 Ni、 bi相 等 ， 即 i 。 根 据 假 定 (3)， 网 链的 总 熵 变 应 等 于 n1个 网 链 熵 变 的 平 均 加 和形 变 前 后 网 链 的 总 熵 变 22322222121 111 zyxknS 由 于 交 联 网 为 各 向 同 性 网 ， 故 22222 2131 hzyx 321 2322211 knS则 得 ： 单 轴 拉 伸 时 ， 设 在 x 轴 方 向 的 拉 伸 比 为 ， 由 于 拉 伸 时 体 积 不 变 ， 因 此 321 2322211 kTnSTG由 于 理 想 橡 胶 形 变 时 体 系 内 能 不 变 （ U 0） ， 于 是 体 系 弹 性 自 由 能 的 变 化 等 于 ： 1 /132 3221 21 kTnG等 温 等 容 条 件 下 ， 体 系 自 由 能 的 变 化 仅 与 外 界 的 功 交 换 相 关 ， 故 fdldG 外 力 f 等 于 ： 201, 1 lkTnlGlGf VTVTVT由 于 试 样 为 单 位 体 积 试 样 ， l0 1， f 于 是 得 交 联 （ 硫 化 ） 橡 胶 的 状 态 方 程 式 221 11 cMRTkTn上 式 则 简 化 为n1 单 位 体 积 内 的 网 链 数 ； 交 联 橡 胶 试 样 密 度 ； 网 链 平 均 分 子 量 ； 材 料 拉 伸 比 ； R 气 体 常 数 cM 交 联 （ 硫 化 ） 橡 胶 的 状 态 方 程 式 221 11 cMRTkTn 214321)1( 3222 1 ， 在 较 小 时 ， 有上 式 中 EMRTc3则 虎 克 定 律 公 式 cMRT3E 杨 氏 模 量 1. 对 理 想 橡 胶 的 高 弹 形 变 ， 在 小 变 形 下 ， 虎 克 定 律 成 立 ； 在 大 变 形 下 ， 虎 克 定 律 失 效 ，弹 性 应 力 应 按 交 联 橡 胶 的 状 态 方 程 进 行 计 算 。2. 硫 化 橡 胶 微 小 形 变 时 的 杨 氏 模 量 E或 剪 切 模 量 G E /3可 以 通 过 实 验 求 得 ， 根 据 虎 克定 量 可 算 出 网 链 平 均 分 子 量 ， 进 而 求 得 单 位 体 积 的 网 链 数 目 和 硫 化 橡 胶 交 联 密 度 交 联 （ 硫 化 ） 橡 胶 的 状 态 方 程 式 单 轴 拉 伸 简 单 剪 切1. 自 由 末 端 成 为 网 络 的 缺 陷2. 化 学 交 联 点 和 物 理 交 联 点 （ 缠 结 点 ） 混 杂 ， 其 中 缠 结 点 可 能 因 分 子 链 运 动 而 解 缠 结 ， 使 交 联 点 分 布 不 均 匀3. 网 链 可 能 因 某 种 原 因 而 不 是 典 型 的 高 斯 链4. 发 生 大 变 形 时 ， 仿 射 变 形 的 假 定 不 完 全 成 立5. 在 交 联 橡 胶 状 态 方 程 式 建 立 过 程 中 ， 未 考 虑 内 能 变 化 的 贡 献6. 实 际 橡 胶 大 形 变 时 还 伴 随 着 其 它 复 杂 的 结 构 变 化 ， 如 拉 伸 诱 导 结 晶1. 较 小 时 ， 理 论 值 与 实 验 结 果 相 符2. 增 大 时 ， 理 论 值 与 实 验 结 果 出 现 偏 差 3hhMM21aMRT21GW 232221202cc 01232221 /ln321 VVkTMRTGW c 修 正 （ 1） ： 考 虑 物 理 交 联 对 弹 性 力 的 贡 献 修 正 （ 2） : 考 虑 实 际 橡 胶 试 样 在 形 变 时 的 体 积 变 化 1 单 位 体 积 样 品 内 的 交 联 点 数 ， V0 、 V 形 变 前 后 样 品 的 体 积A 校 正 因 子 ； 样 品 交 联 前 的 平 均 分 子 量 、 实 际 网 链 和 高 斯 链 的 均 方 末 端 距M2h 20h 2 3 3 分 子 理 论 的 修 正 第 3节 线 性 黏 弹 性 现 象 及 其 数 学 描 述 材 料 受 外 力 作 用 的 形 变 行 为 理 想 的 弹 性 固 体 服 从 虎 克 定 律 形 变 与 时 间 无 关 ， 瞬 间 形 变 ， 瞬 间 恢 复 理 想 的 黏 性 液 体 服 从 牛 顿 定 律 形 变 与 时 间 成 线 性 关 系 高 聚 物 的 形 变 行 为 介 于 两 者 之 间 ， 具 有 黏 弹 特 性线 性 与 非 线 性 黏 弹 行 为 ： 如 果 黏 弹 性 可 简 单 地 看 作 符 合 虎 克 定 律 的 线 性 弹 性 和 符 合 牛 顿 黏 性 定 律 的 线 性 黏 性 的 组 合 ， 则 称 为 线 性 黏 弹 性 ， 否 则 称 非 线 性 黏 弹 性一 般 认 为 ， 在 小 变 形 下 ， 或 低 变 形 速 率 下 ， 高 分 子 材 料 主 要 表 现 线 性 黏 弹 性 ； 而在 大 变 形 或 高 变 形 速 率 下 ， 非 线 性 黏 弹 性 往 往 占 主 要 地 位 线 性 黏 弹 性 应 力 松 弛蠕 变滞 后力 学 损 耗 静 态 黏 弹 性动 态 黏 弹 性 31 应力松弛现象，Maxwell模型 3 1 1 应 力 松 弛 现 象 (stress relaxation) 定 义 ： 恒 温 恒 应 变 下 ， 材 料 的 内 应 变 随 时 间 的 延 长 而 衰 减 的 现 象 。应 力 松 弛 的 数 学 描 述 0000 ttt 000 tEEtEtE（ t） 松 弛 模 量 （ relaxation modulus）E 平 衡 模 量 ， 对 未 交 联 聚 合 物 E =0E0 初 始 模 量(t) 应 力 松 弛 函 数 ttt 0 01 聚 合 物 应 力 松 弛 示 意 图 应 力 松 弛 发 生 的 原 因 高 分 子 材 料 在 外 力 作 用 下 发 生 形 变 ， 形 变 初 期 ， 因 分 子 链 结 构 和 网 络 结 构 的 各向 异 性 ， 内 应 力 最 初 分 布 并 不 均 匀 。 随 时 间 延 长 ， 在 热 运 动 和 不 均 匀 内 应 力 驱 动 下 ，链 段 和 分 子 链 发 生 移 动 、 调 整 和 重 排 ， 使 内 应 力 释 放 ， 逐 步 由 不 均 匀 分 布 演 变 为 均匀 分 布 。 这 一 过 程 的 实 现 需 要 一 定 的 时 间 。 对 于 未 交 联 高 分 子 ， 链 段 和 分 子 链 通 过 移 动 、 重 排 ， 最 终 可 将 内 应 力 一 直 衰 减至 零 。 对 于 交 联 高 分 子 ， 由 于 分 子 链 形 成 网 络 ， 不 能 任 意 移 动 ， 最 后 内 应 力 只 能 衰减 到 与 网 络 变 形 相 应 的 平 衡 值玻 璃 态 ： 分 子 链 及 链 段 的 运 动 均 被 冻 结 ， 运 动 速 率 极 慢 ， 故 应 力 松 弛 速 率 极 慢 ；高 弹 态 ： 链 段 运 动 被 释 放 ， 部 分 内 应 力 通 过 链 段 重 排 而 松 弛 ， 但 由 于 材 料 黏 度 大 ， 因 此 总 应 力 松 弛 时 间 仍 然 较 长 ；黏 流 态 ： 分 子 整 链 运 动 被 释 放 ， 运 动 速 率 加 快 ， 应 力 松 弛 速 率 响 应 加 快 应 力 松 弛 的 速 率 可 以 采 用 松 弛 时 间 （ relaxation time） 来 表 征应 力 松 弛 速 率 应 力 松 弛 现 象 对 高 分 子 材 料 的 应 用 至 关 重 要 3 1 2 Maxwell模 型 由 一 个 虎 克 弹 簧 和 一 个 牛 顿 黏 壶 串 联 组 成. plasela . plasela 理 想 弹 性 、 黏 性 的 模 型将 应 变 对 时 间 求 微 商 00. dtd1dtddtddtd Eplasela对 模 型 进 行 受 力 分 析 ， 得 Maxwell模 型 的 运 动 方 程 式 由 应 力 松 弛 定 义 知 = 0 = 常 数 ， 故 有 0dtd1 00 E 起 始 应 力对 进 行 积 分 ， 可 得 0dtd1 00 E tet 0)(0 )(t 时 间 t 所 观 测 到 的 内 应 力00E 松 弛 时 间 （ relaxation time）当 t =时 ， /0 =1/e， 因 此 是 高 分 子 材 料 内 应 力 衰 减 到 0的 1/e所 需 的 时 间当 t = 时 ， (t) = 0， 应 力 完 全 松 弛 tt eEettE 0000 应 力 松 弛 模 量E 0 弹 簧 模 量 （ 初 始 模 量 ）Note: Maxwell模 型 只 能 简 单 描 述 线 型 而 不 能 描 述 交 联 型 高 分 子 材 料 的 应 力 松 弛 现 象 32 蠕变和蠕变恢复现象，Kelvin模型 3 2 1 蠕 变 和 蠕 变 恢 复 现 象 (creep recovery/retraction )聚 合 物 的 蠕 变 及 其 蠕 变 恢 复 曲 线 蠕 变 ： 恒 温 、 恒 负 荷 下 ， 高 聚 物 材 料 的 形 变 随 时 间 的 延 长 逐 渐 增 加 的 现 象 蠕 变 恢 复 ： 外 应 力 撤 除 后 试 样 形 变 随 时 间 逐 步 恢 复 理 想 交 联 聚 合 物 ： 形 变 完 全 恢 复 ； 未 交 联 试 样 ： 形 变 只 能 部 分 恢 复 ， 材 料 发 生 了 永久 变 形 （ deformation set） 高 分 子 试 样 在 恒 定 应 力 0作 用 下 发 生 如 下 变 形 ：普 弹 形 变 由 分 子 链 中 化 学 键 的 键 长 、 键 角 等 小 形 变 及 网 络 的 瞬 时 响 应 引 起 服 从 虎 克 定 律 00001 / JE （ 其 中 ， E0 普 弹 模 量 ； J0 1/E0 普 弹 柔 量 ）由 链 段 的 运 动 引 起 推 迟 弹 性 形 变 tJtJ ec 002 ttt 1 00 Jc（ t） 蠕 变 柔 量 （ creep compliance）Je 平 衡 柔 量 （ equilibrium compliance）(t) 蠕 变 函 数瞬 时 全 部 恢 复恢 复 需 很 长 时 间 J（ t） 蠕 变 柔 量由 分 子 链 的 相 对 位 移 引 起 t 03塑 性 变 形 （ 即 永 久 变 形 ） 聚 合 物 本 体 黏 度 tJttJJt e 000321 不 可 恢 复玻 璃 态 ： 链 段 运 动 被 冻 结 ， 材 料 黏 度 极 大 ， 蠕 变 速 率 非 常 慢高 弹 态 ： 链 段 运 动 逐 步 被 释 放 ， 蠕 变 速 率 也 逐 渐 加 快蠕 变 速 率 可 以 采 用 推 迟 时 间 （ retardation time） 来 表 征 ， 推 迟 时 间 与 松 弛 时 间 的 意 义 相 同例 如 ， 工 程 结 构 材 料 通 常 要 求 耐 蠕 变 性 能 优 、 永 久 变 形 小 3 2 2 Kelvin模 型 由 一 个 虎 克 弹 簧 和 一 个 牛 顿 黏 壶 并 联 组 成对 模 型 进 行 受 力 分 析 ， 得 . plasela dtdEt plasela 00.)( 0 t dtdEE 0000 发 生 蠕 变 时 应 力 恒 定 ， 即 ： 故 有解 一 阶 常 微 分 方 程 ， 得 : )1()( 00 teEt 00E 模 型 的 推 迟 时 间 t 0， ； t 0， 形 变 逐 渐 发 展 ； t， 形 变 趋 于 平 衡 值 , 00 00E tet 1蠕 变 柔 量 J(t) tt eJettJ 1100 J 最 大 柔 量 ， 称 平 衡 柔 量 因 此 ， Kelvin模 型 只 能 模 拟 交 联 物 蠕 变 中 的 高 弹 形 变 33 复杂黏弹性模型 三 元 件 模 型 Maxwell和 Kelvin模 型 只 有 单 个 松 弛 时 间 （ 或 推 迟 时 间 ） 。 真 实 聚 合 物 因 有 多 个 运 动 单 元 ， 而具 有 不 同 的 松 弛 时 间 i。 为 较 好 地 描 述 实 际 聚 合 物 的 黏 弹 性 行 为 ， 需 引 入 新 的 力 学 模 型分 子 链 交 联 成 网 不 能 相 对 移 动 ， 不 存 在 黏 性 流 动弹 簧 E 1 描 述 普 弹 形 变 1Kelvin模 型 描 述 推 迟 弹 性 形 变 2描 述 理 想 交 联 聚 合 物 的 蠕 变 四 元 件 模 型 （ four-element model）描 述 未 交 联 聚 合 物 的 蠕 变由 一 个 Kelvin模 型 和 一 个 Maxwell模 型 的 组 合弹 簧 E1描 述 普 弹 形 变 1Kelvin模 型 描 述 推 迟 弹 性 形 变 2黏 壶 3描 述 不 可 逆 形 变 （ 即 黏 性 流 动 ） 3 teEEt t 302010321 1 模 型 的 总 形 变 为 ： 并 联 Maxwell模 型描 述 真 实 聚 合 物 的 应 力 松 弛 具 有 不 同 松 弛 时 间串 联 Kelvin模 型描 述 真 实 聚 合 物 的 蠕 变 具 有 不 同 推 迟 时 间 titet ti sincos)(i 00* titeti ti sincos)( 0)(0*)(i* t试 样 的 复 数 应 变 记 为 )(i* t试 样 的 复 数 应 力 记 为 0 应 变 振 幅 ， 交 变 圆 频 率 0 应 力 振 幅 复 数 模 量 sincos/)( 0000 ieiE i )()( EiE 实 部 cos )( 00E 贮 能 模 量 (storage modulus)， 描 写 应 力 、 应 变 同 相 位 的 弹 性 形 变 虚 部 sin)( 00E 损 耗 模 量 (loss modulus)， 描 写 应 变 落 后 应 力 /2相 位 的 黏 性 形 变 )()(tan EE 阻 尼 因 子 （ loss factor） 或 损 耗 正 切 （ loss tangent） ， 用 于 描 写 材料 在 动 态 变 形 条 件 下 的 力 学 损 耗 行 为 34 动态力学松弛现象 3 4 1 小 振 幅 动 态 力 学 现 象 的 数 学 分 析 滞 后 现 象 （ hysteresis） 定 义 ： 试 样 在 交 变 应 力 作 用 下 ， 应 变 的 变 化 落 后 于 应 力 的 变 化 的 现 象0( ) sint wt (t)(t) 0( ) sin( )t wt 轮 胎 在 路 面 滚 动 时 情 况 wt 形 变 落 后 于 应 变 的 相 位 角产 生 滞 后 的 原 因 ： 外 力 作 用 时 ， 链 段 运 动 要 受 到 内 摩 擦 阻 力 的 作 用 ， 外 力 变 化 时 链 段 运 动 跟 不 上 外 力 的 变 化 ， 落 后 于 理 想 弹 性 材 料 ： =0， 形 变 与 应 力 同 相 位 ， 即 (t) = 0sinwt理 想 黏 性 材 料 ： =/2， 形 变 落 后 于 应 力 /2， 即 (t) = 0sin（ wt-/2)黏 弹 材 料 （ 介 于 理 想 弹 性 与 黏 性 材 料 之 间 ） ： 0 /2， 形 变 落 后 于 应 力 ， 即 (t) = 0sin（ wt-） 3 4 2 动 态 力 学 损 耗 现 象 动 态 力 学 损 耗 现 象 定 义 ： 聚 合 物 在 交 变 应 力 作 用 下 ， 产 生 滞 后 现 象 ， 而 使 机 械 能 转 变 为 热 能 的 现 象一 个 拉 伸 -回 缩 周 期 ， 材 料 损 耗 的 机 械 功 ： 损 耗 角 ； tg 损 耗 正 切 （ 因 子 ） sin dttcostsin )tsin(dtsinW 00/20 00 00 图5-19 高分子材料在一个拉伸-回缩周期内的应力应变曲线 高 分 子 材 料 动 态 力 学 行 为 的 一 般 规 律 贮 能 模 量 ： 高 频 区 较 高 ， 低 频 区 较 低 。 高 频 区 外 场 变 化 速 率 快 ， 链 段 运 动 来 不 及 响 应 ， 运 动 被 冻 结 ， 相 当 于 玻 璃 态 ； 低 频 区 外 场 变 化 速 率 慢 ， 链 段 得 以 充 分 运 动 ， 相 当 于 橡 胶 高 弹 态 ； 两 者 之 间 相 当 于 玻 璃 化 转 变 区损 耗 模 量 和 损 耗 正 切 ： 高 频 区 和 低 频 区 均 较 低 ， 而 在 两 区 域 之 间 的 黏 弹 转 变 区 存 在 极 大 值 。 此 时 部 分 链 段 开 始 运 动 ， 但 运 动 自 由 度 还 不 大 ， 在 交 变 外 场 作 用 下 ， 一 些 链 段 随 外 场 变 化 而 运 动 ， 另 一 些 链 段 跟 不 上 外 场 变 化 而 运 动 滞 后 ， 链 段 之 间 发 生 内 摩 擦 而 生 热 ， 使 损 耗 模 量 和 损 耗 正 切 出 现 峰 值 41 影响应力松弛与蠕变的主要因素 分 子 链 运 动 能 力 的 影 响未 交 联 线 型 聚 合 物 ： 应 力 松 弛 可 以 松 弛 到 零 ； 蠕 变 过 程 中 除 弹 性 形 变 外 ， 还 伴 随 发 生 永 久 形 变 和 黏 性 流 动 ， 在 蠕 变 恢 复 时 存 在 残 余 形 变交 联 聚 合 物 ： 应 力 松 弛 只 能 松 弛 到 与 网 络 变 形 相 应 的 平 衡 应 力 值 ； 蠕 变 时 不 存 在 分 子 链 相 对 移 动 ， 无 黏 性 流 动 ， 蠕 变 恢 复 时 无 残 余 形 变 （ 交 联 程 度 高 时 ， 蠕 变 速 率 低 、 力 学 损 耗 小 、 制 品 尺 寸 稳 定 性 好 ）分 子 量 ： 玻 璃 态 时 （ T Tg） ， 分 子 量 对 蠕 变 和 应 力 松 弛 影 响 不 大 ； 温 度 接 近 或 大 于 玻 璃 化 转 变 温 度 时 ， 随 着 分 子 量 增 大 ， 材 料 的 松 弛 模 量 增 大 ， 蠕 变 柔 量 减 小 ， 蠕 变 速 率 下 降 第 4节 影 响 黏 弹 性 的 主 要 因 素 链 段 运 动 能 力 的 影 响一 般 规 律 ： 链 段 体 积 大 、 分 子 链 刚 性 高 、 玻 璃 化 温 度 高 、 链 段 活 动 能 力 低 的 材 料 ， 蠕 变 速 率 和 应 力 松 弛 程 度 小结 晶 ： 结 晶 使 链 段 的 活 动 能 力 下 降 ， 材 料 的 蠕 变 和 松 弛 速 率 低取 向 ： 在 取 向 方 向 上 ， 链 段 降 低 了 活 动 能 力 ， 使 蠕 变 和 松 弛 速 率 降 低填 充 和 增 强 填 料 ： 链 段 活 动 能 力 下 降 ， 材 料 模 量 提 高 ， 尺 寸 稳 定 性 提 高增 塑 剂 ： 链 段 活 动 能 力 增 强 ， 易 于 引 起 蠕 变环 境 温 度 ： 温 度 升 高 ， 松 弛 和 蠕 变 速 率 增 加 环 境 压 力 ： 增 大 环 境 压 力 ， 使 自 由 体 积 减 小 ， 材 料 蠕 变 柔 量 变 小应 力 ： 增 加 应 力 ， 蠕 变 速 率 增 加应 力 作 用 时 间 ： 应 力 作 用 时 间 越 长 ， 蠕 变 柔 量 越 大环 境 的 影 响 42 影响动态力学性能的主要因素 聚 合 物 结 构 的 影 响非 交 联 聚 合 物 ： 储 能 模 量 随 频 率 下 降 迅 速 减 小交 联 聚 合 物 ： 储 能 模 量 与 网 链 平 均 链 长 有 关 ， 网 链 分 子 量 越 小 模 量 越 高链 段 及 尺 寸 小 于 链 段 的 结 构 单 元 ： 小 体 积 链 段 ， 动 态 力 学 损 耗 就 小动 态 力 学 损 耗 ： BR NR SBR NBR IIR-BrBR : 结 构 简 单 ， 分 子 间 力 小 ， 链 段 运 动 容 易 内 摩 擦 阻 力 小 ， 松 弛 时 间 短 ， 小 ， tg 小NR: 结 构 上 比 BR多 一 侧 甲 基 ， tg 较 BR小SBR: 侧 基 有 芳 环 ， 体 积 效 应 大 ， tg 大 NBR: 侧 基 极 性 大 ， 分 子 间 力 、 内 摩 擦 力 、 运 动 阻 力 大 ， 大 ， NBR的 tg与 -CN含 量 有 关IIR: 侧 基 -CH3， 数 目 多 ， 动 态 下 内 摩 擦 阻 力 大 ， tg大结 晶 ： 材 料 的 力 学 损 耗 小共 聚 结 构 ： 动 态 力 学 松 弛 行 为 比 较 复 杂 。 对 应 不 同 的 链 段 会 有 不 同 的 动 态 力 学 行 为 储 能 模 量 在 高 频 区 高 而 在 低 频 区 低损 耗 模 量 和 损 耗 正 切 在 高 频 区 和 低 频 区 均 很 低 ， 在 中 间 频 率 区 （ 玻 璃 化 转 变 频 率 附 近 ） 出 现 峰 值外 力 作 用 频 率 与 环 境 温 度 对 高 分 子 材 料 黏 弹 性 有 相 似 的 影 响 规 律 。 这 与 外 力 作 用 频 率与 环 境 温 度 对 链 段 运 动 的 影 响 规 律 是 一 致 的 。 作 用 频 率 相 当 于 作 用 速 率 ， 是 时 间 的 倒数 。 由 此 看 来 外 力 作 用 时 间 与 环 境 温 度 对 高 分 子 材 料 黏 弹 性 的 影 响 有 一 定 的 等 效 关 系 外 力 作 用 频 率 的 影 响玻 璃 化 转 变 区 和 黏 流 温 度 以 上 区 域 ， 高 分 子 材 料 的 动 态 力 学 损 耗 大其 它 温 区 的 内 耗 小 温 度 的 影 响 第 5节 叠 加 原 理 及 其 应 用 51 时间温度等效原理 定 义 ： 就 高 分 子 材 料 的 力 学 状 态 转 变 、 力 学 松 弛 性 能 而 言 ， 外 力 作 用 时 间 和 环 境 温 度 的 影 响 具 有 等 效 作 用 ， 只 要 改 变 时 间 尺 度 ， 就 能 使 不 同 温 度 下 的 材 料 性 能 相 互 等 价 ， 这 一 规 律 称 为 “ 时 温 等 效 原 理 ” (time-temperature equivalent principle) 线 性 聚 合 物 蠕 变 曲 线 及 时 -温 等 效 示 意 图 聚 合 物 在 高 温 短 时 间 内 表 现 的 蠕 变 性 质 ，在 低 温 长 时 间 下 同 样 能 表 现 出 来 1. 适 用 于 所 有 不 同 尺 寸 的 高 分 子 运 动 单 元2. 适 用 于 高 分 子 材 料 的 诸 多 性 质 ， 如 蠕 变 、 松 弛行 为 等3. 使 人 们 可 以 利 用 在 有 限 温 度 或 （ 和 ） 有 限 时 间内 测 量 的 材 料 性 质 ， 通 过 该 原 理 推 广 至 在 更 宽 的温 度 和 时 间 范 围 内 的 性 能 变 化 规 律 时 间 温 度 等 效 原 理 的 应 用利 用 时 间 温 度 的 等 效 性 ， 不 同 温 度 、 时 间 、 频 率 下 测 得 的 力 学 数 据 可 进 行 相 互 换 算12 ( )log ST SC T Ta C T T T下 的 松 弛 时 间 ； s 参 考 温 度 Ts下 的 松 弛 时 间C 1， C2为 两 个 常 数 : )T( )T(tt sTsTT 移 动 因 子 Ts=Tg时 ， C1 17.44， C2 51.6Ts=Tg+50oC时 ， C1 8.86， C2 101.6NOTE: WLF方 程 的 适 用 温 度 范 围 为 Tg Tg 100 ， 即 自 由 体 积 理 论 适 用 的 范 围 。 如 果 温 度 远 高 于 Tg ， 自 由 体 积 已 增 大 得 足 够 大 ， 为 分 子 运 动 提 供 了 足 够 空 间 ； 或 者 温 度 低 于 Tg ， 自 由 体 积 被 冻 结 ， 此 时 WLF方 程 不 再 适 用 52 玻尔兹曼叠加原理 定 义 ： 高 聚 物 的 力 学 松 弛 行 为 是 其 整 个 历 史 上 诸 多 松 弛 过 程 的 线 性 加 和 的 结 果 thank you for your attention