物理化学下册课件天津大学编写四版

第 七 章 电 化 学Chapter 7 Electrochemistry 电 化 学 是 研 究 电 能 和 化 学 能 相 互 转 化 规 律 的 科 学 化 学 能 (Chemical Energy) 电 能 (Electrical Energy)电 化 学 应 用 领 域化 学 电 源 各 种 电 池电 解 工 业 贵 金 属 的 冶 练 与 回 收 (铝 、 镁 、 钾 、 钠 、 锆 、 铪 等 )； 化 工 产 品 (NaOH、 Cl2、 H2O2)金 属 腐 蚀 与 防 护电 化 合 成电 化 学 分 析 前 言Introduction 电 解 质 溶 液 ： （ 7.1 - 7.4）原 电 池 ： （ 7.5 - 7.9）电 解 和 极 化 ： （ 7.10- 7.12）研 究 内 容 （ 1） 导 体 (Conductor)电 子 导 体 （ 第 一 类 导 体 ） 依 靠 自 由 电 子 的 运 动 而 导 电 。 例 如 金 属 、 石 墨 等 。 温 度 升 高 ， 导 电 能 力 下 降 。离 子 导 体 （ 第 二 类 导 体 ） 依 靠 离 子 定 向 运 动 和 电 极 反 应 而 导 电 。 例 如 电 解 质 溶 液 和 熔 融 电 解 质 。 温 度 升 高 ， 电 解 质 溶 液 的 导 电 能 力 增 大 7-1 电 解 质 溶 液 的 导 电 机 理The Conducting Mechanism of Electrolytes1.电 解 质 溶 液 的 导 电 机 理 电 解 池 2He2H2 e2ClCl2 2负 极 (发 生 还 原 反 应 阴 极 )正 极 (发 生 氧 化 反 应 阳 极 )电 池 反 应 电 能 转 换 为 化 学 能 的 装 置（ 2） 电 解 池 和 原 电 池（ Electrolytic Cell and Primary Cell) 22 HClH2Cl2 负 极正 极HCl离 子 的 定 向 迁 移 例 ： 电 解 HCl水 溶 液 e2ZnZn 2 Cue2Cu2 CuZnCuZn 22 阳 极 (负 极 )阴 极 (正 极 )电 池 反 应原 电 池 化 学 能 转 换 为 电 能 的 装 置导 电 机 理 : 电 极 上 得 失 电 子 的 反 应溶 液 中 离 子 的 定 向 迁 移 关 于 正 负 、 阴 阳 极 的 规 定 ：电 势 高 的 电 极 是 正 极 ， 电 势 低 的 电 极 是 负 极 ；发 生 氧 化 反 应 的 是 阳 极 ， 发 生 还 原 反 应 的 是 阴 极 。电 解 池原 电 池 阳 极阴 极 正 极负 极阳 极阴 极 正 极负 极 2.法 拉 第 定 律 Faradays Law(1)内 容 1833年 ， 英 国 科 学 家 法 拉 第 在 归 纳 总 结 了 大 量 电 解 作 用的 实 验 结 果 之 后 ， 提 出 了 如 下 的 基 本 规 律 ： 通 电 于 电 解 质 溶 液 之 后 ， 在 电 极 上 发 生 化 学 反 应 的 物质 的 量 与 通 过 溶 液 的 电 量 成 正 比 当 以 相 同 的 电 量 分 别 通 过 含 有 不 同 电 解 质 溶 液 的 电 解 池时 ， 各 电 极 上 发 生 化 学 变 化 的 物 质 的 得 失 电 子 数 是 相 同 的 Cue2Cu +2 )(Ag sAge Cu21eCu21 +2 析 出 1molCu 2mol 电 子 由 外 电 路 流 入 阴 极例 如 ：析 出 1molAg 1mol 电 子 由 外 电 路 流 入 阴 极析 出 1mol 1/2Cu 1mol 电 子 由 外 电 路 流 入 阴 极 z电 极 反 应 的 电 荷 数F =eL = 96485Cmol-196500Cmol-1 （ 法 拉 第 常 数 ）(2) 数 学 表 达 式 (The Equation of Faradays Law)(7.1.1) zFLezQ 反 应 进 度z 通 过 电 极 的 元 电 荷 的 物 质 的 量 通 过 电 极 的 电 量 正 比 于 电 极 反 应 的 反应 进 度 与 电 极 反 应 电 荷 数 的 乘 积 ， 比 例 系数 为 法 拉 第 常 数 。 (3)对 法 拉 第 定 律 的 讨 论* 法 拉 第 定 律 是 自 然 科 学 中 最 准 确 的 定 律 之 一 ， 不 受 溶 液 浓 度 、 电极 材 料 、 溶 剂 性 质 等 因 素 的 影 响 。* 根 据 法 拉 第 定 律 ， 只 要 称 量 出 电 解 过 程 中 电 极 析 出 的 物 质 的 量 ，就 可 以 准 确 地 计 算 出 电 路 中 通 过 的 电 量 。* 据 此 原 理 制 成 的 装 置 称 为 电 量 计 （ 铜 电 量 计 、 银 电 量 计 、 气 体 电量 计 ） 。 在 实 际 电 解 时 ， 电 极 常 发 生 一 些 副 反 应 ， 因 此 在 实 际 生 产 中 要 得 到一 定 量 的 产 物 ， 消 耗 的 电 量 要 比 按 照 法 拉 第 定 律 计 算 出 的 理 论 电 量 要多 。 100% 实 际 所 消 耗 的 电 量理 论 电 量按 法 拉 第 定 律 计 算 出 的电 流 效 率 100%得 该 产 物 的 质 量按 法 拉 第 定 律 计 算 应 获 质 量电 极 上 所 得 产 物 的 实 际电 流 效 率 1.离 子 的 迁 移 数 的 定 义 7-2 离 子 的 迁 移 数Transference Number离 子 在 电 场 作 用 下 的 定 向 运 动 称 为 电 迁 移 正 负 离 子 的 迁 移 速 率 往 往 不 同 ， 输 送 的 电 量 亦 不 同 ，根 据 法 拉 第 定 律 ， 两 电 极 上 离 子 放 电 的 电 荷 总 数 应 相 等并 等 于 通 过 的 电 量 ， 那 么 正 负 离 子 输 送 电 量 的 差 异 是 否会 引 起 一 个 电 极 附 近 某 种 离 子 的 积 累 呢 ？（ 1） 离 子 的 电 迁 移 现 象 通 电 前 (a): 各 区 均 含 有 6 mol 阴 离 子 (-)和 阳 离 子 (+)通 电 4 F : 电 极 反 应 (b)： 阴 , 阳 极 分 别 发 生 4 mol 电 子还 原 及 氧 化 反 应 若 +=3- 例 ： 溶 液 中 (c)： 中 间 区 电 解 质 物 质 的 量 维 持 不 变 阴 极 区 电 解 质 物 质 的 量 减 少 1mol 阳 极 区 电 解 质 物 质 的 量 减 少 3mol 在 溶 液 任 一 截 面 上 都 有 3 mol 阳 离 子 与 1 mol 阴 离子 相 对 通 过 ,所 以 任 一 截 面 上 通 过 的 电 量 都 是 4F 。 nn vv质 的 量负 离 子 迁 出 阴 极 区 的 物 质 的 量正 离 子 迁 出 阳 极 区 的 物 负 离 子 运 动 速 度正 离 子 运 动 速 度负 离 子 迁 移 的 电 量正 离 子 迁 移 的 电 量 -QQ 阴 ， 阳 离 子 运 动 速 度 的 不 同 阴 ， 阳 离 子 迁 移 的 电 量 不 同 离 子 迁 出 相 应 电 极 区 物 质 量 的 不 同（ 2） 离 子 迁 移 数 ：定 义 ： 某 离 子 迁 移 的 电 量 与 通 过 溶 液 的 总 电 量 之比 为 该 离 子 的 迁 移 数 讨 论 ： 1） 影 响 因 素 浓 度 、 溶 液 温 度 、 外 加 电 压 （ 无 影 响 ） 2） 如 果 溶 液 中 正 、 负 离 子 不 止 一 种 ， 则 任 一 离 子 迁 移 数为 ： 1 tttQQt iii 总 1 tt II I QQQt nnII IQQ Qt nn (7.2.2) （ 3） 离 子 的 电 迁 移 率 （ 离 子 淌 度 ）Eu /BdefB 112 sVm 1sm 1mV - 离 子 电 迁 移 率 u 离 子 在 指 定 溶 剂 中 电 场 强 度 为 E=1V/m时 的 运 动 速 度 uu ut uu ut离 子 电 迁 移 率 与 迁 移 数 的 关 系 ( 7 . 2 .3) ( 7 . 2 .2) 希 托 夫 法 (Hittorf method)（ 4） 测 定 迁 移 数 的 方 法原 理 ： 分 别 测 定 离 子 迁出 相 应 极 区 的 物 质 的量 及 发 生 电 极 反 应 的物 质 的 量 希 托 夫 法 实 验 装 置 图 由 式 （ 7.2.1)及 式 (7.2.2)可 得希 托 夫 法 的 测 定 原 理 和 计 算 n nnnt e电 极 反 应 的 物 质 的 量 质 的 量正 离 子 迁 出 阳 极 区 的 物 的 量通 过 电 解 池 电 荷 的 物 质 质 的 量正 离 子 迁 出 阳 极 区 的 物 n nnnt e电 极 反 应 的 物 质 的 量 质 的 量负 离 子 迁 出 阴 极 区 的 物 的 量通 过 电 解 池 电 荷 的 物 质 质 的 量负 离 子 迁 出 阴 极 区 的 物 前n 电 解 前 某 电 极 区 存 在 的 某 一 离 子 的 物 质 的 量后n 电 解 后 该 电 极 区 存 在 的 该 离 子 的 物 质 的 量电n 电 极 反 应 所 引 起 的 该 离 子 物 质 的 量 的 变 化迁n 由 于 离 子 迁 移 所 引 起 的 该 离 子 数 量 的 变 化根 据 物 料 衡 算 可 得注 意 ： 若 电 极 反 应 产 生 出 该 离 子 ， 则 n电 前 面 取 “ ” 号 ； 若 电 极 反 应是 从 溶 液 中 除 去 该 离 子 ， 则 前 面 取 “ ” 号 ； 若 电 极 反 应 与 该 离子 反 应 无 关 ， 则 为 “ 0” 。 若 该 离 子 迁 进 此 电 极 区 ， 则 n 迁 前 面 取 “ ”号 ， 迁 出 取 “ ” 号 。 迁电前后 nnnn 计 算 举 例 (例 7.2.1 见 教 材 第 6页 )解 1： 用 银 电 极 电 解 AgNO3溶 液 时 的 电 极 反 应 为 : eAgs)Ag（ )(Ag sAge 阳 极阴 极对 阳 极 区 Ag+离 子 进 行 物 料 衡 算 ,并 设 电 极 区 的 水 量 不 随 电 解 而改 变 ,根 据 式 (7.2.5),则 有 :mmoln 390.1 后 mmoln 723.0电 mmolggmoln 007.114.23100004350.0 前 mmolnnnn 340.0 后电前迁 470.0723.0/340.0)( Agt 530.0)(1)( 3 AgtNOt根 据 式 (7.2.4)得 : 解 2： 对 阳 极 区 NO3 离 子 进 行 物 料 衡 算 ： 这 时 电 极 反 应 与NO3 无 关 ,故 n电 0 。 因 为 溶 液 是 电 中 性 的 ,故 NO3 离子 的 n前 和 n后 分 别 与 Ag 离 子 的 n前 和 n后 相 同 。 所 以 NO3 离 子 迁 入 阳 极 区 的 物 质 的 量 mmoln 383.0007.1390.1 迁所 以 530.0723.0/383.0)( 3 NOt 470.0)(1)( 3 NOtAgt界 面 移 动 法 (the moving boundary method) 7-3 电 导 率 和 摩 尔 电 导 率Electrolytic Conductivity and Molar Conductivity 1.定 义 (Definitions)(1)电 导 G ( Electric Conductance ): 导 体 的 导 电 能 力电 阻 的 倒 数RG 1 单 位 为 S ( 1S=1 -1)(2)电 导 率 ( Electrolytic Conductivity ):lAG s 相 距 为 1m, 面 积 为 1m2的 两 个 平 行 板 电 极 之 间充 满 电 解 质 溶 液 时 的 电 导 .单 位 为 S.m-1 11 ss AlRAlG (3)摩 尔 电 导 率 m （ Molar Conductivity） :cm 单 位 为 S. m2.mol-1 在 相 距 1M 的 平 行 电 极 之 间 ， 放 1mol电 解 质 溶 液 ，此 时 的 电 导 ,用 m表 示反 映 了 1mol电 解 质 在 电 极 间 距 1m的 溶 液 中 的 导 电 能 力 。C=3molm-31/ c m cm 3 2. 电 导 的 测 定 (Measurement of Conductance)惠 茨 通 （ Wheatstone） 电 桥 检 零 器 T指 零 时 ， 电 桥 平 衡 ： 1143 111 RCBACRRRRG xx 待 测 溶 液 的 电 导 率 为 ：cellxsx KRAlG 1Kcell=l/As 为 电 导 池 常 数 ， 单 位 为 m-1 例 7.3.1（ p10） 25 时 在 一 电 导 池 中 盛 以 浓 度 为 0.02 mol/dm3的 KCl溶 液 ， 测 得 其 电 阻 为 82.4 。 若 在 同 一 电 导 池 中 盛 以 浓 度 为 0.0025 mol/dm3的 K2SO4溶 液 ， 测 得 其 电 阻 为 326.0 。 已 知 25 时 0.02 mol/dm3的 KCl溶 液 的 电 导 率 为 0.2768 S/m 。 试 求 ： (1) 电 导 池 常 数 ；(2)0.0025 mol/dm3 的 K2SO4溶 液 的 电 导 率 和 摩 尔 电 导 率 。解 ： (1) 电 导 池 常 数Kcell=l/As=(KCl).R(KCl)=(0.276882.4)m-1=22.81m-1(2) 0.0025 mol/dm3 的 K2SO4溶 液 的 电 导 率(K 2SO4)= Kcell /R(K2SO4)=(22.81/326.0) Sm-1=0.06997Sm-10.0025 mol/dm3 的 K2SO4的 溶 液 的 摩 尔 电 导 率m(K2SO4)= (K2SO4)/c=(0.06997/2.5) =0.02799 Sm2 mol-1 内 容 小 结 1.电 池 正 负 、 阴 阳 极 的 规 定 ：电 势 高 的 电 极 是 正 极 ， 电 势 低 的 电 极 是 负 极 ；发 生 氧 化 反 应 的 是 阳 极 ， 发 生 还 原 反 应 的 是 阴 极 。2.法 拉 第 定 律 FzQ 3.离 子 迁 移 数 ： _uu unn nII IQQ Qt tt 14.电 导 率 和 摩 尔 电 导 率RG 1 cells KRAlG 1 cm 内 容 小 结 1.电 池 正 负 、 阴 阳 极 的 规 定 ：电 势 高 的 电 极 是 正 极 ， 电 势 低 的 电 极 是 负 极 ；发 生 氧 化 反 应 的 是 阳 极 ， 发 生 还 原 反 应 的 是 阴 极 。2.法 拉 第 定 律 FzQ 3.离 子 迁 移 数 ： _uu unn nII IQQ Qt tt 14.电 导 率 和 摩 尔 电 导 率RG 1 cells KRAlG 1 cm (1） 对 于 强 电 解 质 溶 液 浓 度 降 低 ， 摩 尔 电 导 率增 大 (离 子 间 距 离 加 大 ， 引 力 减 小 ，运 动 速 度 加 快 ） 。3. 摩 尔 电 导 率 与 浓 度 的 关 系cA mm 科 尔 劳 施 根 据 实 验 结 果 得 出 结 论 为 ： 在 很 稀 的 溶 液 中 ， 强 电 解 质 的摩 尔 电 导 率 与 其 浓 度 的 平 方 根 成直 线 关 系 ， 即电 解 质 溶 液 无 限 稀 释 时 的 电 导 率 ， 又 称 极 限 摩 尔 电 导 率m （ 2） 对 于 弱 电 解 质 溶 液 浓 度 降 低 时 ， 摩 尔 电导 率 增 加 （ 电 离 度 增 大 ， 离 子 数 目 增多 ， 离 子 间 作 用 力 减 弱 ） 。无 限 稀 释 时 与 不 成 线 性 关系 无 法 用 外 推 法 求 得 。m c如 何 求 弱 电 解 质 无 限 稀 释 时 的摩 尔 电 导 率 ？ 4. 离 子 独 立 运 动 定 律 和 离 子 的 摩 尔 电 导 率(1)科 尔 劳 施 离 子 独 立 运 动 定 律 在 无 限 稀 释 溶 液 中 ， 离 子 彼 此 独 立 运 动 ， 互 不 影 响 ， 无限 稀 释 电 解 质 的 摩 尔 电 导 率 等 于 无 限 稀 释 时 阴 、 阳 离 子 的 摩尔 电 导 率 之 和 。 ,m,mm (7.3.6) )Ac()H()HAc( +m )Cl()Na( )Cl()H()Ac()Na( )NaCl()HCl()NaAc( + + mmm 如 果 能 够 知 道 各 种 离 子 无 限 稀 释 时 的 摩 尔 电导 率 ， 我 们 可 以 直 接 由 公 式 (7.3.6)求 得 弱 电 解 质 的 m见 表 7.3.2(p12) 由 表 可 知 ： H 和 OH 在 无 限 稀 释 时 摩 尔 电 导 率 比其 它 离 子 大 得 多 ， 说 明 它 们 在 水 溶 液 中 的 运 动 速 度 比 其它 离 子 快 得 多 (2)无 限 稀 释 时 离 子 摩 尔 电 导 率 m ,mt m ,mt 。和， 即 可 求 出电 解 质 的 及 该解 质 的应 用 实 验 求 得 的 某 强 电 -,m,m m , tt )CuSO( 4m )CuSO21( 4m= 2)Al(NO 33m )Al(NO31 33m= 3 离 子 迁 移 数 可 看 作 某 种 离 子 的 摩 尔 电 导 率 占 电解 质 摩 尔 电 导 率 的 分 数 。表 7.3.2中 数 据 即 由 此 方 法 得 出 。 5.电 导 测 定 的 应 用 Measurement of conductance(1)计 算 弱 电 解 质 的 解 离 度 及 解 离 常 数弱 电 解 质 部 分 电 离 。 例 如 ， 醋 酸 CH3COOH = H+ + CH3COO- 解离 前 c 0 0 解 离 平 衡时 c(1-) c c O2O2OO /1/1 / ccccccK mm (7.3.9) mm1对 式 (7.3.9)可 理 解 为 ： 弱 电 解 质 之 取 决 于 离 子 数 目 ， 在c0时 ， 1， 其 摩 尔 电 导 率 为 。 当 溶 液 为 某 浓 度 时 8.5 时 ， H2Q大 量 解 离 ， 使 a(H2Q) = a(Q)假 定 不 能 成 立 ， 从 而 产 生 计 算 误 差 。 PtpHQHQdmmol )09.7()1( 23 饱 和 溶 液甘 汞 电 极25 时 VpH VVpHEEE )5916.04194.0( 2799.0)5916.06693.0( 05916.0 E/V4194.0 pH当 pH7.09时 ， 醌 氢 醌 电 极 变 为 阳 极 则 ：05916.0 E/V4194.0 pH 7.9 原 电 池 设 计 举 例The design of primary cells +找 出 电 池 反 应 中 被 氧 化 和 被 还 原 物 质 ；写 出 阳 极 (负 极 )反 应 和 阴 极 (正 极 )反 应 ， 注 意 物 料 平 衡 和 电 荷 平 衡 ；按 电 池 符 号 规 定 写 出 电 池 表 达 式 。 CuZnCuZn 22 e2ZnZn 2 Cue2Cu2 ( Cu | Cu Zn | Zn ) 22 还 原 反 应氧 化 反 应(1) 1/2Cl2(g) + Ag AgCl(s)(2) H+ + OH- H2O解 ： (1)阳 极 :Ag + Cl - (a) AgCl(s) + e - 阴 极 :1/2Cl 2(g) + e - Cl -(a) 电 池 表 示 ： Ag|AgCl(s)|Cl -(a)|Cl2(g)|Pt 若 用 氢 电 极 : 阳 极 : 1/2H2(g, p)+OH- H2O+e- 阴 极 : H+e - 1/2H2(g, p)电 池 表 示 :Pt|H2(g, p) |OH - H+|H2(g, p) |Pt注 意 ： 两 个 电 池 的 氢 气 压 力 必 须 一 样 ， 否 则 总 方 程 与 题 目 要求 的 不 一 致 。 若 用 氧 电 极 : 阳 极 : OH - 1/4O2(g, p)+1/2H2O+e - 阴 极 : 1/4O2(g, p)+H+e - 1/2H2O 电 池 表 示 :Pt|O2(g, p) |OH - H+|O2(g, p) |Pt (2) H+ + OH - H2O )(Cl)(AgAgCl(s) ClA aa g )(ClAg(s)eAgCl(s) Cl a e)(AgAg(s) Aga ( Ag|AgCl(s)|)(Cl)(Ag| Ag) ClAg aa )(ln)/( ClAgo + aaFRTEE )(lnAg|AgAgAgCl,|Cl ClAgoo + aaFRTEE spoo lnAg|AgAgAgCl,|Cl KFRTEE Ag(s) Ag(s) (1) 第 一 类 电 极Zn2+|Zn Pt|)g(H|H 2(2) 第 二 类 电 极Hg|(s)ClHg|Cl 22 Ag(s)|AgCl(s)|Cl )(ClAg(s)eAgCl(s) Cl a e2)s(ClHg 22 )(Cl2Hg(l)2 Cl a(3)氧 化 -还 原 电 极 PtFeFe |, 23 内 容 小 结产 生 原 因 ： 溶 液 中 离 子 扩 散 速 度 不 同 而 引 起 的 (Pt )(H|)(HCl|)(HPt ) 2212 pbp 21 pp e)(H)(H 1221 bp )(He)(H 2221 pb )(H)(H 22211221 pp 212/112 ln2ln ppFRTppFRTE 由 于 阴 、 阳 极 反 应 物 浓 度 差 别 而 产 生 电 动 势 的 电 池 0)( 浓 差 电 池E 21 aa ( )Hg(Cd|)(CdSO|)(HgCd ) 241 aba e2)(Cd)(Cd 21 ba )(Cde2)(Cd 22 ab )(Cd)(Cd 21 aa 2112 ln2ln2 aaFRTaaFRTE 21 aa ( Ag|)(AgNO)(AgNO| Ag) 2313 aa e)(Ag Ag 1a Age)( Ag 2 a )(Ag)(Ag 12 aa 12ln aaFRTE 7.10 分 解 电 压Decomposition potential 分 解 电 压 进 行 电 解 操 作 时 ， 使 电 解 质 能 在 两 极 不 断 地进 行 分 解 所 需 的 最 小 外 加 电 压 。 OH2He2OH2 22阴 极 (-)阳 极 (+) e2O21OHOH2 22 2/1)/)(/( 1ln2 22 ppppFRTEE OH OHOH 222 21 222 21 OHOH 电 解 池 反 应 : Ni)(O )KOH( )(H Fe 22 pap Ni)(O )KOH( )(H Fe 22 pap OHOH 22212 22122 OHOH 当 外 加 电 压 等 于 分 解 电 压时 ， 两 极 的 电 极 电 势 分 别称 为 某 物 质 的 析 出 电 势 。 若 外 加 电 压 大 于 分 解 电 压 ， 则 电 流 ： I = ( V Emax) /R ， R 指 电 解 池 电 阻 。 电 解 质 浓 度 c / mol dm-3 电 解 产 物 E分 解 /V E理 论 / V HCl 1 H2 + Cl2 1.31 1.37 HNO3 1 H2 + O2 1.69 1.23 H2SO4 0.5 H2 + O2 1.67 1.23 NaOH 1 H 2 + O2 1.69 1.23CdSO4 0.5 Cd + O2 2.03 1.26 NiCl2 0.5 Ni + Cl2 1.85 1.64表 ： 7.10.1 几 种 电 解 质 溶 液 的 分 解 电 压 （ 室 温 ， 铂 电 极 ）中 间 三 行 分 解 产 物 均 是 氢 气 与 氧 气 ， 实 质 是 电 解 水 ， 7.11 极 化 作 用Polarization 1.电 极 的 极 化 电 流 通 过 电 极 时 ， 电 极 电 势 偏 离 平 衡 电极 电 势 的 现 象 称 为 电 极 的 极 化超 电 势 ： 某 一 电 流 密 度 下 电 极 电 势 与 其 平 衡 电 极 电 势之 差 的 绝 对 值 称 为 超 电 势 ， 以 表 示 。 平 衡极 化 EE 注 ： 表 示 极 化 程 度 (不 可 逆 程 度 ),随 J不 同 , 也 不 同 产 生 极 化 的 原 因 ：a.浓 差 极 化 （ 由 扩 散 缓 慢 造 成 ）b.活 化 极 化 （ 由 电 化 学 反 应 缓 慢 造 成 ）解 释 ： 浓 差 极 化 (阴 极 ） Zne2Zn 2 22 ZnoZno ln21ln2 aFRTEaFRTEE平 衡 22 ZnoZno ln21ln2 aFRTEaFRTEE极 化 平 衡极 化， 所 以因 为 EEaa 22 ZnZn 如 何 消 除 浓 差 极 化 ？活 化 极 化增 加 扩 散 速 度 （ 搅 拌 ） ， 但 不 能 完 全 消 除富 余 电 子 使 电 极 电 势 下 降Zne2Zn 2 极 化 的 结 果阳 极 电 势 变 得 更 正 ； 阴 极 电 势 变 得 更 负 。 .测 定 极 化 的 方 法 影 响 的 因 素 ：电 极 材 料 及 表 面 处 理状 态JT电 解 质 种 类 、 浓 度溶 液 中 的 其 他 物 质塔 费 尔 经 验 式 ： 氢 的 超 电 势 = a + blg(J/J) 电 解 池 电 解 池 与 原 电 池 极 化 的 差 别 IREE IREE )-(-)( -V , 阴平阴阳平阳 阴阳电 解 池 原 电 池 IREE IREEE )()( , 阳平阳阴平阴 阳阴原 电 池 IREEE )()( , 阳阴平阳平阴原 电 池 电 解 池 原 电 池 IREE )()-(V , 阳阴平阴平阳电 解 池 7.12 电 解 时 的 电极 反 应The Electrodes Reactions in Electorsis 电 解 时 ： 阳 极 上 优 先 发 生 极 化 电 极 电 势 最 低 的 电 极 反 应 ； 阴 极 上 优 先 发 生 极 化 电 极 电 势 最 高 的 电 极 反 应解 : 在 阴 极 可 能 发 生 的 反 应 为 Zn|)1.0(Zn 2 aZne2Zn2 2He22H Zn|H|)10(H 27H a Zne2Zn2 0.792V=V0.1lg205916.0762.0 1ln2Zn|Zn 2Zn2o aFRTEE 2He22H 22o 1ln2H|H HaFRTEE V414.0V)10lg05916.0( 7 V 0.746Zn) H( 2 ，氢 在 锌 电 极 上 的 超 电 势 V160.1 V746.0V414.0Zn,H|)10(H 27H aE Vlg205916.0762.0V160.1 2Zn a14Zn 108.32 a 2Zn2o 1ln2Zn|Zn aFRTEE 金 属 在电 极 上 析 出时 超 电 势 很小 ， 通 常 可忽 略 不 计 。而 气 体 ， 特别 是 氢 气 和氧 气 ， 超 电势 值 较 大 。 解 : 各 金 属 析 出 之 可 逆 电 极 电 势 ：例 ： 25 时 ， 某 溶 液 中 含 有 Ag+(a1=0.05)、 Cd2+(a2=0.01)、Ni2+(a3=0.1)和 H+(a4=0.001),已 知 H2(g)在 Pt、 Ag、 Cd及 Ni上 的 分 别 为 0.12、 0.2、 0.3、 及 0.24V。 用 Pt电 极 电 解 上述 溶 液 ， 当 外 加 电 压 从 0开 始 逐 渐 增 加 时 ， 在 阴 极 上 依 次发 生 什 么 反 应 ？ (在 Pt等 金 属 上 析 出 上 述 各 金 属 之 可 忽 略 )CdeCd 22 AgeAg VaFRTAgEAgE 7224.01ln)()( 10 VaFRTCdECdE 4915.01ln2)()( 20 NieNi 22 VaFRTNiENiE 2596.021ln2)()( 30 222 HeH VaaFRTHEHE H 1776.0ln)()( 4202 2 VHEAgH 3776.02.01776.0)( 22 势上的析出 电在 VHEPtH 2976.012.01776.0)( 22 势上的析出 电在 VHENiH 4176.024.01776.0)( 22 上的析出 电的在所 以 析 出 顺 序 为 ： Ag、 Ni、 H2、 Cd 例 ： 已 知 25 时 ， AgBr在 纯 水 中 的 溶 度 积 Ksp=4.86 10-13。 Ag电 极 的 标 准 电 极 电 势 E(Ag+ Ag)=0.7994V， Br(l)电 极 标 准 电 极 电 势 E(Br- Br2)=1.065V。 试 求 25 时 ：（ 1） Ag-AgBr电 极 的 标 准 电 极 电 势 E(Br- AgBr(s)Ag)（ 2） AgBr(s) 的 标 准 生 成 摩 尔 吉 布 斯 函 数 fGm。解 ： (1)Ag+e-Ag(s) Gm(1)=-FE(Ag+ Ag) AgBr(s)Ag+Br- Gm(2)=-RTlnKsp AgBr(s)+e- Ag(s)+Br- Gm(3)=-FE(Br- AgBr(s) Ag) Gm(3)= Gm(1)+Gm(2)E(Br- AgCl,Ag)=E(Ag+ Ag)+(RT/F)lnKsp VV 0711.0)1086.4ln96500 15.298314.87994.0( 13 方 法 二 :将 反 应 设 计 成 电 池 : )(B)(AgAgBr(s) ClA ara g )(BAg(s)eAgBr(s) B rar e)(AgAg(s) Aga spoo lnAg|AgAgAgBr|B KFRTErE 阴 极 (+)阳 极 (-) )()(21)( 2 sAgBrlBrsAg BrelBr esAgBrBrsAg )(21) )()() 2设 计 为 电 池 ： PtlBrBrsAgBrAg ),()( 2 1 1291.95 )0711.0065.1(96500 )()( molkJ molJ AgAgBrBrEPtBrBrEFzFEGmf （ 2） 电 化 学 内 容 小 结 1.电 池 正 负 、 阴 阳 极 的 规 定 ：2.法 拉 第 定 律 FzQ 3.电 导 率 和 摩 尔 电 导 率RG 1 cells KRAlG 1 cm 一 、 电 解 质 溶 液4.电 解 质 离 子 的 平 均 活 度 和 平 均 活 度 系 数 vvv aaaa -obba5.德 拜 -许 克 尔 公 式 IzAz lg rzFEGmr pTEzFS mr pTEzFTzFEH mr pTEzFTSTQ mrmr, oo ln KzFRTE 二 、 原 电 池 B BBazFRTEE lno ORORaazFRTEE ln三 、 电 极 过 程1.电 极 的 极 化阳 极 电 势 变 得 更 正 ； 阴 极 电 势 变 得 更 负 。2.电 解 时 的 电 极 反 应阳 极 上 优 先 发 生 极 化 电 极 电 势 最 低 的 电 极 反 应 ；阴 极 上 优 先 发 生 极 化 电 极 电 势 最 高 的 电 极 反 应 Chapter 9 Statistical Thermodynamics 引 言 经 典 热 力 学 :以 大 量 分 子 的 集 合 体 作 为 研 究 对 象 , 以实 验 归 纳 出 来 的 三 大 定 律 为 基 础 ， 讨 论 宏 观 平 衡 体 系 的 宏观 性 质 ,并 利 用 状 态 函 数 S、 A、 G来 预 测 变 化 的 方 向 与 限 度 。 如 何 由 粒 子 的 微 观 性 质 ， 如 （ 分 子 量 、 原 子 量 、 分 子 形状 ） 推 测 大 量 粒 子 构 成 的 宏 观 系 统 的 热 力 学 性 质 ， 即 是统 计 热 力 学 研 究 的 内 容 。 统 计 热 力 学 ： 以 大 量 分 子 的 集 合 体 作 为 研 究 对 象 ， 在统 计 的 基 础 ， 运 用 力 学 规 律 对 分 子 的 微 观 量 求 统 计 平 均 值 ，从 而 得 到 宏 观 性 质 。 个 别 粒 子 运 动 速 率 的 大 小 和 方 向 是 任 意 的 、 偶 然 的 、无 规 则 的 ， 而 大 量 粒 子 集 合 体 的 速 率 大 小 和 方 向 则 有 稳 定的 分 布 规 律 。 利 用 统 计 热 力 学 的 方 法 ， 不 需 要 进 行 低 温 下 的 量 热 实验 ， 就 能 求 得 熵 函 数 ， 其 结 果 甚 至 比 热 力 学 第 三 定 律 所 求得 的 熵 值 更 为 准 确 。 对 简 单 分 子 使 用 统 计 热 力 学 的 方 法 进 行 运 算 ， 其 结 果常 是 令 人 满 意 的 。 对 复 杂 分 子 的 计 算 存 在 很 大 的 近 似 性 。 从 历 史 的 发 展 看 ， 最 早 所 用 的 是 经 典 统 计 方 法 ， 1868年 最 早 的 统 计 方 法 出 现 ， 被 后 人 称 为 麦 克 斯 韦 玻 尔 兹 曼统 计 。 1900年 普 朗 克 提 出 量 子 论 ， 发 展 成 为 初 期 的 量 子 统 计 1924年 以 后 开 始 有 了 量 子 力 学 ， 产 生 了 玻 色 爱 因 斯 坦 统计 和 费 米 狄 拉 克 统 计 离 域 子 系 统 （ 即 全 同 粒 子 系统 ） ： 其 粒 子 处 于 混 乱 运 动 状态 ， 各 粒 子 没 有 固 定 位 置 ， 彼此 无 法 分 辨 。 （ 如 气 体 、 液 体 ）定 域 子 系 统 （ 即 可 辨 粒 子 系统 ） ： 其 粒 子 有 固 定 的 平 衡 位置 ， 运 动 定 域 化 ， 对 不 同 位 置粒 子 可 以 编 号 加 以 区 别 。 （ 固体 ）按 运 动 情 况 分 类 ： ： 按 粒 子 间 相 互 作 用 情 况 分 ：独 立 子 系 统 （ 近 独 立 子 系 统 ） ： 粒 子 间 相 互 作 用 可 忽 略 的 系 统 。 如 理 想 气 体 。相 依 子 系 统 ： 粒 子 相 互 作 用 不 能 忽 略 的 系 统 。 如 真 实 气 体 ， 液 体等 。 本 章 只 讨 论 独 立 子 系 统 。 如 独 立 离 域 子 系 统 理想 气 体 ； 独 立 定 域 子 系 统 作 简 谐 运 动 的 晶 体 。 The Energy Levels of different motions of a particle and the Degeneracy of energy level 若 粒 子 的 各 种 运 动 形 式 可 近 似 认 为 彼 此 独 立 ， 则 粒 子能 量 等 于 各 独 立 的 运 动 形 式 具 有 的 能 量 之 和 ：nevrt t 平 动 ， r 转 动 ， v 振 动 ， e 电 子 运 动 ， n 核 运 动 由 n个 原 子 组 成 的 分 子 ， 其 运 动 总 自 由 度 为 3n。 质 心 在 空间 平 动 自 由 度 为 3， 线 型 分 子 转 动 自 由 度 为 2， 振 动 自 由 度 为3n 5 ; 非 线 型 多 原 子 分 子 ， 转 动 自 由 度 为 3， 振 动 自 由 度 为 3n 3 3 = 3n 6 。 单 原 子 分 子 不 存 在 转 动 与 振 动 自 由 度 。 若 有 几 种 不 同 量 子 态 对 应 于 同 一 能 级 ， 该 不 同 量 子 态 的 数 目 ，称 为 该 能 级 的 简 并 度 g， 或 称 为 该 能 级 的 统 计 权 重 。 按 量 子 学 说 ， 粒 子 各 运 动 形 式 的 能 量 都 是 量 子化 的 ， 能 级 公 式 描 述 了 各 不 同 能 级 的 能 量 值 。 )3,2,1,( 8 2222222t Zyxzyx nnncnbnanmh 2223/22t 3/22228 , zyx nnnmVh Vcba 则若 为 立 方 箱 其 中 ： m 为 分 子 质 量 a、 b、 c 为 容 器 边 长 h 为 Planck常 数 nx 、 ny、 nz 为 平 动 量 子 数 基 态 : nx 、 ny、 nz 均 为 1时 ， g0=1第 1激 发 态 ： 121、 112、 211， g0=3第 2激 发 态 ： 122、 212、 221， g0=3第 3激 发 态 ： 131、 113、 311， g0=3第 4激 发 态 ： 222 g0=1 各 为 多 少 ？及、其 氢 气 分 子 于 立 方 容 器 中下在例 1,0, ,1,325.101,300: tt molkPaK 代 入 上 式，解 ： )1,1,1(),(10, 3 zyx nnnLMmpnRTV 由 以 上 计 算 知 ： 平 动 子 相 邻 能 级 的 能 量 差 非 常 小 ， 所以 平 动 子 很 容 易 受 激 发 而 处 于 各 能 级 。 在 常 温 下 ， 平 动 子 的 量子 化 效 应 不 突 出 ， 可 近 似 用 经 典 方 法 处 理 。 J.mVh /,t 得 J.EmVh ,t/1,t J4010811.5 )J(JIhr 通 常 刚 性 转 子 的 各 相 邻 能 级 能 量 差 也 很 小 ， 所 以 易受 激 发 而 处 于 各 能 级 上 ， 在 温 度 不 太 低 时 ， 量 子 效 应 不明 显 。 J = 0,1,22RI 21 21 mm mm 其 中 ， J 为 转 动 量 子 数 ， 取 值 0,1,2,.等 正 整 数 ； I 为 转 动 惯 量由 光 谱 数 据 获 得 。 若 双 原 子 分 子 两 个 原 子 质 量 分 别 为 m1,m2 , 则 ： 当 转 动 量 子 数 为 J 时 ， 简 并 度 gr = 2J + 1。及 h 21v 一 维 谐 振 子 相 邻 各 能 级 之 v均 为 h,此 值 一 般较 大 ， 量 子 效 应 很 明 显 。 = 0,1,2为 振 动 量 子 数 ， 取 值 0,1,2,正 整 数 ，为 谐 振 子 振 动 频 率 。 对 任 何 能 级 ，简 并 度 gv,I= 1 电 子 运 动 与 核 运 动 能 级 差 一 般 都 很 大 ， 粒 子 的 这 两种 运 动 一 般 均 处 于 基 态 。 9.2 能 级 分 布 的 微 态数 及 系 统 的 总 微 态 数the Number of microstates in their distribution among the energy levels and the Total Number of microstates in the system 0 1 2 i 0g 1g 2g ig 0n 1n 2n in 由 于 粒 子 的 不 停 运 动 并 彼 此 交 换 能 量 ,使 N、 U、 V确定 的 系 统 并 非 只 有 一 种 能 级 分 布 。 0 1 2 l inN iinU 任 何 一 种 能 级 分 布 均 应 服 从 粒 子 数 及 能 量 守 恒 关 系 ： 由 于 能 级 的 简 并 ， 一 种 能 级 分 布 可 对 应 着 多 种 量 子态 分 布 。 若 将 量 子 态 分 布 按 能 级 归 并 ， 就 得 出 能 级 分 布 。显 然 当 各 能 级 简 并 度 为 1时 ， 每 种 能 级 分 布 就 对 应 着 一 种量 子 态 分 布 。 0n 1n 2n in 例 1： 由 3个 一 维 谐 振 子 组 成 的 系 统 ， 分 别 在 A、 B、 C三个 定 点 上 振 动 ， 总 能 量 9/2h hhhhhv 27;25;23;2121 3210 知 ：由 能 级 分 布 n0 n1 n2 n3 ni nii 0 3 0 0 2 0 0 1 1 1 1 0 333 hhhh hhh hh 29252321 2927212 29233 由 上 表 可 知 在 N 3； E 9/2h的 限 制 条 件 下 ， 只 有上 述 三 种 可 能 的 分 布 方 式 。3 inN hnU ii 29 系 统 的 微 观 状 态 数 由 各 粒 子 的 量 子 态 来 描 述 ， 全 部 粒 子的 量 子 态 确 定 后 ， 系 统 的 微 观 状 态 就 可 确 定 。 一 种 能 级 分 布 有 着 一 定 的 微 观 状 态 数 ， 全 部 能 级 分 布 的微 观 状 态 数 之 和 即 为 系 统 的 总 微 观 状 态 数 。 在 上 例 中 ， 若 三 个 谐 振 子 是 可 区 分 的 ， 一 种 能 级 分 布 可对 应 几 种 微 观 状 态 。 i iD nNW !3.定 域 子 系 统 能 级 分 布 微 态 数 的 计 算 (2) N个 可 分 辨 粒 子 ， 分 布 在 各 能 级 上 粒 子 数 为 n1,n2, ni , 各 能 级 简 并 度 仍 为 1， 由 于 同 一 能 级 上 ni个 粒 子 排 列 时 ， 没 有 产生 新 的 微 观 态 ， 即 ni! 个 排 列 只 对 应 系 统 的 同 一 微 观 态 。 因 此 ，该 分 布 的 (1) N个 可 分 辨 粒 子 分 布 在 N个 不 同 能 级 上 ， 各 能 级 简 并 度均 为 1， 任 何 能 级 分 布 数 ni也 为 1， 则 : WD = N！ ：例 2.a、 b、 c、 d四 个 字 母 ， 每 两 个 一 组 ， 不 计 次 序 ， 其组 合 方 式 为 ： 6424!2!2 !4 即 ： ab、 ac、 ad、bc、 bd、 cd 2021-4-25 (3)若 各 能 级 简 并 度 为 g1,g2,g3,而 在 各 能 级 上 分 布 数为 n1 , n2 , n3,则 对 以 上 每 一 种 分 布 方 式 ， 能 级 i上 ni个 粒 子 ， 每 个 都 有 gi个 量 子 态 可 供 选 择 ， 所 以 n个 粒子 有 种 微 观 状 态 。 总 的 微 观 状 态 数 为 ： inig (9.2.1)! i iniD ngNW i 1063160111 3 31002 3 10030 313 21 WW WW ！ ！ ！ ！ ！ 应 用 以 上 公 式 可 得 ：对 于 例 4.离 域 子 系 统 能 级 分 布 微 态 数 的 计 算 (1) 设 任 一 能 级 i为 非 简 并 的 ， 由 于 粒 子 不 可 分 辨 ，在 任 一 能 级 上 ni个 粒 子 的 分 布 只 有 一 种 ， 所 以 对 每 一 种能 级 分 布 ， WD = 1。 (2) 若 能 级 i为 简 并 的 ， 简 并 度 gi ， ni个 粒 子 在 该能 级 gi个 不 同 量 子 态 上 分 布 方 式 ， 就 象 ni个 相 同 的 球 分在 gi个 盒 子 中 一 样 ， 这 就 是 ni个 球 与 隔 开 它 们 的 (gi - 1)个盒 子 壁 的 排 列 问 题 ， 其 方 式 数 为 ： (9.2.2a) i ii ii gn gnDW )!1(! )!1( 2021-4-25 若 能 级 i 上 粒 子 数 ni gi ， 以 上 公 式 可 简 化 为 ： (9.2.3) D DW5. 系 统 的 总 微 态 数 系 统 总 微 态 数 ， 为 各 种 可 能 的 分 布 方 式 具 有 的 微 态 数 之和 i iii iiiiiiiiiD ggn ggngngngnW )2)(1( )2)(1)()2)(1( ！ i iniD !ngW i (9.2.2a) i ii iiD gn gnW )!1(! )!1( 例 2： 掷 球 游 戏 。 三 个 小 球 投 入 后 总 共 得 4分 ， 可 有 以 下 不 同 的 投 法 。 小 球 间 无 作 用 力 ， 可分 辨 ， 即 类 比 于 独 立 定 域子 系 统 的 分 子 。 当 球 落 入 Z、 A、 B中时 分 别 给 予 0、 1、 2分 。 Z、 A、 B类 比 于 三 个能 级 ， 小 格 相 当 于 量 子 态 ，Z、 A的 简 并 度 为 1， B的简 并 度 为 2。 对 于 三 个 小 球 共 得4分 的 宏 观 状 态 ， 包 含 着 两 种 分 布 ， 18个 微 观 状 态 。 相 当 于 N 3； gZ=1, gA=1, gB=2； U 4； Z=0, A=1, B=2对 于 Z0A2B1 i iningNW i 6!12!21!01!3! 1201对 于 Z1A0B2 i iningNW i 12!22!01!11!3! 2012总 微 态 数 18126 21 WW若 三 个 小 球 同 色 ， 则 其 微 态 数 计 算 如 离 域 子 体 系 2!1!1 )!121(!0!2 )!112()!11(!0 )!110()!1(! )!1(1 i ii ii gn gnW对 于 Z0A2B1对 于 Z1A0B2 3!2!3!1!2 )!122(!0!0 )!110(!0!1 )!111(1 W 53221 WW 内 容 小 结由 运 动 情 况 分 类 ： 离 域 子 系 统定 域 子 系 统由 粒 子 间 相 互 作 用 情 况 分 ： 独 立 子 系 统相 依 子 系 统 ： )3,2,1,( 8 2222222t Zyxzyx nnncnbnanmh zyx/t nnnmVh 在 立 方 箱 中 )J(JIhr J = 0,1,2简 并 度 gr = 2J + 1 h 21v = 0,1,2简 并 度 gv,I= 1(1)定 域 子 系 统 能 级 分 布 微 态 数 i !ngN!W ii inD (2)离 域 子 系 统 能 级 分 布 微 态 数 i !nngDW i ii D DW(3) 系 统 的 总 微 态 数 9.3最 概 然 分 布 与 平 衡 分 布 the Most probable Distribution and the Equilibrium Distribution DW 若 某 一 事 件 发 生 有 多 种 可 能 的 情 况 ， 这 种 事 件 就 称 复 合事 件 ， 各 种 可 能 出 现 的 情 况 称 偶 然 事 件 。 当 复 合 事 件 重 复 m次 ， 某 偶 然 事 件 A出 现 n次 ,则 A出 现 的概 率 为 PA， 由 概 率 的 稳 定 性 原 理 ： 1 lim imA P PmnP 总2.等 概 率 定 理 the Principle of equal a prior probabilities 1P