分析化学(第一部分

分 析 化 学第 一 部 分 （ 第 1-5章 ） 第 一 章 绪 论第 一 节 分 析 化 学 及 其 任 务 和 作 用v定 义v任 务v作 用 第 二 节 分 析 方 法 的 分 类v按 研 究 对 象 分v按 任 务 分v按 测 定 原 理 分v按 试 样 用 量 和 操 作 规模 分v例 行 分 析 和 仲 裁 分 析 续 前 按 任 务 分 定 性 分 析 定 量 分 析 结 构 分 析 ： 鉴 定 组 成： 测 定 含 量： 研 究 结 构 续 前 按 试 样 用 量 和 操 作 规 模 分 常 量 分 析 半 微 量 分 析 微 量 分 析 超 微 量 分 析 S 0.1g , V 10mLS 0.010.1g , V 110 LS 0.110mg , V 0.011mLS 0.1mg , V 0， V2 = 0 （ 2） V2 0， V1 = 0 （ 3） V1 = V2 （ 4） V 1 V2 0 （ 5） V2 V1 0 续 前解 ： 混 碱 NaOH 酚 酞 NaCL 甲 基 橙 - NaHCO3 V1 NaHCO3 V2 CO2 Na2CO3 NaHCO3 CO2 练 习 7.有 工 业 硼 砂 1.0000 g， 用 0.2000 mol/L的HCL滴 定 至 甲 基 橙 变 色 ， 消 耗 24.50 mL， 计算 试 样 中 Na2B4O710H2O的 百 分 含 量 和 以B2O3和 B表 示 的 百 分 含 量 。 %44.93%1002000C% HCL S MVHCL 硼 砂硼 砂 %11.34%B 3232 硼 砂硼 砂MMO OB %MMB% B 硼 砂 硼 砂 第 五 章 非 水 酸 碱 滴 定 法第 一 节 概 述 非 水 滴 定 法 ： 在 非 水 溶 液 中 进 行 的 滴 定 分 析 法 非 水 酸 碱 滴 定 法 ： 在 非 水 溶 液 中 进 行 的 酸 碱 滴 定 法 两 种 酸 碱 滴 定 法 对 比 1 以 水 为 溶 剂 的 酸 碱 滴 定 法 的 特 点 ： 优 点 ： 易 得 ， 易 纯 化 ， 价 廉 ， 安 全 缺 点 ： 当 酸 碱 太 弱 ， 无 法 准 确 滴 定 有 机 酸 、 碱 溶 解 度 小 ， 无 法 滴 定 强 度 接 近 的 多 元 或 混 合 酸 碱 无 法 分 步 或 分 别 滴 定 2 非 水 酸 碱 滴 定 法 的 特 点 非 水 溶 剂 为 滴 定 介 质 增 大 有 机 物 溶 解 度 改 变 物 质 酸 碱 性 扩 大 酸 碱 滴 定 范 围 第 二 节 非 水 滴 定 的 基 本 原 理一 、 非 水 溶 剂 的 分 类 ：A. 质 子 性 溶 剂 ： 具 有 较 强 的 授 受 质 子 能 力 的 溶 剂 1)酸 性 溶 剂 2)碱 性 溶 剂 3)两 性 溶 剂B.非 质 子 性 溶 剂 ： 溶 剂 分 子 中 无 转 移 性 质 子 的 溶 剂 1)偶 极 亲 质 子 性 溶 剂 2)惰 性 溶 剂C.混 合 溶 剂 v酸 性 溶 剂 ： 具 有 较 强 的 给 出 质 子 能 力 的 溶 剂 例 如 ： 甲 酸 ， 醋 酸 ， 丙 酸 ， 硫 酸 特 点 ： 酸 性 H2O， 碱 性 H2O 适 用 ： 滴 定 弱 碱 性 物 质 作 用 ： 酸 性 介 质 ， 能 增 强 被 测 碱 的 强 度 v碱 性 溶 剂 ： 具 有 较 强 的 接 受 质 子 能 力 的 溶 剂 例 如 ： 乙 二 胺 ， 乙 醇 胺 ， 丁 胺 适 用 ： 滴 定 弱 酸 性 物 质 作 用 ： 碱 性 介 质 ， 能 增 强 被 测 酸 的 强 度 v两 性 溶 剂 ： 既 易 给 出 质 子 、 又 易 接 受 质 子 的 溶 剂 例 如 ： 甲 醇 ， 乙 醇 ， 乙 丙 醇 特 点 ： 碱 性 、 酸 性 与 水 相 似 （ 给 出 质 子 、 接 受 质 子 两 种 能 力 差 不 多 ， 与 水 相 似 ） 适 用 ： 滴 定 不 太 弱 的 酸 性 或 碱 性 物 质 作 用 ： 中 性 介 质 ， 传 递 质 子 v偶 极 亲 质 子 性 溶 剂 （ 非 质 子 亲 质 子 性 溶 剂 ） ： 溶 剂 分 子 中 无 转 移 性 质 子 ， 但 具 有 较 弱 的 接 受 质 子 的 倾 向 ， 且 具 有 程 度 不 同 形 成 氢 键 的 能 力 例 ： 酮 类 ， 酰 胺 类 ， 腈 类 ， 吡 啶 类 特 点 ： 具 微 弱 碱 性 和 弱 的 形 成 氢 键 能 力 ； 不 具 碱 性 适 用 ： 滴 定 弱 酸 性 物 质 v惰 性 溶 剂 ： 溶 剂 分 子 中 无 转 移 性 质 子 和 接 受 质 子 的 倾 向 ， 也 无 形 成氢 键 的 能 力 例 ： 苯 ， 甲 苯 ， 氯 仿 ， 四 氯 化 碳 ） 特 点 ： 不 参 加 酸 碱 反 应 适 用 ： 滴 定 弱 酸 性 物 质 作 用 ： 常 与 质 子 溶 剂 混 用 ， 用 来 溶 解 、 分 散 、 稀 释 溶质 v混 合 溶 剂 ： 质 子 性 溶 剂 与 惰 性 溶 剂 混 合 例 ： 冰 醋 酸 -醋 酐 ， 冰 醋 酸 -苯 弱 碱 性 物 质 滴 定 苯 -甲 醇 羧 酸 类 的 滴 定 二 醇 类 -烃 类 溶 解 有 机 酸 盐 、 生 物 碱 和 高 分 子 化 合 物 特 点 ： 使 样 品 易 溶 ， 滴 定 突 跃 ， 终 点 变 色 敏 锐 二 、 溶 剂 的 性 质（ 一 ） 溶 剂 的 离 解 性（ 二 ） 溶 剂 的 酸 碱 性（ 三 ） 溶 剂 的 极 性（ 四 ） 均 化 效 应 和 区 分 效 应 （ 一 ） 溶 剂 的 离 解 性 注 ： 溶 剂 的 酸 性 或 碱 性 强 弱 分 别 由 两 对 共 轭 酸 碱 对 决 定 每 一 对 共 轭 酸 碱 对 中 ， 酸 越 强 ， 其 对 应 的 共 轭 碱 越弱 酸 的 离 解 SH H + + S- 碱 的 离 解 SH + H+ SH2+ 溶 剂 的 自 身 离 解 反 应 SH + SH SH2+ + S-或 溶 剂 质 子 自 递 反 应 溶 剂 的 质 子 自 递 常 数 或 离 子 积溶 剂 固 有 酸 常 数溶 剂 固 有 碱 常 数 SHSHK SHa 2 HSHSHK SHb SHbSHa KKSHSHHSHSHSH SSHK 222 SSHKKK SHbSHas 滴 定 反 应 常 数 质 子 性 溶 剂 中 的 酸 碱 滴 定 反 应 ： 结 论 KaSH 或 KbSH为 定 值 ， 衡 量 溶 剂 授 受 质 子 能 力 的 大 小 KaSH 或 KbSH， Ks， Kt， 滴 定 反 应 完 全 程 度 Ks对 滴 定 突 跃 的 影 响 ： Ks， 滴 定 单 一 组 分 的 pH 滴 定 准 确 度 sSHbSHaT KKKSSHK 11 12 例 ： 水 溶 液 （ Kw =1.0 10-14 ） NaOH （ 0.1000mol/L） HCL （ 0.1000mol/L） pH = 4.3 9.7， pH = 5.4 乙 醇 溶 液 中 （ Ks =1.0 10-19.1） C2H5ONa （ 0.1000mol/L） HCL（ 0.1000mol/L） pH* = 4.3 14.8， pH* = 10.5 滴 定 突 跃 范 围 14100.1 OHHKK ws 152 106.3 ACACHKs 2052252 109.7 OHCOHHCKs （ 二 ） 溶 剂 的 酸 碱 性1. 酸 HA溶 在 溶 剂 SH中 ：注 ： HA的 表 观 酸 度 决 定 于 HA的 固 有 酸 度 和 溶 剂 的 固 有 碱 度 溶 剂 SH碱 性 越 强 ， 反 应 越 完 全 ， HA的 酸 性 越 强HA AHK HA a 2 HSHSHK SHb SHbHAaHA KKHASH ASHK 2 续 前 2. 碱 B溶 在 溶 剂 SH中 注 ： B的 表 观 碱 度 决 定 于 B的 固 有 碱 度 和 溶 剂 的 固 有 酸 度 溶 剂 SH酸 性 越 强 ， 反 应 越 完 全 ， B的 碱 性 越 强 HBBHK Bb SHSHK SHa SHaBbB KKSHB SBHK 续 前 结 论 物 质 的 酸 碱 性 强 弱 与 其 自 身 授 受 质 子 能 力 及 溶 剂 授 受 质 子 能 力 有 关 碱 性 溶 剂 使 弱 酸 的 酸 性 增 强 ， 酸 性 溶 液 使 弱 碱 的 碱 性增 强 溶 剂 的 酸 碱 性 影 响 滴 定 反 应 的 完 全 度 （ 三 ） 溶 剂 的 极 性 介 电 常 数 ： 表 示 带 相 反 电 荷 的 质 点 在 溶 液 中 离 解 所 需 能 量 的 大 小 结 论 ： 溶 剂 极 性 ， ， f， 能 量 ， 越 易 于 解 离 ， 酸 性 2rqqf 不 带 电 酸 碱 续 前 没 有 离 子 对 的 生 成 ， 离 解 过 程 不 受 的 影 响 NH 4+在 水 中 的 溶 解 度 与 在 乙 醇 中 的 差 不 多 同 为 两 性 溶 剂 ， 乙 醇 的 质 子 自 递 常 数 比 水 大 滴 定 反 应 更 完全 乙 醇 中 可 用 强 碱 准 确 滴 定 NH4+带 电 荷 酸 碱 （ 四 ） 均 化 效 应 和 区 分 效 应1 均 化 效 应 （ 拉 平 效 应 ） 均 化 效 应 ： 能 将 酸 或 碱 的 强 度 调 至 溶 剂 合 质 子 （ 或溶 剂 阴 离 子 ） 强 度 水 平 的 效 应 均 化 性 溶 剂 ： 具 有 均 化 效 应 的 溶 剂 续 前 2 区 分 效 应 区 分 效 应 ： 能 区 分 酸 碱 强 弱 的 效 应 区 分 性 溶 剂 ： 能 区 分 酸 碱 强 弱 的 效 应 的 溶 剂 续 前 3 讨 论 （ 1） 区 分 效 应 和 拉 平 效 应 与 溶 质 和 溶 剂 的 酸 碱 相 对 强 度 有 关 溶 剂 的 酸 、 碱 性 相 对 溶 质 的 酸 、 碱 性 越 强 ， 其 区 分 效 应 就 越 强 溶 剂 的 酸 、 碱 性 相 对 溶 质 的 酸 、 碱 性 越 弱 ， 其 均 化 效 应 就 越 强 讨 论 （ 2） 在 拉 平 溶 剂 中 溶 剂 中 唯 一 存 在 的 最 强 酸 是 溶 剂 合 质 子 SH2+ 或 H3O+ 溶 剂 中 唯 一 存 在 的 最 强 碱 是 溶 剂 合 阴 离 子 S- 或 OH（ 3） 酸 性 溶 剂 是 溶 质 酸 的 区 分 性 溶 剂 ， 是 溶 质 碱 的 均 化 性 溶 剂 碱 性 溶 剂 是 溶 质 碱 的 区 分 性 溶 剂 ， 是 溶 质 酸 的 均 化 性 溶 剂 讨 论 （ 4） 非 质 子 性 溶 剂 是 良 好 的 区 分 性 溶 剂 （ 无 明 显 的 质 子 授 受 现 象 ， 无 均 化 效 应 ）（ 5） 利 用 均 化 效 应 测 混 合 酸 (碱 )的 总 含 量 利 用 区 分 效 应 测 混 合 酸 (碱 )各 组 分 的 含 量 三 、 非 水 滴 定 的 条 件 选 择 溶 剂 的 选 择选 择 原 则 ：依 据 溶 剂 酸 碱 性 对 被 测 物 酸 碱 性 和 对 滴 定 反 应 的影 响 选 择 溶 剂1. 溶 剂 的 酸 碱 性 对 滴 定 反 应 程 度 的 影 响2. 溶 剂 的 选 择 原 则3. 常 用 溶 剂 1. 溶 剂 的 酸 碱 性 对 滴 定 反 应 程 度 的 影 响 强 碱 滴 定 弱 酸 时 选 碱 性 溶 剂 强 酸 滴 定 弱 碱 时 选 酸 性 溶 剂 SHaHAaT KKHAS ASHK SHbBbT KKSHB SHBHK 2. 溶 剂 的 要 求 应 对 样 品 及 滴 定 产 物 具 有 良 好 的 溶 解 能 力 纯 度 应 较 高 ， 若 有 水 ， 应 除 去 应 能 增 强 被 测 酸 碱 的 酸 碱 度 粘 度 度 应 小 ， 挥 发 性 小 3. 常 用 溶 剂 滴 定 酸 时 选 择 碱 性 溶 剂 或 偶 极 亲 质 子 性 溶 剂 滴 定 碱 时 选 择 酸 性 溶 剂 或 惰 性 溶 剂