资源描述
依 据 反 应 特 点 沉 淀 反 应酸 碱 中 和 反 应热 分 解 反 应取 代 反 应化 学 反 应 的 分 类氧 化 还 原 反 应非 氧 化 还 原 反 应 依 据 反 应 过 程 中 电 子 转 移 或 氧 化 数 变 化 什 么 是 氧 化 还 原 反 应 ？ 【 起 先 】 氧 化 结 合 氧 的 过 程 还 原 失 去 氧 的 过 程 2Mg(s)+O2(g) = 2MgO(s) 与 氧 结 合【 后 来 】 氧 化 失 去 电 子 过 程 还 原 得 电 子 的 过 程 Cu 2+ + Zn Zn2+ + Cu 得 失 电 子 氧 化 还 原 反 应失 去 电 子 的 过 程 叫 氧 化 得 到 电 子 的 过 程 叫 还 原失 去 电 子 的 物 质 叫 还 原 剂 得 到 电 子 的 物 质 叫 氧 化 剂失 去 电 子 的 物 质 被 氧 化 得 到 电 子 的 物 质 被 还 原 在 一 个 氧 化 还 原 反 应 中 ,氧 化 和 还 原 两 个 过 程 总 是 同 时 发 生 的 . Question H2 + Cl2 2HCl【 现 在 】 氧 化 氧 化 数 升 高 的 过 程 还 原 氧 化 数 降 低 的 过 程 电 子 偏 移 一 、 氧 化 数1970年 国 际 纯 粹 与 应 用 化 学 联 合 会 (IUPAC) 确 定 ： 元 素 的 氧 化 数 是 元 素 的 一 个 原 子 的 荷 电 数 , 这 个 荷 电 数 可 由 假 设 把 每 个 化 学 键 中 的 电 子 指 定 给 电 负 性 较 大 的 原 子 而 求 得 。 如 H : Cl 电 子 靠 近 Cl一 边 电 负 性 H Cl 电 负 性是 指 分 子 中 元 素 原 子 吸 引 电 子 的 能 力元 素 原 子 吸 引 电 子 能 力 越 大 ,其 电 负 性 越 大 元 素 原 子 吸 引 电 子 能 力 越 小 ,其 电 负 性 越 小 在 共 价 化 合 物 中 ,元 素 的 氧 化 数是 原 子 在 化 合 态 下 的 一 种 形 式 电 荷数 。 即 等 于 该 元 素 的 原 子 偏 近 或 偏离 的 电 荷 数 。 如 HCl H Cl CO2 +4 -2氧 化 数 +1 1 C O 在 离 子 化 合 物 中 ,元 素 原 子 的氧 化 数 等 于 离 子 的 离 子 电 荷 。 如 NaClNa Cl CaSO4 +2 +6 -2氧 化 数 +1 1 Ca S O (1) 在 单 质 中 ， 元 素 原 子 的 氧 化 数 为 零 。如 O2、 P4（ 白 磷 ） (2) O的 氧 化 数 一 般 为 -2， 但 在 过 氧 化 物 中 为 -1， 在 超 氧 化 物 中 为 -1/2， 在 氟 化 物 中 为 +2或 +1 。 氟 化 物 如 O2F2 OF2 O F O F 氧 化 数 +1 -1 +2 -1过 氧 化 物 H2O2 Na2O2 H O Na O 氧 化 数 +1 -1 +1 -1 (3) H的 氧 化 数 一 般 为 +1， 但 在 活 泼 金 属 氢 化 物 中 为 -1。 如 NaH CaH2 Na H Ca H 氧 化 数 +1 -1 +2 -1 如 Fe3O4 Fe O 氧 化 数 x -2 3x+4 (-2)=0 +8/3 (4) 中 性 分 子 中 ， 各 元 素 原 子的 氧 化 数 的 代 数 和 为 零 。如 P2 5 P 氧 化 数 x -2 2x+5 (-2)=0 +5 (5) 复 杂 离 子 中 ， 各 元 素 原 子 氧 化 数 的 代 数 和 等 于 离 子 的 总 电 荷 。 如 Cr2O72- Cr O 氧 化 数 x -2 2x+7 (-2)=-2 +6 从 以 上 的 讨 论 可 以 看 出 ：氧 化 数 是 按 一 定 规 则 指 定 了 的 形 式 电荷 数 ， 是 一 个 有 一 定 人 为 性 、 经 验 性的 概 念 。氧 化 数 可 以 是 正 数 、 负 数 ， 也 可 以 是整 数 、 分 数 、 零 。 Question “氧 化 数 ” 与 “化 合 价 ” 和 “共 价 数 ” 有 否 区别 ？ 氧 化 数 不 等 同 化 合 价氧 化 数 化 合 价荷 电 数 原 子 相 互 结 合 的 个 数 比有 正 负 无 正 负可 为 分 数 无 分 数如 CH4 CH3Cl CCl4 CH2Cl2氧 化 数 -4 -2 +4 0化 合 价 4 4 4 4 氧 化 数 与 共 价 键 数 不 同 。 如 C氧 化 值 C共 价 数 CO2 CH4 氧 化 还 原 反 应 :氧 化 数 发 生 改 变 的 反 应 。还 原 剂 ： 氧 化 数 升 高 的 物 质 ；氧 化 剂 ： 氧 化 数 降 低 的 物 质 。氧 化 过 程 ： 氧 化 数 升 高 的 过 程 ； 还 原 过 程 ： 氧 化 数 降 低 的 过 程 ；还 原 性 ： 还 原 剂 失 去 电 子 的 能 力 (还 原 能 力 )氧 化 性 ： 氧 化 剂 得 到 电 子 的 能 力 (氧 化 能 力 )二 、 一 些 基 本 概 念 NaClO + 2FeSO4 + H2SO4 NaCl + Fe2(SO4)3 + H2O+1 +2 1 +3氧化剂 还原剂 还原产物 氧化产物介质 三 、 氧 化 还 原 半 反 应还 原任 何 一 个 氧 化 还 原 反 应 由 两 个 半 反 应 组 成 :还 原 剂 的 氧 化 反 应 : Fe2+ - e- Fe3+H2O2 + 2e- + 2H+ 2H2O氧 化 剂 的 还 原 反 应 :H2O2 + Fe2+ + H+ H2O + Fe3+ 氧 化 数 升 高 氧 化氧 化 数 降 低 离 子 -电 子 法 (1) 元 素 原 子 氧 化 数 升 高 的 总 数 等 于 元 素 原 子 氧 化 数 降 低 的 总 数 氧 化 数 守 恒(2) 反 应 前 后 各 元 素 的 原 子 总 数 相 等 质 量 守 恒一 、 氧 化 数 法 简 单 、 快 捷适 用 于 水 溶 液非 水 体 系 氧 化 还 原 反 应氧 化 数 法 * 氧 化 数 法 *要 求 出 有 关 元 素 的 氧 化 数 ，对 于 结 构 复 杂 的 物 质 ， 氧化 数 的 确 定 也 比 较 麻 烦 。 电 荷 守 恒（ 2） 质 量 守 恒二 、 离 子 -电 子 法 (2) 将 反 应 分 解 为 两 个 半 反 应 方 程 式 并 配 平 半 反 应 。(1) 写 出 未 配 平 的 离 子 反 应 方 程 式 MnO4- Mn2+ 还 原 反 应 SO32- SO42- 氧 化 反 应MnO4- + SO32- Mn2+ + SO42- 右 边 多 1个 O原 子 ， 左 边 加 1个 H2O，右 边 加 2个 H+a.使 半 反 应 式 两 边 相 同 元 素 的 原 子 数 相 等左 边 多 4个 O原 子 ， 右 边 加 4个 H2O，左 边 加 8个 H+MnO4- + Mn2+ +SO32- + SO42- +8H+ 4H2OH2O 2H+ MnO4- + 8H+ Mn2+ + 4H2OSO32- + H2O SO42- + 2H+b.用 加 减 电 子 数 方 法 使 两 边 电 荷 数 相 等MnO4- + 8H+ + Mn2+ + 4H2OSO32- + H2O - SO42- + 2H+5e-2e- (3)根 据 原 则 1， 求 出 最 小 公 倍 数 ， 乘 以 两 个 半 反 应 式 ， 并 相 加 。 (4)整 理 ， 即 得 配 平 的 离 子 反 应 方 程 式 。2 MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O5 SO32- + H2O - 2e- SO42- + 2H+）2MnO4- + 16H+ + 5SO32- + 5H2O 2Mn2+ + 8H2O+ 5SO42- +10H+2MnO4-+5SO32-+6H+ 2Mn2+8H2O+ 5SO42- (2)将 反 应 分 解 为 两 个 半 反 应 方 程 式(1)写 出 未 配 平 的 离 子 反 应 方 程 式 MnO4- + SO32- MnO42- + SO42- +OH- MnO4- MnO42-SO32- SO42- 右 边 多 1个 O原 子 ， 右 边 加 1个 H2O，左 边 加 2个 OH-MnO4- MnO42-SO32- + SO42- +(2) 将 反 应 分 解 为 两 个 半 反 应 方 程 式1.使 半 反 应 式 两 边 相 同 元 素 的 原 子 数 相 等H2O2OH- MnO4- + e- MnO42-SO32- + 2OH- - 2e- SO42- +H2O2.用 加 减 电 子 数 方 法 使 两 边 电 荷 数 相 等 (3) 根 据 原 则 1， 求 出 最 小 公 倍 数 ， 乘 以 两 个 半 反 应 式 ， 并 相 加 。 以 上 即 为 配 平 的 离 子 反 应 方 程 式2 MnO4- + e- MnO42-1 SO32- + 2OH- - 2e- SO42- +H2O+）2MnO4- + SO32- + 2OH- 2MnO42- + SO42- +H2O 在 配 平 半 反 应 式 ， 如 果反 应 物 、 生 成 物 所 含 氧 原 子数 不 等 时 ， 可 用 介 质 的 酸 碱性 来 配 平 。 酸 性 介 质 中 配 平 的 半 反 应 方 程 式 里 不 应出 现 OH-,在 碱 性 介 质 中 配 平 的 半 反 应 方程 式 不 应 出 现 H+ 。 对 于 酸 性 介 质 : 多 1个 O,+2个 H+,另 一 边 +1个 H2O。对 于 碱 性 介 质 : 多 1个 O,+1个 H2O,另 一 边 +2个 OH-。对 于 中 性 介 质 : 左 边 多 1个 O,+1个 H2O,右 边 +2个 OH-; 右 边 多 1个 O,+2个 H+,左 边 1个 H2O。配 平 过 程 中 半 反 应 左 右 两 边 添加 H+, OH-, H2O的 一 般 规 律 : 但 不 能 配 平 气 相 或 固 相 反 应 式 离 子 -电 子 法 * 第 二 节 电 极 电 势 Zn棒 逐 渐 溶 解溶 液 的 天 蓝 色 减 退有 红 棕 色 疏 松 的 铜在 Zn棒 表 面 析 出溶 液 的 温 度 渐 升现 象Zn-2eZn2+Cu2+2e Cu所 发 生 的 反 应 Zn+ Cu2+ Cu +Zn2+电 子 的 转 移 ， 电 子 的 运 动 无 序 （ 即 由 化 学 能 热 能 ） 1.原 电 池 的 概 念一 、 原 电 池 Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu2e-化 学 能 转 变 为 电 能原 电 池 Cu 棒 正 极 Zn 棒 负 极现象：a.检 流 计 指 针 发 生 偏 移 根据电子流动的 方向判定： b. 铜棒变粗， 锌棒变细；c.盐桥接通，有 电流，取出盐 桥，无电流。 电 极 电 极 反 应 (半 电 池 ) (半 电 池 反 应 ) 正 极 (Cu极 ) Cu2+ + 2e- Cu 还 原 反 应(电 子 流 入 的 电 极 ) 负 极 (Zn极 ) Zn - 2e- Zn2+ 氧 化 反 应(电 子 流 出 的 电 极 ) 电 池 反 应 Cu2+ + Zn Cu + Zn2+ e- 原 电 池 : 使 氧 化 还 原 反 应 产 生 电 流 的 装 置如 氧 化 半 电 池 （ Zn+ ZnSO4） Zn半 电 池 (即 一 个 电 极 ) 还 原 半 电 池 （ Cu+CuSO 4） Cu半 电 池盐 桥 ： U型 玻 璃 管 ， 内 装 含 有 琼 脂 的 饱 和 KCl或 KNO3溶 液 。 盐 桥 可 以 消 除 电 荷 不 平 衡 现 象 使 整 个 装 置 构 成 通 路 。 2. 电 极 的 表 示 方 法原 电 池 通 常 是 由 两 个 半 电 池 构 成 的 ， 半 电 池又 叫 电 极 。 任 何 一 个 电 极 都 是 由 同 一 元 素 的两 种 不 同 的 氧 化 态 构 成 ， 故 又 叫 电 对 。同 一 电 对 中 ， 氧 化 数 高 的 叫 氧 化 型 ， 氧 化 态 低 的 叫 还 原 型 。 半 电 池 半 电 池 原 电 池氧 化 还 原 电 对 ：由 同 一 种 元 素 的 氧 化 型 物 质 和 还 原 型 物 质 构 成Zn2+(氧 化 型 物 质 )Zn (还 原 型 物 质 )Zn2+/Zn氧 化 还 原 电 对 Cu2+(氧 化 型 物 质 )Cu (还 原 型 物 质 )Cu2+/Cu氧 化 还 原 电 对 氧 化 还 原 电 对 表 示 方 法氧 化 型 物 质 /还 原 型 物 (Ox/Red)如 Cu2+/Cu、 Zn2+/Zn、 H+/H2、 Sn4+/Sn2+ 氧 化 型 + ne- 还 原 型一 个 电 对 氧 化 型 的 氧 化 能 力 越 强 ，则 共 轭 电 对 的 还 原 型 还 原 能 力 越 弱 ；一 个 电 对 还 原 型 的 还 原 能 力 越 强 ，则 共 轭 电 对 的 氧 化 型 氧 化 能 力 越 弱 。 (-)Zn | Zn2+(c1) Cu2+(c2) | Cu(+)负 极 写 在 左 边 正 极 写 在 右 边“|” 表 示 相 与 相 之 间 的 界 面浓 度用 “ |”表 示 盐 桥3.原 电 池 的 表 示 方 法 若 组 成 电 极 物 质 中 无 金 属 导 体时 ， 应 插 入 惰 性 电 极 。 惰 性 电 极 ： 如 Pt ， 石 墨 能 导 电 而 不 参 入 电 极 反 应 的 电 极Fe3+(c1)， Fe2+(c2) | Pt (+) (-) Pt, Cl2(p) | Cl- (c) 同 相 不 同 物种 用 “ ,”分开金 属 导 体 如 Cu、 Zn 惰 性 导 体 如 Pt、 石 墨 棒电 极 组 成 电 极 中 的 气 体 物 质 应 在 惰性 电 极 这 一 边 ， 用 “ ,”分 开 ,后 面 应注 明 压 力 。H+(c1) | H2(p), Pt(+) (-)Zn | Zn2+(c1) H+(c1) | H2(p), Pt(+)(-)Pt， O2(p) | OH- (c1) Sn4+(c1)， Sn2+(c2) | Pt (+) 电 极 中 含 有 不 同 氧 化 态 两 种 离 子 时 ， 高 氧 化 态 离 子 靠 近 盐 桥 ， 低 氧 化 态 离 子 靠 近 电 极 ， 中 间 用 “ ,”分 开 。 Cr2O72-(c1), Cr3+(c2) , H+(c3) | Pt (+) (-) Pt， O2(p) | H2O， OH- (c1) 参 加 电 极 反 应 其 它 的 物 质 也 应写 入 电 池 符 号 中 Cr2O72-+6Cl-+14H+ 2Cr3+3Cl2 +7H2O Cr2O72-+14H+ 6e- 2Cr3+7H2O 还 原 2Cl- - 2e- Cl2 氧 化Cr2O72-(c1), H+(c2), Cr3+(c3) Pt(+) (-)Pt, Cl2(p) Cl-(c)原 电 池 的 表 示 方 法 课 堂 练 习电 极 反 应原 电 池 符 号 ( ) Pt,H2(p)H+(1moldm-3) Fe3+(1moldm-3) ,Fe2+ (1 moldm-3) Pt(+) 氧 化 半 反 应 ： H2 2e = 2H+ 还 原 半 反 应 ： Fe3+ + e = Fe2+ 总 反 应 ： H2 + 2 Fe3+ = 2H+ + 2 Fe2+ 要 求 ： 1. 给 出 原 电 池 符 号 ， 能 够 写 出 两 个 半反 应 （ 电 极 反 应 ） 和 总 反 应 方 程 式 （ 电 池 反应 ） 。 例 题 ： 已 知 电 池 符 号 如 下 ：电 池 符 号 ： ( ) Pt,H2(p)H+(1 moldm-3) Cl (1 moldm-3) Cl2(p), Pt(+)写 出 该 电 池 的 半 反 应 方 程 式 和 总 反 应 方 程 式氧 化 半 反 应 ： H2 2e = 2H+ 还 原 半 反 应 ： Cl2 + 2 e = 2Cl 总 反 应 ： H2 + Cl2 = 2H+ + 2Cl 要 求 ： 2. 给 出 总 反 应 方 程 式 ， 要 能 够 写 出 电 池符 号 和 半 反 应 方 程 式 （ 简 单 的 原 电 池 ） 。 电 池 电 动 势 及 其 符 号 ：E:非 标 准 电 池 电 动 势 E = (+) - (-)E:标 准 电 池 电 动 势 E = (+) - (-)2 /Zn Zn 二 、 电 极 电 势 的 产 生 双 电 层 原 理 （ 略 ）nM /M( ) )( /MMn电 极 电 势 (电 位 )的 符 号 : Mn+ + ne- M2 /Cu Cu 2 /Cl Cl 3 2/BrO Br 2/H H 电 极 Zn2+/Zn Cu2+/Cu H+/H2 Cl2/Cl- BrO3-/Br2电 极 电 势 电 极 电 势 的 绝 对 值 现 还 无 法 测 知但 可 用 比 较 方 法 确 定 它 的 相 对 值选 用 标 准 氢 电 极 作 为 比 较 标 准规 定 它 的 电 极 电 势 值 为 零 . 即 (H+/H2)= 0 V 三 、 电 极 电 势 的 测 定 H2(100kpa) H2 Pt H+(1molL-1) (H+/H2)= 0 V1.标 准 氢 电 极 标 准 氢 电 极 ： 通 常 规 定 ， 298K， 100kPa的 氢 气通 入 1mol/L的 H+溶 液 中 所 构 成 的 氢 电 极 为 标 准氢 电 极 ， 其 电 极 电 势 值 为 零 。 电 极 符 号(-) Pt， H2(100kPa) H+(1molL-1)H+(1molL-1) H2(100kPa)， Pt (+)电 极 反 应 2H+ + 2e- H2标 准 氢 电 极 的 电 极 电 势 (H+/H2)= 0 V 物 质 皆 为 纯 净 物 有 关 物 质 的 浓 度 为 1molL-1 涉 及 到 的 气 体 分 压 为 100kPa标 准 电 极 电 势2.标 准 电 极 电 势 的 测 定 设 计 原 电 池() Pt, H2(100kPa) | H+(1molL-1) | Cu2+(1 molL-1) | Cu (+)例 1. 测 得 原 电 池 电 动 势 ： E = 0.340 VE = (+) - (-) = (Cu2+/Cu) - (H+/H2) (Cu2+/Cu) = E - (H+/H2) = 0.340 V- 0 V= +0.340 V 设 计 原 电 池() Zn | Zn2+(1molL-1) | H+(1molL-1) | H2(100kPa), Pt (+) 例 2. 测 得 原 电 池 电 动 势 ： E = 0.7626 VE = (+) - (-) = (H+/H2) (Zn2+/Zn) (Zn2+/Zn) = (H+/H2) - E = 0V- 0.7626 V= -0.7626 V 电 对 电 极 反 应 /VLi+/Li Li+ + e- Li -3.040K+/K K+ + e- K -2.924Zn2+/Zn Zn2+ + 2e- Zn -0.7626H+/H2 2H+ + 2e- 2H2 0Cu2+/Cu Cu2+ + 2e- Cu 0.340O2/H2O O2+4H+ + 4e- 2H2O 1.229Cl2/Cl- Cl2 + 2e- 2Cl- 1.229F2/HF(aq) F2+2H+ + 2e- 2HF(aq) 3.053XeF/Xe(g) XeF + e- Xe(g) + F- 3.4 该 表 中 为 还 原 电 势即 该 电 对 组 成 的 电 极 与 标 准 氢 电 极组 成 原 电 池 ， 待 测 电 对 为 正 极 ，发 生 还 原 反 应 , (M+/M)为 正 值如 Cu2+/Cu 电 对 电 极 反 应 /VLi+/Li Li+ + e- Li -3.040K+/K K+ + e- K -2.924Zn2+/Zn Zn2+ + 2e- Zn -0.7626H+/H2 2H+ + 2e- 2H2 0Cu2+/Cu Cu2+ + 2e- Cu 0.340O2/H2O O2+4H+ + 4e- 2H2O 1.229Cl2/Cl- Cl2 + 2e- 2Cl- 1.229F2/HF(aq) F2+2H+ +2e- 2HF(aq) 3.053XeF/Xe(g) XeF + e- Xe(g) + F- 3.4如 Zn2+/Zn 是 强 度 物 理 量 ， 无 加 和 性 质 电 对 电 极 反 应 /VLi+/Li Li+ + e- Li -3.040K+/K K+ + e- K -2.924Zn2+/Zn Zn2+ + 2e- Zn -0.7626H+/H2 2H+ + 2e- 2H2 0Cu2+/Cu Cu2+ + 2e- Cu 0.340O2/H2O O2+4H+ + 4e- 2H2O 1.229Cl2/Cl- Cl2 + 2e- 2Cl- 1.229F2/HF(aq) F2+2H+ +2e- 2HF(aq) 3.053XeF/Xe(g) XeF + e- Xe(g) + F- 3.4 (Li+/Li)最 小Li的 还 原 性 最 强Li+的 氧 化 性 最 弱 E (XeF/Xe)最 大XeF的 氧 化 性 最 强Xe的 还 原 性 最 弱 氧 化 型还 原 型一 侧各 物 种相 对 浓度 幂 的乘 积电 对 在 某一 浓 度 的电 极 电 势电 对 的标 准 电极 电 势 摩 尔 气体 常 数 热 力 学温 度电 极 反应 中 转移 的 电子 数 法 拉 第常 数氧 化 型 + ze- 还 原 型 求 非 标 准 状 况 下 的 电 极 电 势 = + lnzF 氧 化 型 还 原 型 RT四 、 影 响 电 极 电 势 的 因 素内 因 ： 电 极 本 性 即 电 极 电 势 的 大 小 ；外 因 ： 温 度 、 离 子 浓 度 （ 压 力 ） 、 介 质 （ 即 酸 碱 性 ） 等 。 Nerns方 程 氧 化 型 + ze- 还 原 型 = + zF 氧 化 型 还 原 型 RT符 号 、 氧 化 型 、 还 原 型 R浓 度 分 压单 位数 值 V molL-1 Pa J K-1 mol-18.314 当 R = 8.314 J K-1 mol-1 F = 96485 J V-1 T= 298.15 KNerns方 程 氧 化 型 + ze- 还 原 型 = + zF 氧 化 型 还 原 型 RTz 还 原 型 E = + lg0.0592 氧 化 型 z 还 原 型 = + lg. 592 氧 化 型 氧 化 型 + ze- 还 原 型 注意气 体 物 质 用 分 压 (Pa)表 示并 除 以 p (105 Pa)溶 液 中 的 物 质 用 浓 度 (molL-1)表 示并 除 以 c (1molL-1)例 1 Cl2(g) + 2e- 2Cl- 0.0592 p(Cl 2)/p (Cl2/Cl-)= (Cl2/Cl-) + lg2 c(Cl-)/c 2z 还 原 型 E = + lg0.0592 氧 化 型 z 还 原 型 = + lg. 592 氧 化 型 2. 纯 固 体 或 纯 液 体 物 质 不 写 入 注意氧 化 型 + ze- 还 原 型例 2 Zn2+ + 2e- Zn例 3 Br2(l) + 2e- 2Br-20.0592(Zn2+/Zn)= (Zn2+/Zn) + lg c(Zn2+)/c 0.0592 12 c(Br )/c 2-(Br2/Br-) = (Br2/Br-) + lgz 还 原 型 E = + lg0.0592 氧 化 型 z 还 原 型 = + lg. 592 氧 化 型 3.电 极 反 应 中 电 对 以 外 物 质 也 应 写 入 ， 但 溶 剂 （ 如 H2O） 不 写 入 注意氧 化 型 + ze- 还 原 型例 4 Cr2O72- + 6e- +14 H+ 2Cr3+ + 7H2O(Cr2O72-/Cr3+) 0.0592 c(Cr2O72-)/c c(H+)/c 14= (Cr2O72-/Cr3+) + lg6 c(Cr3+)/c 2z 还 原 型 E = + lg0.0592 氧 化 型 z 还 原 型 = + lg. 592 氧 化 型 2.氧 化 型 物 质 ,还 原 型 物 质 的 浓 度 、 分 压 。 3.酸 度 对 某 些 电 对 有 影 响 。Nerns方 程 氧 化 型 + ze- 还 原 型 = + lnzF 氧 化 型 还 原 型 RT1.组 成 电 对 的 物 质 的 本 性 ， 决 定 值 金 属 越 活 泼 , 代 数 值 越 小 。影 响 电 极 电 势 的 因 素 +1.92+1.86+2.04+1.92+1.92+1.92 1.00.130.011.02 (Co3+/Co2+)/V (Co3+/Co2+)/V 1.0c(Co2+)/molL-1还 原 型 1.0c(Co3+)/molL-1氧 化 型 11.浓 度 计 算 结 果氧 化 型 + ze- 还 原 型z 还 原 型 E = + lg0.0592 氧 化 型 z 还 原 型 = + lg0.0592 氧 化 型 = z (MnO4-/Mn2+ ) c(Mn2+)/c= (MnO4-/Mn2+ ) + lg 0.0592 c(MnO4-)/c c(H+)/c 8= +1.62V= +1.51V + lg 0.0592V （ 1.0 molL-1) ( 10.0 molL-1 )85 1.0 molL-1 c(MnO4-)=c(Mn2+)=1.0 molL-1,c(H+)=10.0 molL-1 计 算 ： (MnO4-/Mn2+ )例 2： 已 知 : (MnO4-/Mn2+ ) = +1.51V 解 : 电 极 反 应 MnO4-+8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O2.酸 度 c(H+)越 大 ， 值 越 大 ，即 含 氧 酸 盐 在 酸 性 介 质 中 其 氧 化 性 越 强 已 知 : (Ag+/Ag)=+0.7991V， 计 算 : (Ag+/Ag)例 3： 在 含 有 Ag+/Ag电 对 体 系 中 ， 加 入 NaCl 溶 液 ， 使 溶 液 中 c(Cl-)=1.00 molL-1， 1.77 10 -10c(Ag+)= molL-1 = 1.77 10-10 molL-1 1.00解 : 沉 淀 反 应 Ag+ + Cl- AgClspK c(Ag+)= c(Cl-)(AgCl)c 2= +0.22V= +0.7991V + lg(1.77 1010)0.0592V10.0592 z(Ag+/Ag) = (Ag+/Ag) + lg c(Ag+)/c 3.生 成 难 溶 电 解 质由 于 AgCl沉 淀 的 生 成 ，使 c(Ag+)减 小 ， 使 (Ag+/Ag)减 小Ag+的 氧 化 能 力 降 低 +0.22V+0.7991V (Ag+/Ag) (Ag+/Ag)由 于 c( l-) = 1.0 molL-1 即 (Ag+/Ag) = (AgCl/Ag)电 极 反 应 : AgCl + e- Ag + Cl- 例 3： 在 含 有 H+/H2电 对 体 系 中 ,加 入 NaAc溶 液 , 使 溶 液 中 c(HAc)=c(Ac-)=1.0 molL-1， p(H2)=1.0 105 Pa， 计 算 : (H+/H2)。 解 : c(H+)= = 1.8 10-5 (HAc)c(HAc)/cc(Ac-)/cKa4.生 成 弱 电 解 质 0.0592 c(H+)/c 2(H+/H2) = (H+/H2) + lgz p(H2)/p= -0.15V 2 1.0 10 5 / 1.0 105 0.0592V 1.8 10 52 =0 V + lg 2H+ + 2e- H2 (H+/H2)=0V 由 于 弱 酸 (HAc)的 生 成 ， 使 c(H+)减 小 ， (H+/H2)值 减 小 ， H+的 氧 化 能 力 降 低 。(H+/H2) 原 电 池 中 , (+) (-);电 动 势 E= (+) - (-)1. 判 断 原 电 池 的 正 、 负 极计 算 原 电 池 的 电 动 势例 1:由 电 对 Fe3+/Fe2+、 Sn4+/Sn2+构 成 原 电 池 , 判 断 原 电 池 正 、 负 极 ， 计 算 其 电 动 势 。五 、 电 极 电 势 的 应 用 电 动 势 = = 0.771V 0.154V = 0.617V (+)极(-) 极解 ： (Fe3+/Fe2+)=+0.771 V (Sn4+/Sn2+)=+0.154 V 原 电 池 符 号 ： (-)Pt|Sn2+(1molL-1),Sn4+(1molL- 1) Fe3+(1molL-1),Fe2+(1molL-1)|Pt(+) 例 (Cl2/Cl-)=1.36V; (Br2/Br-)=1.07V; (I2/I-)=0.54V氧 化 剂 的 相 对 强 弱 : Cl2 Br2 I2还 原 剂 的 相 对 强 弱 : Cl- Br- Cl2 FeCl3解 : 0.7711.35831.51 /V Fe3+/Fe2+Cl2/Cl-MnO4-/Mn2+电 对 氧 化 型 + ze- 还 原 型 例 3： 试 比 较 SnCl2、 Zn、 H2S 在 酸 性 介 质 中 的 还 原 能 力还 原 能 力 ： Zn H2S SnCl2解 : 0.1540.144-0.763 /V Sn4+/Sn2+S/H2SZn2+/Zn电 对 氧 化 型 + ze- 还 原 型 解 ： 将 HCN/H2和 H+/H2两 电 对 组 成 原 电 池例 4:已 知 (HCN/H2)= -0.545V, 计 算 Ka (HCN)3. 计 算 弱 电 解 质 解 离 常 数 (Ki ) (H+/H2)= (H+/H2)+ lg0.0592V c(H+)/c 2 2 p(H2)/p电 极 反 应 ： 2HCN + 2e- H2 + 2CN- (HCN/H2)= (HCN/H2) c(CN-)/c 2 + lg2 p(H2)/p 0.0592V c(HCN)/c 2 达 平 衡 时 (HCN/H2)= (H+/H2)+ lg0.0592V c(H+)/c 2c(CN-)/c 2 2 c(HCN)/c 2 0.0592V (HCN/H2)= (H+/H2)+ lgKa (HCN)2 2 (HCN/H2)= 0.0592Vlg Ka (HCN) -0.545V= 0.0592Vlg Ka (HCN) Ka(HCN) = 6 10-10 (HCN/H2)= (H+/H2)+ lg0.0592V c(H+)/c 2c(CN-)/c 2 2 c(HCN)/c 2 例 4： 已 知 (PbSO4/Pb)= -0.356V, (Pb2+/Pb)=-0.125V,计 算 Ksp(PbSO4)4.计 算 难 溶 电 解 质 溶 度 积 (Ksp )解 ： 将 PbSO4/Pb 和 Pb2+/Pb两 电 对 组 成 原 电 池 (Pb2+/Pb)= (Pb2+/Pb)+ lg c(Pb2+)/c 0.0592V2电 极 反 应 ： PbSO4 + 2e- Pb + SO42-(PbSO4/Pb)= (PbSO4/Pb)+ lg2 c(SO42-)/c 0.0592V 1 (PbSO4/Pb)= (Pb2+/Pb)+ lg c(Pb2+)/c c(SO 4-)/c 0.0592V2 2 Ksp(PbSO4)= 1.7 10-8 -0.356V = -0.125V+ lgKsp(PbSO4)0.0592V (PbSO4/Pb)= (Pb2+/Pb)+ lg c(Pb2+)/c c(SO4-)/c 0.0592V2 + lgKsp(PbSO4)0.0592V2 (PbSO4/Pb)= (Pb2+/Pb) 一 、 氧 化 还 原 反 应 进 行 的 方 向化 学 反 应 自 发 进 行 的 条 件 rGm 01.氧 化 还 原 反 应 自 发 进 行 的 判 据 而 rGm= -zFEMF电 池 反 应 中 转 移 的 电 子 数法 拉 第 常 数化 学 反 应 自 发 进 行 的 条 件 rGm= -zFEMF (1) 只 需 计 算 电 动 势 E 或 比 较 (氧 化 剂 )和 (还 原 剂 )大 小Sn2+/Sn-0.136V-0.126VPb2+/Pb电 对 /V例 1 试 判 断 下 列 反 应 :Pb2+ Sn Pb + Sn2+ 在 标 准 态 时 反 应 自 发 进 行 的 方 向 反 应 自 发 向 右 进 行EMF=(+)-(-)= (Pb2+/Pb) (Sn2+/Sn) =-0.126-(-0.136)=0.01V0 先 根 据 Nernst方 程 求 出(电 对 ),再 计 算 电 动 势 E 或 比 较 (电 对 )。(2) 非c(Pb2+) 0.0010c(Sn2+) 1.0例 2 试 判 断 下 列 反 应 :Pb2+ Sn Pb + Sn2+ 在 = 时 反 应 自 发 进 行 的 方 向 0.0592V2(Pb2+/Pb)= (Pb2+/Pb)+ lgc(Pb2+)/c 0.0592V2= -0.126V + lg 0.0010= -0.215V -0.136-0.215-0.126 (Sn2+/Sn)/V (Pb2+/Pb)/V (Pb2+/Pb)/V EMF=(+)-(-)= (Pb2+/Pb) (Sn2+/Sn) =-0.215-(-0.136)=-0.079V0.0592V1 c(Ag+)=0.050 molL-1， c(Cu2+)=1.0molL-1= 0.7991V+ lg 0.050 = 0.72V(2) 非 标 准 态(Ag+/Ag)= (Ag+/Ag) + lg c(Ag+)/c 0.0592V1 (Cu2+/Cu)/V 0.3400.720.7991 (Ag+/Ag)/V(Ag+/Ag)/V例 :判 断 反 应 2Ag+ +Cu Ag+Cu2+进 行 方 向 (Ag+/Ag)- (Cu2+/Cu)=0.7991V-0.340V0.2V 一 般 情 况 下 浓 度 的 变 化 ,不 会 导 致 (氧 化 剂 ) (Cl2/Cl-) - (Br2/Br-) (Cl2/Cl-) - (I2/ I-)Cl2 和 I- 之 间 进 行3. 氧 化 还 原 反 应 进 行 的 次 序 0.53551.0651.3583 I2/ I-Br2/Br-Cl2/Cl-电 对解例 在 Br-和 I-的 混 合 溶 液 中 加 入 Cl2 ,哪 种 离 子 先 被 氧 化 ? 从 氧 化 剂 Fe2(SO4)3和 KMnO4中 选 择 一种 合 适 的 氧 化 剂 ,使 含 有 Cl-、 Br- 和 I-混 合溶 液 中 的 I-被 氧 化 ,而 Cl-、 Br-不 被 氧 化 。例 4. 选 择 合 适 的 氧 化 剂 或 还 原 剂解 /V1.51MnO 4-/Mn2+ 0.771Fe3+/Fe2+ 1.3583Cl2/Cl- 1.065Br2/Br- 0.5355I2/ I-电 对 KMnO4 (MnO4-/Mn2+) 从 氧 化 剂 Fe2(SO4)3和 KMnO4中 选 择 一种 合 适 的 氧 化 剂 ,使 含 有 Cl-、 Br- 和 I-混 合溶 液 中 的 I-被 氧 化 ,而 Cl-、 Br-不 被 氧 化 。例 Fe2(SO4)3 (Fe3+/Fe2+) /V1.51MnO 4-/Mn2+ 0.771Fe3+/Fe2+ 1.3583Cl2/Cl- 1.065Br2/Br- 0.5355I2/ I-电 对 二 、 氧 化 还 原 反 应 的 限 度 rGm -zFEMFlgK = - = -2.303RT 2.303RT 0.0592V 0.0592V z EMFlg = = K z (+)- (-) 为 氧 化 还 原 反 应 中 转 移 电 子 数 氧 化 还 原 反 应 的 平 衡 常 数 ( )只 与 标 准 电 动 势 ( )有 关 ,与 物 质 浓 度 无 关E K 值 越 大 , 值 越 大 ,正 反 应 进 行 得 越 完 全 。E K 例 1 已 知 反 应 ： Pb2+Sn Pb +Sn2+计 算 反 应 的 标 准 平 衡 常 数 解 (Pb2+/Pb) = -0.126V(Sn2+/Sn) = -0.136Vlg = = K 0.0592V 0.0592V z (+)- (-) 2(-0.126)-(-0.136) = 0.34= 2.2K 0.0592V 0.0592V z EMFlg = = K z (+)- (-) 例 2 已 知 反 应 ： Pb2+Sn Pb + Sn2+反 应 开 始 时 c(Pb2+) = 2.0 molL-1, 计 算 反 应 达 平 衡 时 Pb2+和 Sn2+的 浓 度 。c(Sn2+) = 1.4 molL-1 ， c(Pb2+) = 0.6 molL-1解 Pb2+ + Sn Pb + Sn2+平 衡 浓 度 /molL-1 2.0-x xx= 1.4= = =2.2c(Pb2+)/c 2.0-xc(Sn2+)/ x K c0.0592V 0.0592V z EMFlg = = K z (+)- (-) 1.电 极 电 势 的 相 对 大 小 不 能 判 断 反 应 速 率 的 大 小如 : 2MnO4-+5Zn+16H+ 2Mn2+5Zn2+8H2OK = 2.7 10383 (MnO4-/Mn2+) = 1.51V(Zn2+/Zn) = -0.7626V说 明 * 0.0592V 0.0592V z EMFlg = = K z (+)- (-) 由 K 可 看 出 ， 反 应 理 应 可 完 全 进 行 。但 实 验 证 明 ：若 用 纯 Zn与 KMnO4反 应 ， 反 应 速 率 极 小 ，只 有 在 Fe3+的 催 化 下 ， 反 应 才 明 显 进 行 。 E K 2.当 z = 2 时 极 小很 完 全反 应 进 行 程 度 6 106 0.2V (氧 化 剂 ) - (还 原 剂 )K 例 1 H2O2 + 2Fe2+ + 2H+ 2H2O + 2Fe3+ (H2O2 /H2O)- (Fe3+/ Fe2+)= 1.763V - 0.771V = 0.992V0.2Vlg = = =33.50.0592V 0.0592V 2 0.992VzKK = 3.2 10 33 (氧 化 剂 ) - (还 原 剂 )与 K 的 关 系 例 2 2Fe2+ + 2H+ 2Fe3+ + H2= 0.000V - 0.771V = -0.771V -0.2V(H+/H2) - (Fe3+/Fe2+)lg = = = -26.00.0592V 0.0592V K z 2 (-0.771)VK = 1.0 10-26 2.当 z = 2 时 极 小很 完 全反 应 进 行 程 度 6 106 0.2V (氧 化 剂 ) - (还 原 剂 )K E K (氧 化 剂 ) - (还 原 剂 )与 的 关 系 把 同 一 元 素 不 同 氧 化 数 物 质 所 对 应 电 对 的标 准 电 极 电 势 ， 按 各 物 质 的 氧 化 值 由 高 到低 的 顺 序 排 列 ， 并 在 两 种 物 质 之 间 标 出 对应 电 对 的 标 准 电 极 电 势 。定义 元 素 标 准 电 极 电 势 图 及 其 应 用在 酸 性 介 质 中 : +1.49 +1.59 +1.087BrO3- HBrO Br2 Br- A/V: +1.52 +1.33+1.44例 如 :溴 的 元 素 电 势 图 : 在 碱 性 介 质 中 : +0.52 +0.54 +0.45 +1.09BrO3- BrO- Br2 Br- B/V: +0.62根 据 元 素 电 势 图 可 清 楚 地 看 出 元 素 不同 氧 化 数 物 质 之 间 氧 化 还 原 能 力 的 相对 大 小 . 应 用 :1 z1 z2 z3 1 2 3 A B C DzrGm1 rGm2 rGm3rGmrGm2= -z22 FrGm1= -z11 F rGm3= -z33 FrGm= -z F rGm= rGm1+ rGm2+ rGm3z=z1+z2+z3z = z1 + z2 + z3 1 2 3 = z1 + z2 + z3 z 1 2 3z、z1、z2、z3 各 电 对 中 氧 化 型 与 还 原 型 的 氧 化 数 之 差 z=z1+z2+z3 1 1 2 2 3 31 2 3 . i iiz z z zz z z z 已 知 i个 相 邻 电 对 电 极 电 势 ： 应 用 ： 1(BrO-/Br2)= z2 z4 (BrO-/Br-) -z3 (Br2/Br-) = (2 0.76-1 1.605)V1= 0.455V z4 BrO3- BrO- Br2 Br-z1 z2 z3 ? ? 1.6050.760.61z例 1 /VB = z1 + z2 + z3 z 1 2 3 (BrO3-/BrO-)= z1 z (BrO3-/Br-) z4 (BrO-/Br-) = (6 0.61-2 0.76)V4= 0.53V z4 BrO3- BrO- Br2 Br-z1 z2 z3 ? 0.455 1.6050.760.61z例 1 /VB应 用 ： 1 = z1 + z2 + z3 zE E1 E2 E3 应 用 ： 2反 应 2Cu+ Cu2+ + Cu (Cu2+/Cu+)=0.159V (Cu+/Cu)=0.520V Cu2+ Cu+ Cu0.159 0.520 0.340 /VA结 论 : (右 ) (左 ), Cu+易 发 生 歧 化 反 应 应 用 ： 2 A B C (左 ) (右 )氧 化 态 降 低结 论 : (右 ) (左 ) B能 发 生 歧 化 反 应 ,B+BA+C, 且 值 差 值 越 大 ， 歧 化 反 应 越 容 易 进 行 (左 ) (右 ) 发 生 反 歧 化 反 应 (归 中 反 应 ) A+CB+B 应 用 ： 3Fe + 2H+ Fe2+ + H2(1) 因 (Fe2+/Fe) 0 如 /VA Fe3+ Fe2+ Fe0.771 -0.44 应 用 ： 34Fe2+ + O2 + 2H+ 4Fe3+ + 2H2O所 以 Fe2+在 空 气 中 不 稳 定如 /VA Fe3+ Fe2+ Fe0.771 -0.44 (2) 因 (O2/H2O)=1.229V (Fe3+/Fe2+) 应 用 ： 3故 Fe2+不 会 发 生 歧 化 反 应 Fe + 2Fe3+ 3Fe2+ 如 /VA Fe3+ Fe2+ Fe0.771 -0.44
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