大气污染物化学转化

第 三 节 大 气 污 染 物的 化 学 转 化 一 、 光 辐 射 的 几 个 概 念 n1 辐 射 强 度 ： 用 单 位 时间 、 单 位 面 积 上 所 通 过 的能 量 值 来 量 度 的 。 J/(cm2.s) n 2 光 子 ： 是 指 电 子 在 两个 能 级 之 间 做 一 次 跃 迁 所发 射 出 的 电 磁 波 。 它 即 是一 种 电 磁 波 也 是 一 种 能 量 。能 量 的 大 小 用 下 式 表 示 ： =hv=hC/ h为 普 朗 克 常数 ， v为 光 的 频 率 n3 光 化 辐 射 ： 指 波 长=380nm的 光 。 因 为 只 有这 部 分 光 才 能 参 与 对 流 层的 光 化 学 反 应 。n低 层 大 气 中 影 响 光 化 学 反应 速 率 的 主 要 因 素 就 是 光化 辐 射 强 度 。 二 、 大 气 层 光 化 学 特 性 n光 化 学 反 应 ： 大 气 中 的 原子 、 分 子 、 自 由 基 或 离 子等 吸 光 物 质 吸 收 光 子 所 引发 的 反 应 。 n 大 气 环 境 中 的 污 染 物 能 否 进行 光 化 学 反 应 ， 要 取 决 于 两个 方 面 ： 一 是 污 染 物 本 身 的性 质 ， 即 在 大 气 中 必 须 有 能吸 收 太 阳 光 ， 使 其 发 生 初 期反 应 的 物 质 ， 才 能 在 大 气 中引 起 光 化 学 反 应 。 二 是 要 具备 一 定 的 波 长 的 光 ， 一 般 是可 见 光 . n 大 气 中 污 染 物 受 阳 光 辐 射 ，吸 收 光 子 而 使 物 质 分 子 处 于某 种 电 子 激 发 态 ， 而 引 起 与其 他 物 质 发 生 化 学 反 应 。 光化 学 反 应 分 为 两 个 过 程 ：n 初 级 过 程 为 物 质 分 子 吸 收 光量 子 ， 形 成 激 发 态 物 种 ：n A+ hv A n一 定 的 分 子 或 原 子 只 能 吸收 一 定 能 量 的 光 子 ， 吸 收光 能 后 的 激 发 态 分 子 是 不稳 定 的 ， 可 立 即 发 生 其 它变 化 。n主 要 过 程 主 要 有 ： n 1 光 （ 离 ） 解 ：A B1+B2n 2 与 其 它 物 质 发 生 反 应 ： A + B C1+C2n 3 发 生 荧 光 回 到 基 态 ：A A+ hv n4 通 过 碰 撞 消 耗 活 化 能 后又 回 到 基 态 ：A +M A+Mn式 中 ： M为 吸 收 能 量 分 子 ；B1、 B2、 C1、 C2为 反 应 产物 。 二 、 硫 酸 烟 雾 n （ 一 ） 二 氧 化 硫 的 氧 化 作 用n 1 SO2的 光 氧 化 作 用n SO2的 直 接 光 化 学 氧 化 ： n SO2在 大 气 中 有 两 个 吸 收 光 谱 ，一 个 在 290nm处 ， 一 个 在 384nm处 ， 当 SO2吸 收 不 同 光 波 时 ， 可形 成 不 同 的 激 发 态 SO2，n SO2+ hv（ 290-340nm） 1SO2 （ 单 重 态 ）n SO2+ hv （ 340-400nm） 3SO2 （ 三 重 态 ） n 空 气 中 SO2光 氧 化 为 SO3的 机 制 是 :n 3 SO2 + O2 SO4 SO3+On 或 SO4+ SO2 2SO3n 同 时 ， 也 存 在 激 发 态 SO2的 猝 灭反 应 ， 也 就 是 通 过 碰 撞 作 用 回到 基 态 ，n 3SO2+M SO2+M M为 N2、 O2、 CO、 CO2、 CH 4等 n由 SO3进 一 步 形 成 硫 酸 及硫 酸 盐 气 溶 胶 过 程 ：nSO3+H 2O H 2SO4 +H 2O （ H 2SO4） m（ H 2O） n 2.SO2的 催 化 氧 化 ： n二 氧 化 硫 在 大 气 中 经 过 粉尘 中 铁 、 锰 等 触 媒 催 化 作用 形 成 硫 酸 的 过 程 ， 称 为SO2的 催 化 氧 化 过 程 ， 也称 SO2的 触 媒 氧 化 过 程 。 n 首 先 ， 二 氧 化 硫 溶 解 在 水 滴中 ：n SO2+ H 2O H +H SO3-n 其 次 ， 在 铁 、 锰 的 硫 酸 盐和 氯 化 物 的 触 媒 作 用 下 ， 亚硫 酸 氧 化 为 硫 酸 ：n 2H SO3-+2 H + O2 2 H 2SO4 n 两 式 合 并 为 ：n 2 SO2+2H 2O+O2 2 H 2SO4n 上 述 反 应 是 可 逆 的 ， 二 氧 化 硫的 氧 化 速 率 决 定 于 二 氧 化 硫 向粉 尘 扩 散 的 快 慢 ； 二 氧 化 硫 在水 中 的 溶 解 度 决 定 于 触 媒 剂 的种 类 、 溶 液 PH 值 、 大 气 温 度 、湿 度 以 及 大 气 中 氮 的 含 量 。 n 几 种 催 化 媒 的 催 化 效 率 大 小 ：MnSO4MnCl2CuSO4NaCL 三 、 氮 氧 化 物 在 大 气中 的 化 学 转 化 n (一 )二 氧 化 氮 的 光 化 学 反 应 NO2+ hv （ 290-430nm）NO+OO +O2+M O3+M n O3+NO NO2+ O2n M为 大 气 中 的 N2、 O2或 其 它分 子 ， 可 以 吸 收 过 剩 的 能 量而 使 生 成 的 O3分 子 稳 定 。 如果 没 有 其 他 反 应 干 扰 ， O3浓度 取 决 于 NO2/ NO。 （ 二 ） 二 氧 化 氮 的 化 学 反 应 n NO2在 大 气 中 的 化 学 反 应 主要 是 光 解 反 应 ， 此 外 ， 还 能与 一 系 列 自 由 基 反 应 ， 如 OH 、H O2等 。n 1 NO2与 OH 基 的 反 应n NO2+OH H ONO2 n2.NO2与 O3反 应 n NO2 + O 3 NO 3 +O 2 NO+2 O2n 这 个 反 应 是 对 流 层 中 一 个 重要 反 应 ， 它 是 大 气 中 NO3的主 要 来 源 。 n3 NO2与 NO3的 反 应nNO2+ NO3 N2O5n这 是 一 个 可 逆 反 应 。 (三 )HONO的 化 学 反 应 n 亚 硝 酸 在 大 气 中 发 生 光 解 反应 速 度 快 于 其 与 OH 的 反 应 。它 和 OH 基 反 应 生 成 水 和 二 氧化 氮 。n 1 OH 与 NO作 用 ： OH +NO H ONO n 2 表 面 催 化 反 应 ：n NO+NO2+H 2O 2H ONOn 2NO2+H 2O H ONO+H NO3n 值 得 注 意 的 是 ， 亚 硝 酸 可 以成 为 室 内 二 次 污 染 物 ， 而 且亚 硝 酸 与 仲 胺 反 应 生 成 致 癌物 亚 硝 基 胺 。 (四 )HNO3的 化 学 反 应 n 硝 酸 的 光 解 反 应 很 慢 ， 在 大气 中 主 要 通 过 干 沉 降 或 湿 沉降 方 式 到 达 地 表 ， 由 于 硝 酸的 溶 解 度 很 高 ， 吸 水 能 力 强 ，很 快 形 成 酸 雨 。 四 、 大 气 污 染 “ 光 化 学 烟 雾 ”的 形 成 n 光 化 学 烟 雾 ： 是 指 含 有 氮 氧化 物 、 一 氧 化 碳 、 碳 氢 化 合物 的 大 气 ， 在 阳 光 中 紫 外 线的 照 射 下 反 应 所 产 生 的 产 物及 反 应 物 的 混 合 物 。 n 形 成 光 化 学 烟 雾 的 特 征 是 ：烟 雾 呈 蓝 色 ， 具 有 强 氧 化 性 ，刺 激 人 的 眼 睛 ， 伤 害 植 物 叶子 ， 能 使 橡 胶 开 裂 ， 大 气 能见 度 降 低 。 n 光 化 学 烟 雾 的 形 成 条 件 ： （ 1） 地 理条 件 ： 由 于 烟 雾 的 形 成 与 NO2的 光分 解 有 直 接 关 系 ， 而 光 分 解 又 必 须有 290-430波 长 的 辐 射 作 用 下 才 有 可能 。 因 此 ， 纬 度 大 于 60度 的 地 区 ，入 射 角 较 大 ， 太 阳 辐 射 小 ， 不 容 易发 生 光 化 学 烟 雾 。 n （ 2） 季 节 ： 夏 季 发 生 光 化 学烟 雾 的 可 能 性 比 冬 季 大 。 一天 中 ， 中 午 前 后 光 线 最 强 ，发 生 的 可 能 性 较 大 。 （ 3） 污染 源 条 件 ： 以 石 油 为 原 料 的工 厂 排 气 和 汽 车 尾 气 是 形 成烟 雾 的 前 提 。 n 1 光 化 学 反 应n 光 化 学 烟 雾 形 成 时 的 化 学 反应 主 要 有 三 个 过 程 ： （ 1）O3的 生 成 ； （ 2） 碳 氢 化 合 物的 氧 化 ； （ 3） 过 氧 乙 酰 基 硝酸 酯 系 列 （ PAN） 的 生 成 。 n 2 光 化 学 烟 雾 的 形 成n 经 过 大 量 的 大 气 污 染 实 测 发现 ， 光 化 学 烟 雾 的 形 成 ， 在某 种 程 度 上 与 交 通 流 量 随 时间 变 化 有 关 。 第 四 节 大 气 中 污 染 物的 扩 散 n 一 、 影 响 大 气 污 染 的 气 象 因 素n 大 气 扩 散 ： 由 于 大 气 中 各 种 迁移 转 化 过 程 造 成 大 气 污 染 物 在时 间 上 、 空 间 上 的 再 分 布 现 象 。n 影 响 大 气 扩 散 能 力 的 主 要 因 素有 两 个 ， 一 是 气 象 动 力 因 子 ，如 风 、 湍 流 ； 二 是 热 力 学 因 子 ，即 温 度 层 结 等 。 n 1 风 和 湍 流n 一 般 把 空 气 的 水 平 运 动 称 为 风 。 风有 风 向 和 风 速 。n 作 用 ： 输 送 作 用 ； 冲 淡 稀 释 作 用 。n 大 气 湍 流 ： 指 气 流 在 大 气 中 无 规 则的 、 三 维 的 小 尺 度 运 动 。n 作 用 ： 表 现 为 气 流 的 速 度 和 方 向 随着 时 间 和 空 间 位 置 的 不 同 呈 随 机 变化 ， 并 由 此 引 起 温 度 、 湿 度 以 及 污染 物 质 浓 度 等 气 象 属 性 随 机 涨 落 。 n 根 据 形 成 大 气 湍 流 和 影 响 它 强 度 因素 的 不 同 分 为 机 械 湍 流 和 热 力 湍 流 。n 由 机 械 的 或 者 动 力 的 作 用 引 起 的 湍流 叫 机 械 湍 流 ， 它 主 要 取 决 于 风 速的 分 布 和 地 面 粗 糙 度 。n 由 于 大 气 的 垂 直 方 向 温 度 变 化 所 引起 的 湍 流 叫 热 力 湍 流 ， 它 主 要 由 大气 垂 直 稳 定 度 引 起 。n 大 气 污 染 物 的 扩 散 ， 主 要 靠 大 气 湍流 的 作 用 。 n 2 温 度 层 结n 温 度 层 结 就 是 垂 直 方 向 的 温度 梯 度 。 温 度 层 结 决 定 了 大气 稳 定 度 ， 影 响 大 气 湍 流 的强 弱 。n （ 1） 气 温 的 垂 直 分 布 n 近 地 面 大 气 层 中 气 温 垂 直 分 布一 般 有 三 种 情 况 ：n A： 气 温 随 高 度 递 减 ， 这 种 情 况一 般 出 现 在 白 天 ， 风 速 不 大 时 。n B： 气 温 随 高 度 逆 增 ， 这 种 情 况一 般 出 现 在 少 云 、 无 风 的 夜 晚 。n C： 气 温 基 本 不 随 高 度 变 化 ， 这种 情 况 一 般 出 现 于 多 云 或 阴 天 ，风 速 比 较 大 的 情 况 。 n 气 温 随 高 度 的 变 化 通 常 以 气温 垂 直 递 减 率 来 表 示 。 它 是指 垂 直 于 地 球 表 面 方 向 上 ，每 升 高 100m气 温 的 变 化 值n （ 2） 逆 温n 气 温 垂 直 递 减 率 小 于 零 时 大气 层 的 温 度 分 布 出 现 温 度 逆增 ， 简 称 为 逆 温 。 n 逆 温 层 的 下 限 称 逆 温 高 度 ，上 下 限 的 温 度 差 称 为 逆 温 强度 。n 根 据 逆 温 层 发 生 的 原 因 可 分为 辐 射 逆 温 、 湍 流 逆 温 、 锋面 逆 温 和 地 形 逆 温 。 n （ 3） 大 气 稳 定 度n 大 气 稳 定 度 指 垂 直 方 向 上 大气 的 稳 定 程 度 。 当 一 空 气 块受 某 种 原 因 受 到 外 力 的 作 用产 生 了 上 升 或 下 降 运 动 后 ，可 能 发 生 三 种 情 况 ： 稳 定 ，不 稳 定 和 中 性 稳 定 。 三 种 情 况 ： (1)当 外 力 去 除 后 ， 气 块 就 减 速并 有 返 回 原 来 高 度 的 趋 势 ， 称 这 种 大 气是 稳 定 的 ； (2)当 外 力 去 除 后 ， 气 块 加 速上 升 或 下 降 ， 称 这 种 大 气 是 不 稳 定 的 ；(3)当 外 力 去 除 后 ， 气 块 被 外 力 推 到 那 里就 停 到 那 里 或 作 等 速 运 动 ， 称 这 种 大 气是 中 性 的 。 n 干 绝 热 递 减 率 d :干 空 气 块 或 未 饱 和 湿空 气 块 在 绝 热 条 件 下 每 升 高 单 位 高 度 (通常 取 用 单 位 高 度 为 100m)所 造 成 的 温 度下 降 数 值 。n 理 论 和 实 践 都 证 明 ， 对 于 一 个 干 空 气 块或 未 饱 和 湿 空 气 块 在 大 气 中 绝 热 上 升（ 下 降 ） 100m， 气 块 气 温 下 降 （ 上 升 ）0.98 . 当 -d 0时 ， a 0， 气 块 加 速 运 动 ， 大 气不 稳 定 ;-d 0时 ， a 0， 气 块 减 速 运 动 ，大 气 稳 定 ； 当 =d时 ， a 0， 大 气 是 中性 的 。 n （ 4） 大 气 稳 定 度 与 大 气 污 染n 大 气 稳 定 度 与 大 气 污 染 有 着 密切 关 系 。 大 气 稳 定 度 对 污 染 物扩 散 的 影 响 有 常 见 的 五 种 类 型 ：翻 卷 型 （ 波 浪 型 ） 、 锥 型 、 扇型 （ 平 展 型 ） 、 屋 脊 型 （ 上 扬型 ） 、 漫 烟 型 （ 熏 烟 型 ） 。 二 、 影 响 大 气 污 染 的 地 理 因 素1、 地 形 和 地 物 的 影 响 ： 障 碍 物 的 体 积 、 形状 、 高 低 等 影 响 风 向 风 速 的 变 化 。2、 山 谷 风 ： 谷 风 ， 反 谷 风 。 3、 海 陆 风 ： 海 风 ， 陆 风 4、 城 市 热 岛 环 流 ： 城 市 热 岛 环 流 是 由 城 乡温 度 差 引 起 的 局 地 风 。三 、 影 响 大 气 污 染 的 其 他 因 素(一 )污 染 物 的 性 质 和 成 分(二 )污 染 源 的 几 何 形 状 和 排 放 方 式 按 污 染 源 的 几 何 形 状 分 类 ， 可 分 为 点 源 、线 源 、 面 源 ； 按 施 放 污 染 物 的 持 续 时 间分 类 ， 有 瞬 时 源 和 连 续 源 ； 按 排 放 源 的高 度 分 类 可 分 为 地 面 源 、 高 架 源 等 。