《聚合物的流变性质》PPT课件

2 聚 合 物 的 流 变 性 质2.1 聚 合 物 熔 体 的 流 变 行 为2.2 影 响 聚 合 物 流 变 行 为 的 主 要 因 素 熔 融 加 工 是 最 常 见 的 加 工 形 式 ， 在 加 工 过 程中 ， 聚 合 物 都 要 产 生 流 动 和 形 变 。 聚 合 物 的 形 变 包 括 ： 弹 性 形 变 、 塑 性 形 变 和粘 性 形 变 影 响 形 变 的 因 素 ： 聚 合 物 结 构 与 性 质 、 温 度 、力 、 时 间 和 组 成 。流 变 学 （ Rheology) ： 研 究 物 质 形 变 与 流 动 的 科 学聚合物熔体的流变行为很复杂，包括：粘性流动、弹性效应、热和熵的变化 第 一 节 聚 合 物 熔 体 的 流 变 行 为 定 义 ： 材 料 受 力 后 产 生 的 形 变 和 尺 寸 改 变 称 为 应 变 。 单 位时 间 内 的 应 变 称 为 应 变 速 率 (或 速 度 梯 度 )， 可 以 表 示 为 ： 应 变 方 式 和 应 变 速 率 与 所 受 外 力 的 性 质 和 位 置 有 关 ， 可分 为 以 下 三 种 流 动 方 式 ： 剪 切 流 动 ： 聚 合 物 加 工 时 受 到 剪 切 力 作 用 拉 伸 流 动 ： 聚 合 物 在 加 工 过 程 中 受 到 拉 伸 应 力 作 用 静 压 力 的 均 匀 压 缩 （ 主 要 影 响 粘 度 ）dtd 实 际 的 流 动 通 常 是 两 种 或 多 种 流 动 的 迭 加 。 聚 合 物 流 体 可 以 是 处 于 Tf或 Tm以 上 的 熔 体 ，也 可 以 是 在 不 高 温 度 下 仍 保 持 为 流 动 液 体 的 聚 合物 溶 液 或 悬 浮 体 。熔 体 流 变 性 质 主 要 表 现 是 粘 度 的 变 化 ， 根 据 流 动 过程 聚 合 物 粘 度 与 应 力 或 应 变 速 率 的 关 系 ， 可 将 聚 合 物 的 流 动 行 为 分 为 两 大 类 ： 牛 顿 流 体 和 非 牛顿 流 体 。 一 、 牛 顿 流 体 及 其 流 变 方 程 牛 顿 流 体 的 流 变 学 方 程： dtddrdv)( 牛 顿 流 体 流 动 时 的 应 力 应 变 关 系 和 粘 度对 剪 切 速 率 的 依 赖 性 在 应 力 作 用 的 时 间 t1 t2内 ， 应 力 引 起 的 总应 变 可 由 下 式 求 得 ： )( 21 tt 牛 顿 流 体 的 特 点I. 液 体 的 应 变 随 应 力 作 用 时 间 线 形 增 加 。II. 牛 顿 流 体 中 的 应 变 具 有 不 可 逆 性 质 ， 应 力解 除 后 应 变 以 永 久 形 变 保 持 下 来 ， 这 是 纯粘 性 流 动 的 特 点 。 定 义 ： 流 变 行 为 不 服 从 牛 顿 定 律 的 流 动 称 为 非 牛顿 型 流 动 ， 具 有 这 种 流 动 行 为 的 液 体 称 为 非 牛 顿 流 体 。 特 点 ： 在 宽 广 的 剪 切 速 率 范 围 内 ， 这 类 液 体 流 动 时 ，剪 切 力 和 剪 切 速 率 不 再 成 比 例 关 系 ， 液 体 的 粘 度 不 是一 个 常 数 （ 大 分 子 长 链 和 缠 结 ） 。 不 同 类 型 的 非 牛 顿 流 体 其 粘 度 对 剪 切 速 率 的 依 赖性 不 同 。二 、 非 牛 顿 流 体 及 其 流 变 行 为 不 同 类 型 流 体 的 流 动 曲 线和 粘 度 剪 切 速 率 关 系 非 牛 顿 流 体 的 应 力 应 变 关 系 曲 线注 ： 剪 应 力 在 t 1 t2衡 定 非 牛 顿 流 体 受 外 力 作 用 时 的 流 动 行 为 特 征n 剪 应 力 和 剪 切 速 率 间 通 常 不 呈 比 例 关 系 ， 因 而 剪 切 速度 对 剪 切 作 用 有 依 赖 性 ；n 非 牛 顿 性 是 粘 性 和 弹 性 行 为 的 综 合 ， 流 动 过 程 中 包 含着 不 可 逆 形 变 和 可 逆 形 变 两 种 成 分 。 非 牛 顿 流 体 分 类 1 2 3粘 性 液 体 粘 弹 性 液 体 时 间 依 赖 性 液体流 体 行 为 函 数 表达 式应 变 特 征 不 可 逆 形 变 （ 即粘 性 流 动 ） 不 可 逆 形 变 （ 粘性 流 动 ） 与 可 逆形 变 （ 弹 性 回 复 ）迭 加 与 粘 弹 性 液 体相 同 但 应 变 还与 应 力 作 用 时间 有 关)( f )( 、f )( tf、 （ 一 ） 粘 性 液 体 及 其 指 数 定 律 包 括 假 塑 性 液 体 、 膨 胀 性 液 体 和 宾 汉 液体 。 指 数 定 律 方 程 ： nnn KdtdKdrdvK )()( 1nna KK 稠度 多 数 聚 合 物 熔 体 以 及 所 有 聚 合 物 在 良 性 溶剂 中 的 溶 液 都 属 于 假 塑 性 液 体 。 给 定 的 范 围 内 或 K是 稠 度 ， n是 流 动 指 数 。 log= logK + n log loga = logK + (n-1)log nK 1 na k n 牛 顿 流 体 ： 为 一 常 数n 假 塑 性 液 体 ： 剪 切 速 率 的 变 化 要 比 应 力 变 化 得快 ， 剪 切 粘 度 逐 渐 减 小 。n 膨 胀 性 液 体 ： 剪 切 速 率 的 变 化 要 比 应 力 变 化 得慢 ， 剪 切 粘 度 逐 渐 增 大 。n 宾 汉 液 体 ： 当 y时 ， 液 体 表 现 出 与 牛 顿 流 体相 似 的 复 合 型 流 体 。 不 同 类 型 液 体 的 log-log关 系1牛 顿 液 体 ， 斜 率n=1;2膨 胀 性 液 体 （ 服 从指 数 定 律 ） ， n1;3假 塑 性 液 体 （ 服 从指 数 定 律 ） ， n1;4假 塑 性 液 体 （ 不 服从 指 数 定 律 ） ， n t*时 ， 即 外 力 作 用 时 间 比 松 驰 时间 长 得 很 多 时 ， 液 体 的 总 形 变 中 以 粘 性 形 变 为主 。 反 之 将 以 弹 性 形 变 为 主 。 弹 性 形 变 的 影 响 因 素 流 动 液 体 中 弹 性 形 变 与 聚 合 物 的 分 子 量 ，外 力 作 用 的 速 度 或 时 间 以 及 熔 体 的 温 度 等 有 关 。 随 分 子 量 增 大 ， 外 力 作 用 时 间 缩 短 （ 或 作用 速 度 加 快 ） 以 及 当 熔 体 的 温 度 稍 高 于 材 料 熔点 时 ， 弹 性 现 象 表 现 特 别 显 著 。 聚 合 物 挤 出 过程 的 出 口 膨 胀 就 是 一 种 典 型 的 弹 性 效 应 。 三 、 热 塑 性 和 热 固 性 聚 合 物 流 变 行 为 的 比 较热 塑 性 热 固 性加 热 熔 融 流 动 熔 融 流 动变 化 物 理 变 化无 大 的 化 学 变 化 化 学 变 化 （ 交 联 ）形 变 粘 流 态 产 生 形 变 熔 融 流 动固 定 形 变 冷 却 硬 化 交 联重 复 性 可 以 不 可 以 影 响 热 固 性 聚 合 物 流 动 性 的 因 素 1.剪 切 速 率 剪 切 作 用 增 加 了 活 性 分 子 间 的 碰 撞 机 会 ， 降 低了 反 应 活 化 能 ， 交 联 速 度 增 加 ， 粘 度 增 大 ， 流 动 性变 差 。 2. 硬 化 速 度 a、 加 热 时 间 t的 影 响 t增 大 ， 减 小 ， 增 大 ， 流 动 性 降 低 。 atAe b、硬 化 时 间 的 影 响 T增 大 ， H减 小 ， 固 化 速 度 加 快 ， 流 动 性 降 低 。 硬 化 速 度 经 验 公 式 ： 3. 温 度 T升 高 ， 加 快 交 联 固 化 过 程 ， 增 加 。 而 交 联 前 T升 高 ， 降 低 ， 所 有 低 温 时 ， T对 影 响 显 著 ， 高 温 时 ，T对 交 联 速 度 影 响 显 著 。 因 此 有 ： bteAH )(硬化时间bTatc Aev )( 、Tf 硬化程度 温 度 对 热 固 性 聚 合 物 流 动 性 的 影 响 热 固 性 聚 合 物 加 工 过 程 中时 间 对 剪 应 力 和 剪 切 速 率 的 关 系剪切速率增加，硬化时间缩短 第 二 节 影 响 聚 合 物 流 变 行 为 的 主 要 因素 当 剪 切 速 率 一 定 时 ， 粘 度 取 决 于 ： 自 由 体 积 Vf以 及 大 分 子 链 间 的 缠 结 。n 自 由 体 积 是 是 大 分 子 链 段 进 行 扩 散 运 动 的 场 所 。 凡 会引 起 自 由 体 积 增 加 的 因 素 都 能 活 跃 大 分 子 的 运 动 ， 并导 致 聚 合 物 熔 体 粘 度 的 降 低 。n 大 分 子 之 间 的 缠 结 使 得 分 子 链 的 运 动 变 得 非 常 困 难 ， 增 大 。 一 、 温 度 对 粘 度 的 影 响1.当 T处 于 粘 流 温 度 以 上 不 宽 的 温 度 范 围 内 时 ： T升 高 ， 呈 指 数 方 式 降 低 。 T与 关 系 用 Andrade公 式 表 示 ： A是 相 当 于 T为 时 的 粘 度 常 数 。 以 ln对 1/T作 图 是 一 直 线 ， 在 实 际 中 受 其他 因 素 的 影 响 有 一 些 弯 曲 。RTEA lnln 聚 合 物 熔 体 粘 度 对 温 度 的 依 赖 性 曲 线1-PS；2-PC；3-PMMA；4-PP；5-CA；6-HDPE7-POM；8-PA；9-PETD 直 线 的 斜 率 即 粘流 活 化 能 E， E越 大 ， 粘 度 对 温度 的 依 赖 性 越 明显 。图 中 看 出 PS、 PC、PMMA等 刚 性 聚合 物 对 T比 较 敏 感 。对 于 这 种 温 敏 型聚 合 物 ， 只 要 不超 过 分 解 温 度 ，提 高 T都 会 增 大 流 动 性 。 II. 温 度 小 于 Tf在 TgTg+100 C温 度 范 围 内 时 ， 以 Tg为 参 考 温 度 ， 用 WLF方 程 表 示 为 ： C1 =17.44 C2=51.6 工 业 上 以 Ts=Tg+50 C 为 参 考 ， 则 ： 此 时 C1 =8.86 C2=101.6， 当 Ts-Tg50 C时 偏 差很 大 ， 实 际 上 温 度 作 用 时 间 也 会 影 响 ， 如 降 解 使 减 小 。 )( )(loglog 2 1 gggT TTC TTC )( )(loglog 2 1 ssST TTC TTC 二 、 压 力 对 粘 度 的 影 响 在 讨 论 聚 合 物 的 流 动 行 为 时 ， 曾 假 设聚 合 物 是 不 可 压 缩 的 ， 但 实 际 上 并 非 如 此 。聚 合 物 的 聚 集 态 并 不 如 想 象 中 那 么 紧 密 ， 实际 上 存 在 很 多 微 小 空 穴 ， 即 所 谓 “ 自 由 体积 ” ， 从 而 使 聚 合 物 液 体 有 可 压 缩 性 。 在 加 工 过 程 中 ， 聚 合 物 通 常 要 受 到 自身 的 流 体 静 压 力 和 外 部 压 力 的 双 重 作 用 。 为了 提 高 流 量 ， 不 得 不 提 高 压 力 ， 自 由 体 积 减小 ， 粘 度 增 大 ， 同 时 设 备 损 耗 增 加 。 因 此 不能 单 纯 加 压 提 高 产 量 。 在 压 力 变 化 很 小 时 ， 体 积 收 缩 不 大 ， 自 由体 积 变 化 小 ， 粘 度 变 化 也 不 大 。 当 压 力 增 加 到 700大 气 压 时 ， 体 积 变 化 可达 5.5%， PS的 粘 度 增 加 高 达 100倍 。 事 实 上 ， 一 种 聚 合 物 在 正 常 的 加 工 温 度 范围 内 ， 增 加 压 力 对 粘 度 的 影 响 和 降 低 温 度 的 影响 有 相 似 性 。 这 种 在 加 工 过 程 中 通 过 改 变 压 力或 温 度 ， 都 能 获 得 同 样 的 粘 度 变 化 效 应 称 为 压力 温 度 等 效 性 。 例 如 ， 对 很 多 聚 合 物 ， 压 力增 加 到 1000大 气 压 时 ， 熔 体 粘 度 的 变 化 相 当 于降 低 3050 温 度 的 作 用 。 几 种 聚 合 物 的 压 缩 性1-PMMA；2-PS；3-HDPE；4-CA醋酸纤维素 应 力 和 温 度 恒 定 时 熔 体 粘 度 对 压 力 的 依 赖 性1-PMMA；2-PP；3-LDPE；4-PA66；5-POM 三 、 粘 度 对 剪 切 速 率 或 剪 切 力 的 依 赖 性 在 通 常 的 加 工 条 件 下 ， 大 多 数 聚 合 物 熔 体 部 表 现为 非 牛 顿 型 流 动 ， 其 粘 度 对 剪 切 速 率 有 依 赖 性 。 当 剪切 速 率 增 加 时 ， 大 多 数 聚 合 物 熔 体 的 粘 度 下 降 ， 但 不同 种 类 的 聚 合 物 对 剪 切 速 率 的 敏 感 性 有 差 别 。 PE、 PP、PVC、 POM等 柔 性 链 分 子 对 剪 切 速 率 敏 感 ， PS、 PC、PA、 PET等 刚 性 分 子 对 剪 切 速 率 不 敏 感 。 几 种 聚 合 物 的 表 观 粘 度 和 剪 切 速 率 的 关 系1-ACR（ 200 C ）2-HDPE （ 190 C ）3-PA6 （ 260 C）4-CA（ 190 C ）5-PS（ 204 C ） 总 之 ， 在 聚 合 物 加 工 中 ， 对 敏 感 的 聚 合 物 可 通 过提 高 剪 切 速 率 降 低 。 对 另 一 类 聚 合 物 则 可 利 用 对 其 粘度 更 为 敏 感 的 因 素 (如 温 度 )。 对 加 工 过 程 来 说 ， 如 果 聚合 物 熔 体 的 粘 度 在 很 宽 的 剪 切 速 率 范 围 内 都 是 可 用 的 ，那 宁 可 选 择 在 粘 度 对 不 敏 感 的 剪 切 速 率 下 操 作 更 为 合适 （ 质 量 的 影 响 ） 。 敏 感 指 标 ： （ 100r/s） / （ 1000r/s） 四 、 聚 合 物 结 构 因 素 和 组 成 对 粘 度 的 影 响I. 聚 合 物 的 链 柔 性 柔 性 大 ， 缠 结 多 ， 解 缠 难 ， 非 牛 顿 性 强 ， 敏感 性 强 ； 刚 性 大 ， 对 T的 敏 感 性 强 ， 升 高 T有 利 于加 工 。II. 聚 合 物 中 的 支 链 支 链 越 长 ， 越 大 ， 支 化 度 越 高 ， 越 大 ，流 动 性 下 降 ， 长 支 链 还 增 大 了 对 的 敏 感 性 。 当 一 定 时 ， 有 支 链 的 聚 合 物 越 易 呈 现 非 牛 顿 性 流 动 的行 为 。III.侧 基 侧 基 较 大 ， 自 由 体 积 增 大 ， 降 低 ， 对 T和P的 敏 感 性 增 加 ， 如 PS、 PMMA。 IV. 聚 合 物 的 分 子 量 M增 加 ， 链 段 数 增 加 ， 运 动 协 调 性 下 降 ， 增 加 。V. 分 子 量 分 布 平 均 分 子 量 相 同 时 ， 随 分 子 量 分 布 增 宽 而 迅 速 下 降 ， 流 动 行为 表 现 出 更 多 的 非 牛 顿 性 。 分 子 量 分 布 窄 的 聚 合 物 ， 在 较 宽 剪 切 速 率 范 围 流 动 时 ， 则 表 现 出 更多 的 牛 顿 性 特 征 ， 其 熔 体 粘 度 对 温 度 变 化 的 敏 感 性 要 比 分 子 量分 布 宽 的 聚 合 物 大 。分 子 量 分 布 宽 的 聚 合 物 ， 对 剪 切 敏 感 性 较 大 ， 即 使 在 较 低 的 剪 切 速率 或 剪 应 力 下 流 动 时 ， 也 比 窄 分 布 的 同 样 材 料 更 具 有 假 塑 性 。 分 子 量 分 布 对 聚 合 物 熔 体 粘 度 的 影 响 VI. 固 体 物 质 （ 增 强 或 补 偿 、 降 低 成 本 ）的 加 入 固 体 物 质 量 增 多 ， 升 高 ， 流 动 性 下 降 。但 含 量 过 高 时 ， 再 增 加 ， 下 降 ， 流 动 性 变好 。 如 ZnO超 过 30%后 ， 流 动 性 反 而 变 好 。固体填料对聚合物流动性的影响填料 ZnO 聚合物 聚乙烯缩丁醇 VII. 增 塑 剂 等 液 体 添 加 剂 的 影 响 a.溶 剂 、 增 塑 剂 的 存 在 使 分 子 间 距 增 大 ， 缠 结 点 变 少 ， 降 低 ，非 牛 顿 性 增 加 。 b.增 塑 剂 或 溶 剂 与 聚 合 物 的 相 容 性 越 好 ， 浓 度 越 大 ， 越 高 ，此 时 再 提 高 ， 降 低 ， 熔 体 表 现 为 假 塑 性 流 体 ； 相 容 性 差 ，受 到 剪 切 力 作 用 时 粒 子 间 滑 移 困 难 ， 熔 体 表 现 为 膨 胀 性 流 体 。 Einstein指 出 溶 液 粘 度 与 溶 剂 粘 度 s之 比 与 聚 合 物 体 积分 数 v之 间 呈 线 性 函 数 的 关 系 ： vrs 5.21