硫酸法钛白粉生产

硫 酸 法 生 产 钛 白 粉 钛 白 粉 的 性 质 钛 白 粉 化 学 名 二 氧 化 钛 ， 商 用 名 钛 白 ， 分 子 式 TiO2。 二 氧 化 钛 是 多 晶 型 化 合 物 ， 自 然 界 中 存 在 三 种 结 晶 形态 ： 金 红 石 型 （ R)， 锐 态 型 （ A） 和 板 钛 型 。 板 钛 型 属 斜 方 晶 系 ， 不 稳 定 晶 型 ， 当 加 热 高 于 650 会 直 接 转 化 为 金 红 石 型 ， 目 前 无 实 际 工 业 价 值 。 钛 白 粉 无 毒 ， 化 学 性 质 很 稳 定 。 在 常 温 下 几 乎 不 与 其它 物 质 反 应 。 1)与 浓 硫 酸 的 反 应 长 时 间 煮 沸 情 况 下 ， TiO2能 溶 于 浓 硫 酸 ， 生 成 硫 酸 钛或 硫 酸 氧 钛 。 生 产 中 ， 常 用 此 反 应 测 定 成 品 或 半 成品 的 TiO2含 量 。 为 加 速 其 溶 解 ， 可 在 硫 酸 中 加 入 硫酸 铵 或 碱 金 属 硫 酸 盐 ， 使 其 沸 点 升 高 或 起 共 同 离 子作 用 。 2)与 硫 酸 盐 反 应 TiO2可 与 酸 式 硫 酸 盐 （ 如 硫 酸 氢 钾 )或 焦 硫 酸 钾 共 熔转 变 为 可 溶 性 的 硫 酸 钛 或 硫 酸 氧 钛 。 此 反 应 用 于 钛 铁 矿 钛 含 量 分 析 。 3)与 强 碱 或 碱 金 属 碳 酸 盐 熔 融 TiO2与 强 碱 或 碱 金 属 碳 酸 盐 熔 融 能 转 化 为 钛 酸 盐 。 金 红 石 生 产 中 煅 烧 晶 种 的 制 备 4)溶 于 氢 氟 酸 钛 白 粉 各 指 标 的 含 义 及 影 响 因 素 1.白 度 物 质 对 可 见 光 中 不 同 波 长 的 光 波 吸 收 和 反 射 程 度 的 不同 形 成 了 各 种 色 彩 。 所 谓 白 度 就 是 物 质 对 可 见 光 吸 收和 反 射 两 部 分 之 比 。 钛 白 粉 在 均 匀 反 射 的 同 时 ， 对 近 紫 外 的 400500nm区域 有 一 定 吸 收 作 用 ， 因 而 带 有 轻 微 乳 黄 色 。 影 响 白 度 的 因 素 主 要 有 以 下 三 方 面 ： u 1)钛 白 粉 中 有 害 杂 质 元 素 主 要 是 一 些 过 渡 性 金 属 元 素 ， 其 氧 化 物 往 往 显 色 。 即使 含 量 甚 微 也 会 对 白 度 产 生 不 良 影 响 ， 如 铁 铬 铜 锰 钒铅 钴 等 。金 属 氧 化 物 影 响 钛 白 粉 相 应 的 颜 色 目 测 显 色 时 的 极 限 含 量 /%铬 氧 化 物 黄 或 褐 带 微 黄 1.5 10 -4钴 氧 化 物 灰 带 微 黄 7.0 10-4氧 化 铁 红 黄 30 10-4锰 氧 化 物 灰 30 10-4钒 氧 化 物 灰 带 浅 蓝 70 10-4铜 氧 化 物 灰 带 微 黄 30 10-4表 2 金 属 氧 化 物 在 钛 白 粉 中 的 显 色 浓 度 及 所 显 色 相 u 2) 钛 白 粉 的 粒 度 分 布 及 形 状 粒 子 大 小 应 控 制 在 可 见 光 波 长 （ 0.40.7um)的 一 半 ，即 0.20.35um， 这 样 才 有 高 的 光 散 射 。 当 粒 子 小 于0.1um时 会 发 生 光 衍 射 而 相 当 于 透 明 ， 当 粒 子 大 于0.5um时 ， 散 射 明 显 减 小 。 对 波 长 短 的 蓝 光 而 言 光 散 射 最 好 粒 径 在 0.2um左 右 ，而 对 波 长 长 的 红 光 ,光 散 射 最 大 的 粒 径 在 0.3um左 右 ，因 此 小 粒 径 的 钛 白 粉 散 射 光 呈 蓝 相 ， 大 粒 径 的 钛 白 粉散 射 光 带 红 相 。 外 形 轮 廓 光 滑 不 带 棱 角 ， 棱 角 表 面 会 减 弱 对 光 的 反 射光 学 性 能 . u 3)晶 型 的 影 响 当 出 现 混 晶 现 象 时 ， 会 降 低 白 度 。 白 度 主 要 分 干 粉 白 度 和 油 相 白 度 ： 油 相 白 度 ： 试 样 与 标 样 ， 分 别 与 亚 麻 仁 油 研 磨 混 合均 匀 后 ， 用 湿 膜 制 备 器 刮 板 ， 肉 眼 比 较 ， 分 ： 低 于 ，微 差 于 ， 近 似 ， 不 低 于 4个 等 级 黑 白L* 红+a*兰-b* 色 彩 是 人 眼 对 颜 色 的 感 觉 ， 根 据 这种 感 觉 可 以 分 辨 各 种 颜 色 .*CIE = 国 际 照 明 协 会 .单 一 数 值 可 用 于 描 述 红 /绿 色 及 黄/兰 色 特 征 .因 此 当 一 种 颜 色 用 表 示 时 , 2.遮 盖 力 遮 盖 力 即 不 透 明 度 ， 指 当 一 件 物 体 涂 以 某 种 涂 料 时 涂料 中 的 颜 料 能 遮 盖 被 涂 物 体 表 面 的 底 色 的 能 力 。 两 种 表 示 方 法 ： 每 平 方 厘 米 被 涂 物 体 的 表 面 积 在 达 到完 全 被 遮 盖 时 所 需 要 用 颜 料 的 最 低 质 量 （ g/cm2） 。 每 克 颜 料 能 遮 盖 被 涂 物 体 的 表 面 积 来 表 示 。 影 响 因 素 ： 折 射 率 颜 料 的 粒 径 大 小 及 形 状 分 散 性 3.消 色 力 消 色 力 也 称 为 着 色 力 ， 就 是 颜 料 加 到 展 色 剂 中 改 变 展色 剂 颜 色 的 能 力 ， 有 时 为 了 区 别 白 色 颜 料 和 着 色 颜 料 ，把 着 色 颜 料 的 着 色 能 力 称 为 着 色 力 ， 把 白 色 颜 料 的 着色 能 力 称 为 消 色 力 。 雷 诺 数 法 (仪 器 法 ） 和 相 对 消 色力 法 （ 目 视 法 ） ： 通 常 是 将 钛 白 粉 样 品 和 标 样 分 别与 展 色 剂 （ 群 青 或 炭 黑 ） 混 合 后 ， 用 亚 麻 仁 油 研 磨 ，然 后 将 样 品 与 标 样 比 较 颜 色 的 深 浅 ， 样 品 达 到 标 样 的百 分 率 。 例 如 我 们 武 汉 方 圆 的 锐 钛 型 钛 白 粉 的 消 色 力一 般 在 104107。 影 响 因 素 ： 折 射 率 ， 粒 度 ， 粒 度 分 布 ， 制 备 条 件 (煅烧 和 水 解 ） 等 。 4.吸 油 量 是 表 示 颜 料 粉 末 与 展 色 剂 相 互 关 系 的 一 种 物 理 数 值 ，说 明 颜 料 与 展 色 剂 之 间 的 混 合 润 湿 分 散 ， 关 系 到 涂 料的 配 方 和 成 膜 后 的 各 种 物 性 。 表 示 方 式 ： 100g颜 料 在 达 到 完 全 润 湿 时 所 需 要 的 油 最低 值 。 影 响 因 素 ： 粒 径 ， 粒 度 分 度 ， 粒 子 的 形 状 。 5.分 散 性 油 分 散 性 和 水 分 散 性 影 响 因 素 ： 粒 径 大 小 ， 表 面 电 荷 ， pH值 ， 表 面 吸 附 状 态 ， 也 与分 散 剂 种 类 ， 及 用 量 研 磨 设 备 和 分 散 工 艺 有 关 。 6.耐 候 性 颜 料 制 成 油 漆 经 涂 抹 后 成 漆 膜 ， 经 日 晒 雨 淋 ， 受 阳光 氧 气 水 和 温 度 的 综 合 左 右 ， 会 发 生 黄 变 失 光 粉 化 等老 化 现 象 。 颜 料 能 抗 拒 发 生 上 述 变 化 的 能 力 即 耐 候 性 。 钛 白 粉 的 应 用 领 域 涂 料 工 业 涂 料 对 钛 白 颜 料 的 要 求 可 用 性 ： 最 主 要 的 是 分 散 性 ， 功 能 性 ： 最 主 要 的 是 颜 色 、 遮 盖 力 、 耐 久 性 光 泽 度 好 ， 遮 盖 力 大 ， 吸 油 量 低 ； 塑 料 工 业 以 色 母 粒 的 形 式 应 用 ， 要 求 可 加 工 性 ， 即 与 塑 料 的 相 容 性 ； 造 纸 工 业 油 墨 行 业 化 纤 工 业 食 品 医 药 日 化 其 它 硫 酸 法 钛 白 粉 生 产 工 艺硫 酸 法 生 产 工 艺 流 程 图 : 1. 钛 矿 的 粉 碎 粉 碎 要 求 ： 矿 粉 细 度 小 ， 粒 度 分 布 窄 而 均 匀 ， 325目过 筛 小 于 10%； 粉 碎 设 备 ： 雷 蒙 磨 和 球 磨 机 雷 蒙 磨 ： 靠 摆 轮 的 重 力 及 离 心 力 对 钢 圈 产 生 挤 压 和 研磨 作 用 ， 达 到 粉 碎 的 目 的 。 主 要 调 节 投 料 量 ， 离 析 器和 风 机 风 压 来 控 制 出 料 粒 度 。 球 磨 机 ： 万 吨 级 项 目 。 采 用 研 磨 介 质 是 直 径 大 小 不 等的 球 体 ， 球 与 球 之 间 的 摩 擦 使 其 间 的 矿 粉 被 研 磨 。 2.酸 解 ， 还 原 沉 降 过 程 ： 将 钛 铁 矿 中 的 钛 酸 铁 和 可 溶 性 杂 质 分 解 成 硫酸 盐 溶 解 于 水 形 成 悬 浮 液 ， 以 便 后 续 通 过 沉 降 和 过 滤除 掉 不 溶 性 杂 质 。 FeTiO3+3H2SO4 Ti(SO4)2+FeSO4+3H2O FeTiO3+2H2SO4 TiOSO4+FeSO4+2H2O 沉 降 酸 解 得 到 的 钛 液 属 于 极 其 复 杂 的 悬 浮 液 ， 里 面 有 未 分解 的 钛 铁 矿 ， 也 有 没 参 与 反 应 的 白 石 ， 石 英 砂 ， 金 红石 等 ， 也 有 硅 铝 等 元 素 形 成 的 胶 体 。 这 些 不 溶 性 杂 质在 钛 液 中 有 很 强 的 稳 定 性 ， 特 别 是 胶 体 ， 单 靠 重 力 沉降 不 足 以 去 除 。 需 加 入 沉 降 剂 使 得 分 散 的 细 颗 粒 聚 集成 大 颗 粒 ， 提 高 沉 降 分 离 的 速 度 和 效 率 。 常 用 的 沉 降 剂 ： 有 机 絮 凝 剂 ： 改 性 的 聚 丙 烯 酰 胺 AMPAM Sb 2O3-FeS絮 凝 剂 Sb2O3-FeS絮 凝 剂 Sb2O3 + H 2SO4 = Sb2(SO4)3 + 3H 2O FeS + H 2SO4 = FeSO4 + H 2S 3H 2S + Sb2(SO4)3 = Sb2S3 + 3H 2SO4最 后 生 成 的 硫 化 锑 是 带 负 电 荷 的 胶 团 ， 它 与 钛 液 中 带正 电 荷 的 悬 浮 离 子 及 胶 体 离 子 产 生 电 中 和 ， 使 分 散状 态 的 胶 体 颗 粒 发 生 凝 聚 ， 从 而 絮 凝 沉 降 。 3. 硫 酸 亚 铁 的 结 晶 与 分 离 冷 冻 结 晶 ： 经 过 沉 降 除 去 大 部 分 不 溶 性 残 渣 的 钛 液 中 ，还 含 有 大 量 的 可 溶 性 铁 盐 -硫 酸 亚 铁 ， 降 低 钛 液 温 度 ，达 到 过 饱 和 状 态 ， 亚 铁 结 晶 析 出 ； 目 的 ：（ 1） 有 利 于 后 期 偏 钛 酸 的 水 洗 ， 缩 短 水 洗 时 间 提 高 效率 ；（ 2） 可 以 调 整 铁 钛 比 ， 符 合 水 解 工 艺 ；（ 3） 除 去 硫 酸 亚 铁 可 以 带 走 大 量 结 晶 水 ， 提 高 总 钛 浓度 ；（ 4） 避 免 输 送 和 存 放 过 程 中 硫 酸 亚 铁 结 晶 析 出 ， 堵 塞管 道 4. 钛 液 浓 缩 颜 料 级 钛 白 水 解 总 钛 控 制 在 （ 200 5） g/L， 才 能得 到 颗 粒 细 而 均 匀 的 偏 钛 酸 ； 钛 液 水 解 的 临 界 温 度 只 有 80 ,所 以 要 采 用 真 空 浓缩 去 除 溶 剂 （ 水 ） 。 沸 点 与 压 力 成 正 比 ， 要 使 浓 缩温 度 不 超 过 75 ， 其 真 空 度 必 须 控 制 在 8 104Pa以 上 ； 薄 膜 浓 缩 器 连 续 真 空 浓 缩 钛 液 经 流 量 计 从 底 部 的 加 料 室 进入 钛 管 蒸 发 器 ， 在 此 受 管 外 的 蒸汽 加 热 ， 蒸 发 出 来 的 水 汽 以 很 快的 速 度 在 管 内 上 升 ， 钛 液 被 这 高速 气 流 拉 成 薄 膜 ， 在 极 短 的 时 间内 上 升 至 浓 缩 器 顶 部 涌 出 ， 在 分离 器 进 行 气 液 分 离 ， 浓 钛 液 经 溢流 管 进 入 钛 液 水 封 池 ， 蒸 汽 则 经冷 却 水 混 合 冷 凝 后 通 过 气 管 排 到水 封 池 流 出 系 统 外 。 5.钛 液 水 解制 备 方 式 ： 自 生 晶 种 和 外 加 晶 种 诱 导 热 水 解 按 一 定 的 速 度 进 行 ， 保 证 制 得 的 粒 子 大小 适 当 均 匀 ， 消 除 无 规 则 结 晶 中 心 的 影 响 ； 能 使 水 解 速 度 加 快 ， 水 解 反 应 进 行 得 较 完 全 ， 得 到较 高 水 解 率 和 优 良 颜 料 性 能 ； 浓 缩 交 料 6大 指 标 ： 总 钛 ， 铁 钛 比 ， F值 ， 稳 定 度 ， 澄 清 度 ， 三 价 钛 水 解 过 程 3阶 段 : 结 晶 中 心 -晶 核 的 制 备 晶 核 的 成 长 与 沉 淀 的 形 成 以 晶 核 为 成 长 中 心 ， 钛 在 晶 核 表 面 发 生 固 析 ， 促使 晶 体 的 长 大 ， 使 偏 钛 酸 粒 子 凝 聚 沉 淀 指 标 对 水 解 影 响 总 钛 浓 度 总 钛 浓 度 高 ， 钛 液 稳 定 性 好 ， 不 良 结 晶 中 心 少 ， 水 解 颗粒 细 ， 消 色 力 高 ； 总 钛 浓 度 超 过 200 g/L后 ， 总 钛 浓 度的 提 高 对 消 色 力 的 影 响 已 不 显 著 F值 F值 高 ， 水 解 受 抑 制 ， 水 解 粒 子 较 粗 ， 水 洗 速 度 慢 ； F值较 低 ， 水 解 速 度 快 ， 容 易 导 致 粒 径 不 均 匀 ， 但 偏 钛 酸 粒子 较 细 不 易 水 洗 。 铁 钛 比 影 响 总 粒 子 浓 度 ， 一 定 程 度 上 可 以 起 着 调 节 水 解 速 度 和控 制 粒 子 大 小 的 作 用 。 一 般 铁 钛 比 高 的 钛 液 水 解 速 度 慢 ，所 生 成 的 水 合 二 氧 化 钛 的 粒 子 较 细 ， 水 洗 时 间 较 长 。 三 价 钛 三 价 钛 含 量 过 高 ， 对 水 解 有 抑 制 作 用 ， 同 时 在 低 pH下 三价 钛 不 会 水 解 （ pH3才 水 解 ） ,留 在 母 液 中 的 三 价 钛 会在 水 洗 和 过 滤 过 程 中 同 滤 液 一 同 被 排 掉 ， 降 低 收 率 。 指 标 对 水 解 影 响稳 定 度 稳 定 度 差 的 钛 液 有 许 多 不 规 则 的 结 晶 中 心 ,其 组 成 、 数量 和 粒 径 等 方 面 都 是 无 序 和 无 法 控 制 的 ， 而 且 吸 附 较 多杂 质 ， 它 们 的 存 在 使 得 水 解 生 成 的 水 合 二 氧 化 钛 粒 子 不均 匀 ， 延 长 水 洗 和 过 滤 时 间 ， 而 且 煅 烧 时 脱 硫 困 难 ， 粒子 易 烧 结 变 硬 ， 最 终 使 得 产 品 的 颜 料 性 能 和 应 用 性 能 变差 。澄 清 度 澄 清 度 的 好 坏 与 稳 定 度 密 切 相 关 ， 澄 清 度 差 说 明 钛 液中 杂 质 多 ， 这 些 杂 质 包 括 早 期 水 解 的 胶 体 二 氧 化 钛 颗 粒 ， 控 制 过 滤 时 未 能 分 离 干 净 的 助 滤 剂 ， 重 金 属 的 杂 质 硫 酸盐 和 硫 化 物 。 6. 偏 钛 酸 的 水 洗 水 解 后 的 偏 钛 酸 是 水 合 二 氧 化 钛 粒 子 的 聚 集 体 ， 吸 附了 大 量 母 液 ， 组 成 一 般 为 : TiO2 160180g/L， H 2SO4 22%30% FeSO4.7H 2O 200250g/L 设 备 :真 空 叶 滤 机 利 用 真 空 造 成 的 压 力 差 ， 将 滤 液 吸 过 过 滤 介 质 ， 固 体偏 钛 酸 吸 附 在 介 质 表 面 ， 水 洗 时 清 水 不 断 将 溶 解 性 杂 质 离 子 带 过 过 滤 层 而 去 除 。 影 响 因 素 ： 真 空 度 偏 钛 酸 的 粒 度 水 洗 温 度 水 洗 时 间 水 洗 的 酸 度 滤 饼 厚 度 过 滤 介 质 7.偏 钛 酸 的 漂 白 水 洗 时 间 的 延 长 ， 酸 度 降 低 ， 铁 以 氢 氧 化 高 铁 形 式存 在 ， 无 法 通 过 延 长 水 洗 时 间 去 除 ， 必 须 进 行 漂 白转 化 为 可 溶 性 的 亚 铁 ， 再 经 过 二 洗 去 除 。 漂 白 就 是高 铁 被 还 原 为 亚 铁 的 过 程 。 8.盐 处 理 锐 态 型 盐 处 理 剂 ： 钾 盐 ， 磷 酸 ， 铵 盐 。 钾 盐 :有 助 于 粒 子 的 成 型 ， 降 低 脱 硫 温 度 ， 提 高 脱硫 速 度 ， 同 时 抑 制 粒 子 的 生 长 速 度 和 向 金 红 石 转 化 磷 酸 ： 和 铁 形 成 白 色 的 磷 酸 铁 和 淡 黄 色 的 磷 酸 高 铁防 止 铁 在 煅 烧 时 形 成 红 棕 色 的 氧 化 铁 ， 改 善 白 度 铵 盐 ： 一 般 使 用 碳 酸 氢 铵 ， 产 品 柔 软 ， 提 高 白 度 ，消 色 力 和 分 散 性 。 9.偏 钛 酸 的 煅 烧 回 转 窑 内 偏 钛 酸 煅 烧 经 历 3个 阶 段 ： 脱 水 过 程 ： TiO2xH 2OySO3TiO2 ySO3+xH 2O(水 蒸 气 ) 脱 硫 过 程 ： TiO2 ySO3 TiO2 + ySO3 晶 型 转 化 过 程 ： 经 过 脱 水 和 脱 硫 后 的 二 氧 化 钛 ， 虽 具 有 锐 态 的 微 晶 结构 （ 粒 径 非 常 小 的 聚 集 体 ） ， 因 此 仍 属 于 不 定 型 的 ，需 在 高 温 区 转 化 为 固 定 晶 型 的 二 氧 化 钛 。 主 要 控 制 参 数 ：要 点 ： 控 制 窑 内 的 温 度 梯 度 ， 有 合 适 的 煅 烧 强 度 ， 保证 脱 水 脱 硫 晶 型 转 化 过 程 的 充 分 进 行 ；煅 烧 强 度 煅 烧 温 度 和 时 间 的 结 合 ； 煅 烧 温 度 低 ， 即 使 延 充 分的 长 煅 烧 时 间 ， 偏 钛 酸 在 窑 内 高 温 段 也 得 不 到 热 量进 行 晶 型 转 化 ， 此 时 得 到 的 料 子 白 度 虽 然 好 ， 但 是消 色 力 差 ， 吸 油 量 高 ， 遮 盖 力 低 ， pH值 低 ； 煅 烧 温度 过 高 ， 则 白 度 差 ， 亮 度 值 低 ； 因 此 要 控 制 好 煅 烧温 度 和 时 间 调 整 好 适 当 的 煅 烧 强 度 ， 才 能 得 到 白 度好 ， 消 色 力 高 ， 吸 油 量 低 的 产 品 ， 颜 料 性 能 优 异 。 影 响 煅 烧 强 度 的 因 素 ： 进 料 参 数 ： 偏 钛 酸 固 含 量 ， 进 料 量 （ 料 层 厚 度 ） 温 度 梯 度 ： 各 个 关 键 测 温 点 的 温 度 控 制 ， 主 要 是 通 过 燃 料 天 然气 的 供 给 量 ， 窑 头 一 次 风 和 二 次 风 的 配 比 ， 窑 尾 风机 的 负 压 ， 沉 降 室 的 蝶 阀 开 度 ， 砂 封 温 度 窑 转 速 窑 的 通 风 情 况 ： 氧 化 气 氛 生 产 中 ， 通 过 外 观 颜 色 ， 万 能 pH试 剂 滴 落 窑 品 判 断 落窑 品 的 pH值 ， 作 为 调 整 煅 烧 参 数 的 参 考 指 标 影 响 煅 烧 产 品 质 量 的 原 因 比 较 复 杂 ， 在 调 整 上 通 常 是各 个 因 素 互 相 制 约 ， 因 此 往 往 需 要 牺 牲 其 中 的 某 些 指标 来 确 保 另 外 一 些 指 标 。 在 指 标 分 析 上 ， 落 窑 品 的 检 测 指 标 一 般 有 干 粉 白 度 ，油 相 白 度 ， 消 色 力 等 。 煅 烧 因 素 对 主 要 指 标 的 影 响 如 下 ： 指 标 煅 烧 因 素 影 响消 色 力 窑 头 温 度 ： 消 色 力 随 温 度 的 升 高 而 升 高 ， 但 温 度 过 高 会 急 剧下 降 ；煅 烧 时 间 ： 停 留 时 间 过 短 ， 物 料 夹 生 ， 晶 型 转 化 不 完 全 ， 消色 力 低 ；料 层 过 厚 及 浆 料 水 分 高 ， 不 利 于 脱 硫 和 晶 型 转 化 ；白 度 窑 头 温 度 过 高 物 料 烧 结 ， 色 泽 黄 灰 ； 窑 内 气 氛 不 好 ， 高 温 区停 留 过 久 形 状 尖 角 烧 结 ； 都 会 引 起 白 度 下 降 吸 油 量 夹 生 料 及 过 火 料 吸 油 量 均 高 ； 谢 谢 ！