《开环聚合》PPT课件

第 八 章 开 环 聚 合 8.1 概 述 开 环 聚 合 : 环 状 单 体 开 环 相 互 连 接 形 成 线 型 聚 合 物 的 过 程 。 链 式 聚 合 反 应 : 包 括 链 引 发 、 链 增 长 和 链 终 止 等 基 元 反 应 。 但 开 环 聚 合 反 应 与 乙 烯 基 单 体 的 链 式 聚 合 反 应 又 有 所 区 别 ，其 链 增 长 反 应 速 率 常 数 与 许 多 逐 步 聚 合 反 应 的 速 率 常 数 相 似 ， 而比 通 常 乙 烯 基 单 体 的 链 式 聚 合 反 应 低 数 个 数 量 级 。 开 环 聚 合 的 特 点 ： 可 在 高 分 子 主 链 结 构 中 引 入 多 种 功 能 基 ： 酯 、 醚 、 酰 胺 等 聚 合 反 应 前 后 的 体 积 收 缩 比 乙 烯 基 单 体 聚 合 小 单 体 环 丙烷 环 丁烷 环 戊 烷 环 己 烷 环 庚 烷 环 辛烷G kcal/mol) -22.1 -21.2 -2.2 1.4 -3.9 -8.2一 些 环 烷 烃 转 变 为 线 形 高 分 子 时 的 G 可 见 除 环 己 烷 外 ， 其 余 环 烷 烃 的 开 环 聚 合 的 G 均 小 于 0， 反应 在 热 力 学 上 都 是 可 行 的 ， 其 热 力 学 可 行 性 顺 序 为 : 三 元 环 , 四 元 环 八 元 环 五 元 环 ,七 元 环 8.2 环 状 单 体 开 环 聚 合 的 难 易 取 决 于 两 方 面 因 素 ： 热 力 学 因 素 环 烷 烃 的 键 极 性 小 ， 不 易 受 引 发 活 性 种 进 攻 而 开 环 。 杂 环 化 合 物 中 的 杂 原 子 易 受 引 发 活 性 种 进 攻 并 引 发 开 环 ，在 动 力 学 上 比 环 烷 烃 更 有 利 于 开 环 聚 合 。 因 此 ， 绝 大 多 数 的 开 环 聚 合 单 体 都 是 杂 环 化 合 物 ， 包 括 环醚 、 环 缩 醛 、 内 酯 、 内 酰 胺 、 环 胺 、 环 硫 醚 、 环 酸 酐 等 。 动 力 学 因 素 ： 动 力 学 上 可 行 的 开 环 方 式 和 反 应 。同 类 环 单 体 的 聚 合 反 应 活 性 与 环 大 小 密 切 相 关 ： 三 元 、 四 元 环 七 至 十 一 元 环 五 元 环绝 大 多 数 六 元 环 单 体 不 能 开 环 聚 合 8.3 阴 离 子 开 环 聚 合 反 应8.3.1 环 氧 化 物 环 醚 是 Lewis碱 ， 一 般 只 能 进 行 阳 离 子 开 环 聚 合 。 但 环 氧 化 物由 于 其 三 元 环 张 力 大 ， 能 进 行 阴 离 子 开 环 聚 合 。 引 发 剂 包 括 金 属 氢氧 化 物 、 金 属 烷 氧 化 合 物 、 金 属 氧 化 物 、 烷 基 金 属 化 合 物 以 及 电 子转 移 阴 离 子 引 发 剂 等 。 以 环 氧 乙 烷 为 例 ， 其 阴 离 子 开 环 聚 合 过 程 可 示 意 如 下 ：链 引 发 反 应 ： 链 增 长 反 应 ： 链 增 长 活 性 中 心 为 烷 氧 阴 离 子 。 环 氧 乙 烷 的 阴 离 子 聚 合 表 现 出 活 性 聚 合 的 特 征 ， 聚 合 产 物 的 数均 聚 合 度 为 ： 00MIn CX C:单 体 转 化 率 醇 的 影 响 一 些 金 属 烷 氧 化 物 和 氢 氧 化 物 引 发 的 聚 合 反 应 体 系 中 ， 常 加入 适 量 的 醇 ： 溶 解 引 发 剂 ， 形 成 均 相 聚 合 体 系 ； 促 进 增 长 链 阴 离 子 与 抗 衡 阳 离 子 的 离 解 ， 增 加 自 由 离 子 浓 度 ， 加 快 聚 合 反 应 速 度 。 交 换 反 应 生 成 的 醇 盐 可 继 续 引 发 聚 合 反 应 。 在 醇 的 存 在 下 ， 增 长 链 可 和 醇 之 间 发 生 如 下 交 换 反 应 ： 与 链 转 移 反 应 不 同 ， 交 换 反 应 生 成 的 端 羟 基 聚 合 物 并 不 是 “ 死 ”的 聚 合 物 ， 而 只 是 休 眠 种 ， 可 和 增 长 链 之 间 发 生 类 似 的 交 换 反 应 再引 发 聚 合 反 应 ： 通 过 交 换 反 应 ， 醇 也 可 引 发 单 体 聚 合 ， 因 此 若 无 其 他 链 转 移 反应 时 ， 聚 合 产 物 的 数 均 聚 合 度 为 ： 00 MI ROHCXn (C 为 单 体 转 化 率 ) 环 氧 丙 烷 的 阴 离 子 开 环 聚 合 通 常 只 能 得 到 分 子 量 较 低 的 聚 合物 （ 6000） ， 主 要 原 因 是 聚 合 反 应 过 程 中 向 单 体 的 链 转 移 反 应 ： CH2 CHCH3 O- Na+ + CH3 CH CH2O CH2 CHCH3 OH + H2C CHO CH2-Na+H 2C CH CH2O-Na+再 引 发 聚 合 8.4 阳 离 子 开 环 聚 合 反 应8.4.1 环 醚 环 醚 分 子 中 的 C-O 键 是 其 活 性 基 ， 其 中 的 O具 有 Lewis碱 性 ， 因此 除 张 力 大 的 三 元 环 环 氧 化 物 外 ， 环 醚 只 能 进 行 阳 离 子 开 环 聚 合 。 常 见 的 只 含 一 个 醚 键 的 环 醚 单 体 包 括 三 元 环 （ 环 氧 化 物 ） 、 四元 环 （ 如 环 丙 醚 ） 和 五 元 环 （ 如 四 氢 呋 喃 ） ； 常 见 的 含 两 个 以 上 醚键 的 环 醚 单 体 主 要 为 环 缩 醛 ， 如 三 聚 甲 醛 ： O R O O O OO环 氧 化 物 环 丙 醚 四 氢 呋 喃 三 聚 甲 醛 （ 1） 链 引 发 反 应 许 多 用 于 乙 烯 基 单 体 阳 离 子 聚 合 反 应 的 引 发 剂 也 可 用 于 环 醚的 阳 离 子 开 环 聚 合 ， 包 括 强 质 子 酸 、 Lewis酸 、 碳 阳 离 子 源/Lewis酸 复 合 体 系 等 。 以 质 子 酸 引 发 四 氢 呋 喃 聚 合 为 例 ： H+A- + O OH A- A-OH A- + O HO CH2CH2CH2CH2 O二 级 环 氧 鎓 离 子三 级 氧 鎓 离 子 链 增 长 活 性 中 心 -C具 有 缺 电 子 性 在 四 氢 呋 喃 等 活 性 较 低 环 醚 单 体 的 聚 合 反 应 中 ， 常 加 入 少 量 活泼 三 元 环 醚 单 体 如 环 氧 乙 烷 提 高 引 发 速 率 。 此 时 引 发 反 应 首 先 通 过活 泼 单 体 形 成 二 级 或 三 级 氧 鎓 离 子 活 性 种 ， 再 引 发 低 活 性 的 单 体 聚合 ， 此 时 活 泼 单 体 可 看 作 是 引 发 促 进 剂 。 （ 2） 链 增 长 反 应 链 增 长 反 应 为 单 体 的 O 对 增 长 链 的 三 级 环 氧 鎓 离 子 活 性 中 心的 - C的 亲 核 进 攻 反 应 。 以 四 氢 呋 喃 的 聚 合 为 例 ： OCH2CH2CH2CH2 OA- + O OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2 OA-链 增 长 活 性 中 心 与 抗 衡 阴 离 子 之 间 存 在 离 解 平 衡 ： 多 种 活 性 种 （ 3） 链 转 移 反 应 向 高 分 子 的 链 转 移 反 应 是 环 醚 阳 离 子 开 环 聚 合 中 常 见 的 链 转移 反 应 。链 转 移 反 应 的 结 果 ： 高 分 子 链 发 生 交 换 向 高 分 子 的 链 转 移 反 应 也 可 发 生 在 分 子 内 , 即 回 咬 反 应 ， 结 果得 到 环 状 低 聚 物 ： 环 状 低 聚 物 O(CH2)4 O(CH2)4 O O(CH2)4 O(CH2)4 O(CH2)4 O O(CH2)4 O O(CH2)4 O(CH2)4 + 链 增 长 与 向 高 分 子 链 转 移 是 一 对 竞 争 反 应 ： 主 要 取 决 于 单 体与 高 分 子 中 所 含 醚 基 亲 核 性 的 相 对 强 弱 ， 单 体 含 醚 基 的 相 对 亲 核性 越 强 越 有 利 于 链 增 长 ， 相 反 则 有 利 于 向 高 分 子 链 转 移 。 OCH2CH2 OA- + OCH2OCH2CH2 OA-O 单 体 中 sp3杂 化 的 O转 变 为 聚 合 物 中 sp2杂 化 的 氧 鎓 离 子 ， 使 键 角张 力 增 大 ， 单 体 与 高 分 子 链 中 O亲 核 性 之 比 最 小 ， 不 利 于 链 增 长 。 三 元 环 醚 单 体 如 环 氧 乙 烷 聚 合 链 增 长 时 : 单 体 与 高 分 子 链 中 O 的 亲 核 性 之 比 随 单 体 环 的 增 大 而 增 大 。 由 于 高 分 子 中 所 含 醚 基 的 亲 核 性 更 强 ， 有 利 于 向 高 分 子 的 链转 移 ， 生 成 环 状 低 聚 物 。 事 实 上 通 常 的 环 氧 乙 烷 阳 离 子 聚 合 的 主 要产 物 为 1,4-二 氧 六 环 （ 80% 90%） ,因 此 环 氧 乙 烷 的 阳 离 子 开 环 聚合 对 于 合 成 线 形 聚 合 物 并 无 实 用 价 值 。 随 着 单 体 环 的 增 大 ， 单 体 与 聚 合 物 中 醚 基 的 亲 核 性 之 比 也 增大 ， 如 四 氢 呋 喃 聚 合 的 环 状 低 聚 物 的 含 量 少 于 几 个 百 分 点 。 （ 4） 活 化 单 体 机 理 阳 离 子 开 环 聚 合 “ 活 化 链 末 端 机 理 ” ： 离 子 活 性 中 心 位 于 增 长 链 末 端 ， 易 发 生“ 回 咬 ” 反 应 生 成 环 化 低 聚 物 。 在 质 子 酸 引 发 的 环 氧 乙 烷 阳 离 子 开 环 聚 合 体 系 中 外 加 醇 可 减少 环 化 低 聚 物 的 生 成 。 其 聚 合 反 应 机 理 为 “ 活 性 单 体 机 理 ” ： 聚合 体 系 的 阳 离 子 不 位 于 增 长 链 末 端 ， 而 是 在 单 体 分 子 上 。 O + H+ OHR-OH + RO CH 2CH2OH2 OH + O 快 RO CH 2CH2OH + OH链 增 长 外 加 醇 实 际 起 引 发 剂 作 用 ， 增 长 链 活 性 末 端 为 -O H （ 4） 链 终 止 反 应 阳 离 子 开 环 聚 合 的 链 终 止 反 应 主 要 为 增 长 链 氧 鎓 离 子 与 抗 衡 阴离 子 结 合 ， 如 ： 8.5羰 基 化 合 物 的 开 环 聚 合 三 聚 甲 醛 （ 三 氧 六 环 ） 的 阳 离 子 开 环 聚 合 ： 所 得 聚 合 物 分 子 链 的 末 端 半 缩 醛 结 构 很 不 稳 定 ， 加 热 时 易 发生 解 聚 反 应 分 解 成 甲 醛 ， 不 具 有 实 用 价 值 。 解 决 方 法 之 一 是 把 产物 和 乙 酐 一 起 加 热 进 行 封 端 反 应 ， 使 末 端 的 羟 基 酯 化 ， 生 成 热 稳定 性 的 酯 基 。 工 业 上 已 用 这 种 方 法 生 产 性 能 优 良 的 工 程 塑 料 聚 甲 醛 。 H+ + O O O O O OH + O O O H OCH2OCH2OCH2 O O O 三 聚 甲 醛 H OCH2OCH2OCH2 O O O ( )n H2O 终 止 H OCH2OCH2OCH2 OH（ ） n+1 8.6 内 酰 胺 强 碱 如 碱 金 属 、 金 属 氢 化 物 、 金 属 氨 基 化 合 物 等 可 与 内 酰 胺 反应 形 成 酰 胺 阴 离 子 ， 但 内 酰 胺 的 阴 离 子 开 环 聚 合 并 不 是 由 强 碱 直 接引 发 ， 而 是 活 化 单 体 机 理 。 以 碱 金 属 引 发 己 内 酰 胺 阴 离 子 开 环 聚 合 为 例 ， 其 链 引 发 反 应 可分 为 以 下 三 步 ： 首 先 己 内 酰 胺 与 碱 金 属 反 应 生 成 内 酰 胺 阴 离 子 ： 然 后 内 酰 胺 阴 离 子 与 内 酰 胺 单 体 的 羰 基 发 生 亲 核 加 成 反 应 ，使 单 体 开 环 生 成 二 聚 体 伯 胺 阴 离 子 ： 二 聚 体 伯 胺 阴 离 子 不 与 羰 基 共 轭 ， 不 稳 定 ， 很 快 从 单 体 的 酰胺 基 上 夺 取 H形 成 含 环 酰 胺 结 构 的 二 聚 物 ， 同 时 生 成 己 内 酰 胺 阴离 子 ： 所 得 二 聚 物 中 的 环 酰 胺 键 ， 由 于 其 环 外 N-酰 基 的 吸 电 子 作 用 ，增 强 了 环 的 缺 电 子 性 ， 因 此 其 与 内 酰 胺 阴 离 子 的 反 应 活 性 比 内酰 胺 单 体 高 得 多 ， 易 受 内 酰 胺 阴 离 子 进 攻 开 环 进 行 链 增 长 反 应二 聚 体 链 增 长 三 聚 体 阴 离 子 其 增 长 链 活 性 末 端 ： 环 外 N-酰 化 环 酰 胺 。 起 始 链 增 长 活性 中 心 为 二 聚 体 所 带 的 环 外 N-酰 化 环 酰 胺 结 构 ， 二 聚 体 是 实 际的 引 发 剂 ， 所 加 阴 离 子 催 化 剂 其 活 化 单 体 的 作 用 。 8.7环 硅 氧 烷 最 常 见 的 环 硅 氧 烷 单 体 八 甲 基 环 四 硅 氧 烷 (D4)： 产 物 聚 硅 氧 烷 是 一 类 以 Si-O为 主 链 结 构 的 有 机 硅 聚 合 物 ， 分子 量 较 低 时 呈 液 态 ， 称 硅 油 ， 而 高 分 子 量 时 呈 橡 胶 类 的 高 弹 性 ，称 硅 橡 胶 。 H O Si( n CH3 CH3 ) O Si O Si O Si OSi CH3 CH3 CH3 CH3H3C H3C H3C H3C n 阳 离 子 聚 合 机 理 ： 与 环 醚 阳 离 子 开 环 聚 合 相 似 8.8开 环 易 位 聚 合 反 应 （ ROMP） 烯 烃 在 某 些 复 合 配 位 催 化 剂 作 用 下 可 使 双 键 断 裂 发 生 双 键 再 分配 反 应 ， 称 为 烯 烃 易 位 反 应 ， 如 ： R1 CH CH R2 R1 CH CH R2 烯 烃 易 位 R1 CH HC R2 R1 CH HC R2 + 当 环 烯 烃 在 同 类 催 化 剂 作 用 下 发 生 烯 烃 易 位 反 应 时 ， 开 环 得 到主 链 含 双 键 的 聚 合 物 ， 这 类 环 烯 烃 聚 合 反 应 称 为 开 环 易 位 聚 合 反 应 ，如 环 戊 烯 的 开 环 易 位 聚 合 反 应 ： 配 位 催 化 剂 CH CH(CH2)3 n n 链 引 发 和 链 增 长 反 应 活 性 中 心 为 金 属 -碳 烯 ， 机 理 示 意 如 下 ：链 增 长 活 性 中 心 早 期 使 用 的 ROMP 引 发 剂 为 双 组 分 体 系 ， 由 稀 土 金 属 （ 如W、 Mo、 Rh、 Ru） 的 卤 化 物 和 烷 基 化 试 剂 （ 如 R4Sn或 RAlCl2）组 成 ， 两 组 分 原 位 生 成 引 发 活 性 中 心 金 属 -碳 烯 。 这 类 引 发 剂 具 有 许 多 不 足 ： 产 物 分 子 量 难 控 制 ； 对 多 种 功 能基 的 容 忍 度 差 ； 实 际 生 成 的 金 属 -碳 烯 浓 度 低 ； 需 要 较 高 的 反 应 温度 （ 100 ） 等 。 但 由 于 成 本 低 ， 在 工 业 应 用 中 仍 有 使 用 。 新 一 代 引 发 剂 为 可 分 离 的 稳 定 金 属 -碳 烯 化 合 物 ， 活 性 高 ，聚 合 所 需 温 度 低 (25-50 ),聚 合 可 控 性 好 ， 甚 至 可 实 现 活 性 聚合 。 如 Grubbs引 发 剂 : 许 多 环 烯 烃 和 双 环 烯 烃 都 可 通 过 ROMP获 得 高 分 子 量 的 聚 合物 ， 其 中 降 冰 片 烯 、 双 环 戊 二 烯 等 的 ROMP已 工 业 化 : 双 环 戊 二 烯 特 种 橡 胶 :用 于 汽 车 减 声 、减 震 ； 油 污 染 清 除 等 。特 种 塑 料 :用 于 大 型 物 件 的制 造 ， 如 汽 车 车 身 ， 人 造卫 星 天 线 等 。降 冰 片 烯