有机化学农科课件10硝基化合物和胺a

第 十 章 硝 基 化 合 物 和 胺Nitryl Compounds and Amine n 含 氮 化 合 物 是 又 一 大 类 有 机 化 合 物 ，涉 及 范 围 很 广 ， 数 量 比 含 氧 衍 生 物 更多 ， 与 生 物 科 学 密 切 相 关 。n 包 括 ： 硝 基 化 合 物 、 胺 类 、 重 氮 盐 、偶 氮 化 合 物 和 氨 基 酸 。 10.1硝 基 化 合 物n 10.1.1 结 构 、 命 名n 10.1.2 制 备n 10.1.3 物 理 性 质n 10.1.4 化 学 性 质 10.1.1分 类 、 结 构 和 命 名n 烃 分 子 中 的 氢 原 子 被 硝 基 所 取 代 。 以 芳 香 族 硝基 化 合 物 为 重 要 。H-O-NO2 硝 酸H-O-NO 亚 硝 酸 RA -NO2 硝 基 物-NO 亚 硝 基 物RA RA O-NO2 硝 酸 酯O-NO 亚 硝 酸 酯RAn 硝 基 化 合 物 的 系 统 命 名 与 卤 代 烃 相 似 。 烃 为 母体 ， 硝 基 为 取 代 基 。 CH3CHCH2CHCH3CH3 NO22-甲 基 -4-硝 基 戊 烷 CH3CHCH2CHCH3Cl NO22-硝 基 -4-氯 戊 烷 NO2 CH3NO2O2N2,4,6-三 硝 基 甲 苯 TNT NO2 OH NO2O2N2,4,6-三 硝 基 苯 酚 苦 味 酸 NO2 Cl间 氯 硝 基 苯 NO 2 CH3对 硝 基 甲 苯 n 经 测 定 ， 硝 基 物 中 两 个 N-O键 长完 全 相 等 ， 电 子 密 度 平 均 化 。 硝 基 中 无 单 双 键 之 分 。n 硝 基 物 具 有 较 大 的 偶 极 距 。 CH3NO2 (=4.3D) OONR + -1/2 -1/2 O ONR + O ONR +共 振 结 构 式 ： 10.1.2 硝 基 化 合 物 制 备 CH3CH2CH3 + HNO3 CH3NO2 + CH3CH2NO2气 相400 C 3+ CH3CH2CH2NO2 + CH3CHCH NO225%25% 10%40% + HNO3 50 C NO2H2SO4 10.1.3物 理 性 质n 脂 肪 族 硝 基 化 合 物 是 无 色 具 有 香 味 的 液体 ， 难 溶 于 水 ， 易 溶 于 醇 和 醚 。n 大 部 分 芳 香 族 硝 基 化 合 物 是 淡 黄 色 固 体 ，具 有 苦 杏 仁 味 ， 有 毒 。n 比 水 重 。 高 沸 点 ， 稳 定 ， 作 有 机 溶 剂 。n 多 硝 基 化 合 物 在 受 热 、 受 振 时 易 爆 炸 。 10.1.4化 学 性 质1.-H酸 性 ： 脂 肪 族 硝 基 化 合 物 -H具 有 酸 性 CH3NO2 pKa=10.2; CH3CH2NO2 pKa=8.5 (CH3)2CHNO2 pKa=7.8 -+OCH3-N O CH2 =NOHO硝 基 式 (假 酸 式 ) 酸 式在 该 互 变 平 衡 中 ， 酸 式 是 动 力 学 控 制 ， 可 稳 定 存在 。 硝 基 式 是 热 力 学 控 制 ， 是 最 终 产 物 。 n 由 于 脂 肪 族 带 有 -H的 硝 基 化 合 物 具 有 酸 性 ， 因此 ， 可 作 为 亲 核 试 剂 以 羰 基 化 合 物 发 生 亲 核 加成 反 应 。 CH3NO2 NaOH CH2 N OO+ Na+CH 2NO2Na+ + C OC ONa+O2NCH2 CH3COOH C OHO2NCH2 2. 硝 基 苯 的 还 原 ： 可 得 到 苯 胺 NO2 NH2Fe / HCln 催 化 氢 化 还 原 可 在 中 性 条 件 下 进 行 。 避 免 水 解等 副 反 应 。 NHCCH3NH2O + H2 催 化 剂NHCCH3NO2O+ H2 催 化 剂H2/PtC2H5OH n 选 择 性 还 原 ： 常 用 的 还 原 剂 有 Na2S； K 2S； NH 4H S； (NH 4)2S； 多 硫 化 物 、 SnCl2+H Cl等 (NH 4)2S NH2NO2NO2 NO2( H )2S浓 HClCHONO2 + H2 催 化 剂+ SnCl2 CHONH2+ H2 催 化 剂 n 在 中 性 或 碱 性 介 质 中 ， 用 硫 化 物 可 使 多 硝 基 物还 原 一 个 硝 基 ， 而 保 留 其 它 的 硝 基 。 ， 乙 醇NO2 NO2+ H 2 催 化 剂+ NaHS NO2 NH2+ H2 催 化 剂， 乙 醇+ Na2S + H2 催 化 剂NO2O2N NO2OH + H2 催 化 剂NO2O2N NH2OH n 在 硝 基 苯 的 还 原 过 程 中 ， 产 生 许 多 中 间 体 ， 且在 酸 性 介 质 中 不 能 分 离 。 但 在 中 性 或 碱 性 条 件下 可 得 到 不 同 的 产 物 。 H + H2 催 化 剂NH2+ H2 催 化 剂NO+ H2 催 化 剂NO2H + H2 催 化 剂NHOHH + H2 催 化 剂NO2 Zn， NH4Cl60 + H2 催 化 剂NHOH羟 基 苯 胺n 根 据 反 应 介 质 条 件 ， 硝 基 苯 的 还 原 产 物 可 分 为 两大 类 。 a.在 中 性 和 酸 性 条 件 下 ， 产 物 只 含 有 一 个 苯 环 ， 为单 分 子 还 原 。 b.在 碱 性 介 质 中 ， 产 物 可 含 有 两 个 苯 环 ， 为 双 分 子还 原 。 是 制 备 偶 氮 类 化 合 物 的 重 要 方 法 。 n 在 碱 性 条 件 下 双 分 子 还 原 反 应 总 结 如 下 ：NO2 + H2 催 化 剂As2S3 + NaOH或 CH3ONa或 葡 萄 糖 +NaOH铁 粉 + NaOH或 SnCl2+NaOH乙 醇 溶 剂锌 粉 + NaOH， 乙 醇 溶 剂H2NNH2+NaOH+Ru/C N=NO氧 化 偶 氮 苯N=N偶 氮 苯H HN-N氢 化 偶 氮 苯N=NO H HN-NZn + NaOH Fe + NaOH NO2 + H2 催 化 剂 3. 硝 基 苯 的 亲 电 取 代 反 应 ： 硝 基 是 间 位 定 位 基 ，是 强 的 钝 化 基 团 ， 不 能 发 生 Friedl-Craffts反 应Br 2 Fe BrNO2 NO2135 145OC NH NH氢 化 偶 氮 苯NO2 ZnNaOHH+ NH2H2N 联 苯 胺 4. 硝 基 苯 的 亲 核 取 代 反 应 ： 硝 基 是 活 化 基 团 ， 能使 邻 对 位 离 去 基 团 更 易 发 生 离 去 ， 从 而 发 生 亲 核 取 代反 应 。 NO2Cl NO2 NO2OH NO2 NO2SH NO2 NO2NHNH2 NO2 NO2OCH3 NO2 NO2CN NO2 NO2 NHCH3 NO2 NaOH NaSH NaCN NaOCH3 NHCH3 NH2NH22,4-二 硝基 苯 酚 2,4-二 硝基 苯 甲 腈 2,4-二 硝 基 苯 硫 酚 2,4-二 硝基 苯 甲 醚 2,4-二 硝基 苯 肼 2,4-二 硝 基-N-甲 基 苯 胺 5. 硝 基 对 苯 甲 酸 、 苯 酚 酸 性 的 影 响NO 2COOHNO 2 COOHNO 2 COOH NO2NO2 COOH NO2OHNO 2 OH NO 2 OH NO2 NO2OH OH 10.2胺 类 化 合 物n 10.2.1 分 类 、 结 构 、 命 名n 10.2.2 制 备n 10.2.3 物 理 性 质n 10.2.4 化 学 性 质n 10.2.5 季 铵 碱 和 季 铵 盐 10.2.1胺 的 分 类 、 结 构 和 命 名n 一 切 生 物 体 中 都 含 有 许 多 含 氮 有 机 化 合 物 ， 是生 命 生 长 十 分 重 要 的 物 质 ， 具 有 重 要 的 生 理 作用 。 (蛋 白 质 、 核 酸 、 激 素 、 抗 生 素 、 生 物 碱 )n 有 机 胺 可 以 看 成 是 无 机 氨 的 烃 类 衍 生 物 。n NH3 氨 n NH4Cl铵 盐 NH2一 级 胺 ; 2NH二 级 胺 ; 3N三 级 胺RARA RANH3Cl; 2NH2Cl; 3NHCl; 4NClRARA + + + +RA RA一 级 铵 盐 二 级 胺 盐 三 级 胺 盐 季 铵 盐 1.分 类n 根 据 烃 基 在 氮 原 子 上 的 取 代 数 目 分 为 ：N HRARA 仲 胺RA NH2伯 胺 RAN RARA 叔 胺n 注 意 伯 、 仲 、 叔 胺 与 伯 、 仲 、 叔 醇 的 区 别 。CH3-C-NH2 叔 丁 胺 (伯 胺 )CH3CH3CH3-C-OH 叔 丁 醇 (叔 醇 )CH3CH3CH3-C-CH3 异 丙 基 氯 (仲 卤 )Cl CH3-NH-CH2CH3 甲 乙 胺 (仲 胺 ) n 根 据 烃 基 结 构 分 为 脂 肪 胺 和 芳 香 胺 。n 根 据 氨 基 的 数 目 分 为 一 元 和 多 元 胺 。 2.命 名 C2H5NHCH3甲 乙 胺CH 2NH2苯 甲 胺 NH2CH2CH2NH2乙 二 胺 (CH3CH2)2NH2二 乙 胺 (CH 3)3NHCl氯 化 三 甲 铵 或三 甲 胺 盐 酸 盐(CH3)3NC16H31OH氢 氧 化 三 甲 基 十 六 烷 基 铵或 三 甲 基 十 六 烷 基 季 铵 碱 n 普 通 命 名 法 ： 使 用 简 单 胺 。 胺 为 母 体 ， 所 含 烃基 的 名 称 和 数 目 写 在 前 面 。n 系 统 命 名 法 ： 氨 基 作 为 取 代 基 ， 烃 为 母 体 。 CH3CHCH2CH NCH3CH3CH3CH32-甲 基 -4-(N,N-二 甲 基 氨 基 )戊 烷 NH2CH3对 甲 基 苯 胺NHCH3N-甲 基 苯 胺 3.结 构n 有 机 胺 分 子 的 结 构 与 无 机 氨 相 似 ， N原 子 以 不 等 性sp3方 式 进 行 杂 化 ， 孤 电 子 对 占 据 一 个 sp3杂 化 轨 道 ,胺 分 子 呈 三 角 锥 型 。 当 N原 子 上 所 连 烃 基 各 不 相 同时 ， 可 出 现 光 活 性 的 对 映 体 ， 但 两 者 的 转 换 能 量较 低 (21kJmol-1)， 因 此 ， 不 能 分 离 。 N R RR N R RR CH3 N CH2CH=CH2Ph PhCH2 CH3 NCH2=CHCH2 Ph CH2Ph 10.2.2胺 的 制 备1.硝 基 化 合 物 还 原 制 备 芳 香 胺 NO2 NH2Fe / HCl NO2 NH2 Fe HCl 2.布 赫 尔 反 应 制 备 -萘 胺3.氨 的 烷 基 化 反 应 制 备 胺OH NH2+ NH 3 NH4HSO3or (NH4)2SO3加 热 加 压 RBr + NH3 RNH2 + HBrRBr + RNH2 R2NH + HBrRBr + R 2NH R3N + HBrRBr + R3N R4N+Br烷 基 化 反 应 制 备 胺 ： 也 可 以 利 用 醇 为 原 料 ，Al2O3催 化 脱 水 实 现 胺 的 制 备 。 4.腈 和 酰 胺 等 还 原 反 应 制 备 胺ROH +NH3 RNH2 + HOHROH +RNH2 R2NH + HOHROH +R2NH R3N + HOHAl2O3Al2O3Al2O3Cl+ NH3 Cu2O 200OC 6-10MPa NH2CH 2CN+ H2 CH2CH2NH2NiCH 3CH2CONH2 LiAlH4 CH3CH2CH2NH2C NOHCH3CH 3 H2Ni CH NH2CH3CH3 5.盖 布 瑞 尔 合 成 法 制 备 伯 胺 O OCC O + NH 3 NHO OCC KOH乙 醇 N-K O OCC R I N OOCC R H2OHCl COOHCOOH OOCC O+ RNH2 7.霍 夫 曼 降 解 重 排 制 备 胺霍 夫 曼 (H ofmann)降 解 重 排 反 应 ， 用 于制 备 少 一 个 碳 原 子 的 伯 胺 ， 产 率 极 高 。其 它 类 似 的 反 应 还 有 克 尔 提 斯 反 应 和施 密 特 反 应 。 RNH2 NH2COR + Br2 + 4NaOH+ 2NaBr + Na2CO3 + 2H2O 10.2.3胺 的 物 理 性 质n 胺 与 氨 相 比 较 ， 除 胺 易 燃 外 ， 其 余 性 质 极 为 相 似 。低 级 胺 (三 甲 胺 和 乙 胺 )为 气 态 ， 丙 胺 以 上 为 挥 发 性液 态 ， 高 级 胺 固 态 。 芳 胺 是 高 沸 点 液 体 或 低 熔 点 固体 。 芳 胺 剧 毒 ， 可 被 皮 肤 吸 收 或 直 接 吸 入 ， 致 癌 。n 低 级 胺 具 有 令 人 不 愉 快 或 难 闻 的 臭 味 。 尤 其 低 级 胺具 有 鱼 腥 味 。 尸 体 腐 烂 产 生 极 臭 的 剧 毒 胺 H2NCH2CH2CH2CH2NH2 1,4-丁 二 胺 (腐 胺 )； H2NCH2CH2CH2CH2CH2NH2 1,5-戊 二 胺 (尸 胺 ) n 水 溶 性 较 好 。 伯 仲 胺 可 形 成 氢 键 缔 合 ， 沸 点 较 高 。叔 胺 沸 点 低 。 有 机 胺 的 沸 点 低 于 分 子 量 相 近 的 醇 。 10.2.4胺 的 化 学 性 质n 氨 基 (-NH2)是 胺 的 官 能 团 。 具 有 碱 性 与 亲 核 性 。1.碱 性 ： 和 酸 形 成 铵 盐 RNH2 + HCl RNH3Cl+n 利 用 胺 的 碱 性 ， 可 以 鉴 别 并 对 其 进 行 分 离 提 纯(CH3)2NH + HBr (CH3)2NH2+Br-或 (CH3)2NHHBr二 甲 基 溴 化 胺 二 甲 胺 氢 溴 酸 盐n 得 到 的 铵 盐 不 溶 于 有 机 溶 剂 易 溶 于 水 属 弱 碱 盐 n 根 据 酸 碱 质 子 论 和 电 子 论 ， 胺 属 于 碱 。 溶 于 水后 存 在 电 离 平 衡 。 碱 性 强 度 以 Kb表 示 。 弱 碱R-NH2 + H2O R-NH3+ + OH- Kbn 脂 肪 族 胺 的 pKa小 于 NH3的 4.76。 碱 性 强 于 氨 。n 碱 性 强 弱 可 从 诱 导 效 应 、 共 轭 效 应 、 溶 剂 化 效应 和 空 间 位 阻 效 应 解 释 。 (CH3)2NHCH3NH2( CH3)3NNH3氨 苯 胺 二 苯 胺pKb： 3.29 3.38 4.40 4.76 9.42 13 (C2H5)2NH( C2H5)3NC2H5NH2 ( 2H5)2NH( C2H5)3NC2H5N 2 NHpKb： 3.02 3.40 3.70 2.N-烷 基 化 反 应 :N作 为 亲 核 试 剂 与 卤 代 烃 反 应3.N-酰 基 化 反 应 ： 伯 、 仲 胺 与 酸 酐 或 酰 卤 作用 ， 可 用 于 保 护 氨 基RBr + RNH2 R2NH + HBrRBr + R2NH R3N + HBrRBr + R 3N R4N+BrROH +RNH2 R2NH + HOHROH +R2NH R3N + HOHAl2O3Al 2O3 RNH2 + CH3COCl CH3CONHRC 6H5NH2 + CH3COCl CH3CONH n 酰 基 化 反 应 中 的 磺 酰 化 较 为 重 要 。 直 接 使 用 苯磺 酰 氯 可 鉴 别 、 分 离 、 提 纯 有 机 胺 。 C6H5NH2 + SO2Cl NHSO2 RNH2R2NHR3N + SO2Cl + H2 催 化 剂OH- 不 反 应 + H2 催 化 剂SO2NHRSO2NR2+ H2 催 化 剂OH-过 量 不 反 应 (不 溶 )+ H2 催 化 剂SO2NRNa+ 辛 斯 堡 反 应 CF3COOOH ClNO2ClClNH2Cl NH2 MnO2H 2SO4 O O苯 胺 在 强 氧 化 剂 ， 如 漂 白 粉 、 酸 性 重 铬 酸 钾 、酸 性 高 锰 酸 钾 等 氧 化 下 ， 颜 色 逐 步 加 深 ， 最 后生 成 苯 胺 黑 ， 可 用 于 鉴 别 苯 胺 。 n 芳 香 胺 易 被 氧 化 ， 得 到 不 同 的 产 物 。 CH3CH2CH2CH2NH2 NaNO2 HClH2O 25OC CH3CH2CH2CH2OH+CH 3CH2CH2CH2Cl 25%+CH3CH2CHCH2OH13% 5% +CH3CH2CHCH2Cl3%+CH 3CH2CH CH226% +. . .N2 4.亚 硝 化 反 应 ： 不 同 的 胺 与 亚 硝 酸 反 应 ， 得到 不 同 的 产 物 ， 可 以 用 于 鉴 别 胺 类 化 合 物 。n脂 肪 族 伯 胺 ： 得 到 许 多 产 物 的 混 合 物 ， 定 量 放出 N2。 产 物 可 发 生 重 排 。 n仲 胺 ： 得 到 N-亚 硝 基 胺 (强 致 癌 物 )， 难 溶 于 水 的黄 色 油 状 物 。 在 稀 酸 下 加 热 水 解 ， 释 放 出 仲 胺 。 CH3NHCH3 + HONO N N OCH3CH3 C6H5C6H5NHCH3+ HONO N N OCH3n 叔 胺 ： 脂 肪 族 叔 胺 不 发 生 反 应 。 芳 香 族 叔 胺 在对 位 上 引 入 亚 硝 基 。 N(CH3)2 HONO N(CH3)2NO对 亚 硝 基 -N,N-二 甲 基 苯 胺 n 在 低 温 下 (5 )， 芳 香 族 伯 胺 与 亚 硝 酸 作 用 生成 具 有 一 定 稳 定 性 的 芳 香 族 重 氮 盐 化 合 物 。 主要 用 于 有 机 合 成 。 常 用 的 酸 ： HCl、 H2SO4、HBF4等 。 NH2 NaNO2 HClH2O 5OC N N+ Cl重 氮 化 反 应 ， 生 成 氯 化 重 氮 苯 或 称 重 氮 苯 盐 酸 盐 NH2 I NH2 I2 NH2ClCl Cl NH2 Cl2H 2O NH2BrBr Br NH2 Br2H 2O 白 色鉴 别 5.苯 胺 的 亲 电 取 代 反 应n 苯 胺 的 氨 基 是 一 个 强 的 活 化 基 团 ， 是 一 个 邻 对位 定 位 基 ， 遇 到 亲 电 试 剂 时 易 于 发 生 亲 电 取 代反 应 。n 卤 化 反 应 NH2 NHCOCH3 NH Br COCH3 NH2 Br (CH3CO)2O Br2 H2OH+n 硝 化 反 应 ： 硝 酸 具 有 氧 化 剂 ， 为 防 止 苯 胺 被 氧 化 为 对 苯醌 ， 通 常 用 酰 化 反 应 或 成 盐 反 应 来 保 护 。 NH2 NHCOCH3 NH NO2 COCH3CH 3COCl HONO2NH2 NO2H2OH+NH2 NH3OSO3H NH3 NO2OSO3HH2SO4 HONO2NH2 NO 2H2OOH + + NH2 NH3OSO3H NH2 SO3HH2SO4 + 180-190 OC熔 融 RCH2NH2+CHCl3+3KOHRCH 2NC +3KCl+3H2O n 磺 化 反 应6.异 腈 (胩 )的 生 成n 伯 胺 的 特 殊 反 应 ， 在 CH Cl3、 K OH 的 醇 溶 液 中 ,发 生 反 应 ， 生 成 恶 臭 的 异 腈 ， 有 毒 。 在 稀 酸 中分 解 。 用 于 鉴 别 伯 胺 。R-NC + H 2O R-NH2 + HCOOHH+ 10.2.5 季 铵 盐 和 季 铵 碱CH 3CHCH2CH3NH2 CH 3I + CH3I CH 3I CH3CHCH2CH3NHCH3CH 3CHCH2CH3NH(CH3)2 CH3CHCH2CH3N(CH3)3I+CH 3CHCH2CH3N(CH3)3OH+ CH2 CHCH2CH3 +N(CH3)3 + H2OAg2OH2O季 铵 碱 受 热 发 生 E1单 分 子 反 应 ， 消 除 时 遵 循H offmann规 则 ， 优 先 生 成 取 代 少 的 烯 烃 。 10.3腈 和 异 腈n 10.3.1 分 类 、 结 构 、 命 名n 10.3.2 制 备n 10.3.3 物 理 性 质 (自 学 )n 10.3.4 化 学 性 质 10.3.1分 类 、 结 构 、 命 名氢 氰 酸HCN HOCN氰 酸 OCNH异 氰 酸 RN C+ .RN C. 腈RCN 异 腈RNC CH2 CHCN丙 烯 腈氰 基 乙 烯CH3CH2CN丙 腈氰 基 乙 烷 CH3CH2NC乙 胩异 氰 基 乙 烷 CH2CN苯 乙 腈苯 基 乙 腈苄 腈 CH2NC苯 甲 胩苯 基 甲 腈 CN苯 甲 腈苯 腈 10.3.2 制 备1. 腈 的 制 备 CH3CH2Cl + KCN CH3CH2CNCH 3Br + NaCN CH3CNCH 3CH2COONH4 CH 3CH2CONH2 P2O5 CH 3CH2CN 2. 异 腈 的 制 备CH3CH2I+ AgCN CH3CH2NC CH3I + AgCN CH3NCC2H5OHC2H5OH RCH2NH2+CHCl3+3KOHRCH 2NC+3KCl+3H2O 10.3.4 化 学 性 质腈 的 化 学 性 质1.水 解 RCN +H2O H+ RCOOH + NH4+RCN +H 2O OH RCOO + NH3RCN +H 2O RCONH2H2SO4浓RCN +H 2O RCONH2NaOH 6-12%H2O2 2.还 原 CH 2CN+ H2 CH2CH2NH2Ni3.-H 活 性 RCH2CN NaOH C O+ C ORCHCN H CR CCN 异 腈 的 化 学 性 质1.水 解RNC +H 2O H+ HCOOH +RNH22.还 原3.热 转 化 RNC RCN250-300OC CH2NC+ H2 CH2NHCH3Ni 重 氮 化 合 物 和 偶 氮 化 合 物Diazo Compounds and Azo Compounds n 10.4.1重 氮 盐 和 偶 氮 化 合 物n 10.4.2重 氮 化 反 应n 10.4.3重 氮 盐 的 化 学 性 质n 10.4.4重 氮 盐 的 合 成 应 用n 10.4.5偶 氮 化 合 物 与 酸 碱 指 示 剂 10.4.1重 氮 盐 和 偶 氮 化 合 物n重 氮 化 合 物 和 偶 氮 化 合 物 分 子 中都 含 有 N2官 能 团 ， 其 中 两端 都 和 碳 原 子 相 连 的 叫 做 偶 氮 化合 物 ， 如 果 一 端 和 非 碳 原 子 相 连则 称 为 重 氮 化 合 物 N N偶 氮 苯 N NC CCH3CH3CH3 CH3CN CN偶 氮 二 异 丁 腈 N NO氧 化 偶 氮 苯 CH3 N N CH3偶 氮 甲 烷 N NH H氢 化 偶 氮 苯OHN N对 羟 基 偶 氮 苯 CH2 N N+重 氮 甲 烷 N N+ Cl氯 化 重 氮 苯 N N+ BF4重 氮 苯 氟 硼 酸 盐 N N+ HSO4重 氮 苯 硫 酸 氢 盐 N N NH苯 重 氮 氨 基 苯 N N NH2氨 基 重 氮 苯 10.4.2重 氮 化 反 应 N N+ Cl NH2 + +NaNO2 2HCl 5OC + NaCl + 2H2O 注 意 事 项n 强 酸 性 条 件 ， H Cl一 般 2.53mol， 以避 免 发 生 偶 合 反 应n 亚 硝 酸 或 亚 硝 酸 盐 不 能 过 量 ， 因 为 它能 加 速 重 氮 盐 的 分 解n 反 应 混 合 物 使 淀 粉 碘 化 钾 显 蓝 紫 色 即为 反 应 终 点 10.4.3重 氮 盐 的 化 学 性 质n释 放 氮 的 反 应n保 留 氮 的 反 应 一 、 释 放 氮 的 反 应n 重 氮 基 被 羟 基 、 氢 、 卤 和 氰 取 代 ， 可 制 备 用 常规 方 法 不 能 得 到 的 芳 香 族 化 合 物 。+HCl+Cu2Cl2+ KIH3PO2或 C2H5OH或 HCHO+NaOH+KCN+CuCN+N2Cl- + H2 催 化 剂 + H2 催 化 剂Cl+ H2 催 化 剂I + H2 催 化 剂H + N2+H2O + H2 催 化 剂CN+ H2 催 化 剂OH + H2 催 化 剂OH+ NaNO2NH2+ H2 催 化 剂 H2SO4HBF4 +N2BF4-+ H2 催 化 剂N2HSO4-+ H2 催 化 剂+ 低 温 ,2433.将 下 列 化 合 物 按 碱 性 强 弱 排 列 ： (1)苯 胺 、 对 甲 苯 胺 、 对 氨 基 苯 甲 醛 ； 213 (2) NH3 CH3NH2 CH3CONH2 H2NCONH2 (CH3)4NOH； 52143 (3)CH3CH2NHCH2CH3 2134.一 个 含 丙 胺 的 样 品 0.4g， 用 亚 硝 酸 处 理 可 得 149.3 cm3氮 气 (标 准 状 况 )。 计 算 样 品 中 丙 胺 百 分 含 量解 ： 标 准 状 况 下 1mol气 体 的 体 积 22.4L， 得 到 氮 气的 物 质 的 量 为 n=6.67 10 -3, W=0.393g, 98.3%。NH2NH 5.某 有 机 化 合 物 的 分 子 式 为 C3H7ON， 加 NaOH煮沸 放 出 某 种 气 体 。 将 此 气 体 通 入 盐 酸 溶 液 后 ，可 得 以 含 氯 量 为 52.6%的 盐 。 这 个 化 合 物 是 什 么 ？写 出 有 关 方 程 式 。解 ： 根 据 化 合 物 分 子 式 判 断 ， 此 物 为 酰 胺 。 同 时 ,对 放 出 的 气 体 用 HCl吸 收 得 氯 化 铵 类 分 析 ， 含 氯符 合 此 数 据 的 为 甲 胺 盐 酸 盐 (CH3NH3+Cl- )。 此物 为 ： CH3CONHCH3 N-甲 基 乙 酰 胺CH3CONHCH3 + NaOH = CH3COONa + CH3NH2 6.一 个 化 合 物 (A)分 子 式 为 C6H15N， 能 溶 于 稀 盐 酸 ,与 亚 硝 酸 在 室 温 下 作 用 放 出 氮 气 得 到 B， B能 进行 碘 仿 反 应 ， B和 浓 硫 酸 共 热 得 到 C， C能 使 溴水 褪 色 ， 用 高 锰 酸 钾 氧 化 C得 乙 酸 和 2-甲 基 丙 酸推 导 A、 B、 C的 结 构 。解 ： 根 据 乙 酸 和 2-甲 基 丙 酸 得 出 烯 烃 C的 结 构 为 ： CH3CH=CHCH(CH3)2 4-甲 基 -2-戊 烯 。 B： A： OHCH3CHCH2CH(CH3)2 4-甲 基 -2-戊 醇NH 3CH3CHCH2CH(CH3)2 2-甲 基 -4-氨 基 戊 烷 7.从 苯 胺 制 取 对 硝 基 苯 胺 ， 一 般 通 过 下 列 途 径 ：NH2 NHCOCH3 NO2NHCOCH3 NO2NH2(1)写 出 各 步 反 应 所 有 的 试 剂 和 反 应 条 件 。(2)为 什 么 不 通 过 苯 胺 直 接 笑 话 来 制 取 ？解 ： 乙 酰 化 ： 乙 酐 (CH3CO)2O; 。 硝 化 ： 混 酸 ; 。 水 解 ： H2O; 。 (2)苯 胺 直 接 硝 化 反 应 物 大 量 被 氧 化 ， 产 率 极 低 。乙 酰 化 后 ， 定 位 未 改 变 其 性 质 。 8.完 成 下 列 转 变 ： (1)苯 1,3,5-三 溴 苯+ Br2 H2O + 3HBrBr Br Br(2)乙 醇 甲 胺CH3CH2OH CH3COOH CH3CONH2氧 化 NH3 CH3CONHBr CH3NH2 + Br- + CO2 Br2 NaOH(3)乙 醇 乙 胺CH3CH2OH CH3CH2Br +PBr 3 KOHCCOO NHCCOO N-CH2CH3 + KBr + H2O 水 解 乙 胺 + 邻 苯 二 甲 酸 (4)乙 醇 丙 胺 ： CH3CH2OH CH3CH2Br CH3CH2CN CH3CH2CH2NH2(5)苄 醇 苯 酚 PBr3 HCNLiAlH4CH2OH氧 化氨 化 CONH2+ Br2 KOH NH2 1.重 氮 化2.水 解 OH(6)甲 苯 苄 胺CH 3 Cl2hv CH2Cl NH3 CH2NH2 9.以 苯 或 甲 苯 为 原 料 ， 合 成 下 列 化 合 物 ：(1) CH3 NH2+ CH3Cl AlCl3 CH3 混 酸硝 化 CH3 NO2 Fe,HCl(2) COOHH2N(3) + CH3Cl AlCl 3 混 酸硝 化 CH3NO2 OCH3 COOHNO2 Fe,HClNHCOCH3+ HNO2 H2SO4 NO2 Fe,HCl NH2 (CH3CO)2O CN CN(4) + HNO3浓 H2SO4浓Fe,HCl NO2 H2SO4浓 HNO3发 烟NO2NO2 NH2NH2NaNO2,HCl重 氮 化 N2ClN2ClKCN,CuCN Cl Br(5) + HNO 3浓 H2SO4浓 NO2 Br2,Fe NO2BrFe,HCl NH2BrNaNO2,HCl重 氮 化 N2ClBr HCl,Cu2Cl2 (6) CH3 NH2N=NH2NCH3NO2 + NaNO2 + HClNH2NH2 5重 氮 化 CH3N2ClCH3N2Cl + 弱 酸 性 ,H2O偶 合 CH3 NH2N=NH2N10.以 用 化 学 方 法 区 别 下 列 各 组 化 合 物 ：(1) 乙 酰 胺 尿 素 -萘 胺CH 3CONH2H2NCONH2NH2 OH-,Cu2+ 不 变紫 红不 变 Br2 不 变沉 淀 (2) 硝 基 苯 苯 胺 N-甲 基 苯 胺 苯 酚硝 基 苯苯 胺N-甲 基 苯 胺苯 酚 苯 磺 酰 氯 无 变 化N-苯 基 苯 磺 酰 胺N-甲 -N-苯 苯 磺 酰 胺苯 磺 酸 苯 酯 浓 碱 溶 解不 溶水 解FeCl3 溶 解不 溶显 色