高分子化学期末复习

高分子化学 期末复习 二 O一 O年十二月 热力学分析 研究化学反应的方向和程度及外界条件的影响 单体聚合能力与反应程度 分析依据：热力学第二定律 (Gibbs方程 ) G = H - T S = E + P V - T S 各种聚合机理常用单体 ： 连锁聚合： 具有重键结构 如：烯类、炔类、醛等 逐步聚合： 具有两个（或以上）可相互反应官能团 如：羧酸及衍生物、醇、酚、胺等 开环聚合： 具有环状结构 如：杂环化合物、环烷（烯）烃等 应用 应用 G 0 发生聚合反应 单体聚合能力 （ 1） 聚合热 （ H E + P V ） 内能变化 E = Ef+ ER+ Es+ E = ( Efp - Efm) + ( ERp - ERm) + ( Esp - Esm)+ E Ef -由键能所贡献的内能 ER -由极性效应所贡献的内能 Es - 由空间张力或位阻效应所贡献的内能 E- 其它因素引起的内能变化 G = H - T S = E + P V - T S 乙烯 CH2=CH2 - CH2 CH2- Ef=2E-E= 2 (-351.7) (-609.2) = - 94.2 kJ.mol-1 （实测值 H= 95 kJ.mol-1） 应用 单体聚合能力 单体取代基结构对内能及反应热的影响： 共轭效应增强 ， 聚合反应热 | H| 位阻效应增强 ， 聚合反应热 | H| 强电负性取代基的存在 ， 聚合反应热 | H| 增强氢键与溶剂化作用 ， 聚合反应热 | H| 需具体综合分析 ER+ Es+ E 各项的影响 E = Ef+ ER+ ES+ E = 双键键能 取代基结构对内能的影响 G = H - T S = E + P V - T S 单体聚合能力 P（ 压力 ） 影响： 压力增大 ， 有利于聚合进行 V（ 体积 ） 影响： 一般聚合反应为体积收缩反应 总体看，烯类单体 H E + P V一项利于聚合反应 材 0803 （ 2） 聚合熵 S = -100 -125 J/mol 总体看，烯类单体 S一项不利于聚合反应 （ 3） 聚合温度 总体看，上两项确定后聚合反应温度成为一项关键因素 G = H - T S = E + P V - T S 单体聚合能力 反应处于平衡态 G = 0 e o o c MRTS HT ln 聚合上限温度： 应用 )(1 0 0 STHRMLn c e 单体平衡浓度： 应用 发生解聚反应 G 0 应用 降解：解聚、无规断链、小分子脱除 平衡逐步聚合的控制： 1、增加反应物的分压或浓度 / 减少产物的分压或浓度 反应向正向进行； 2、增加总压力，反应向生成气体少的方向进行； 3、升高温度，反应向吸热方向进行。 应用 单体聚合能力 诱导效应 共轭效应 电子效应 极化效应 场效应 电子自旋离域效应 内因（单体化学结构） 基团斥力 立体效应 键角张力 影响因素 扭转形变 疏水效应 （生物、药物） 外因：催化剂、溶剂、温度、压力、聚合方法等 动力学分析 研究化学反应的历程和途径 单体聚合历程 应用 单体聚合能力 取代基的诱导效应 CH3 | CH2=C | CH3 推电子基团 阳离子（共）聚合 CH2=CH | CN 吸电子基团 阴离子（共）聚合 取代基的共轭和超共轭作用 CH2=CH-CH=CH2 H2C=CH | CH 2=C-CH=CH2 | CH 3 弱诱导效应 自由基（共）聚合 可三种机理 电 子 效 应 单体聚合能力 立 体 效 应 单取代 利于聚合 双取代 1,1 - 二取代 1,2 - 二取代 作用叠加 ,利于聚合 聚合困难 三、四取代 除少数（如 F代），一般很困难 取代基 大 小 多 少 位 置 取代基 X： 阳离子（共）聚合 NO2 CN F Cl COOCH3 CONH2 OCOR CH=CH2 C6H5 CH3 OR 自由基（共）聚合 阴离子（共）聚合 应用 均（共）聚合：链锁聚合反应历程 单体聚合能力 量变到质变 A、 r1=1， r2=1 B、 r1r2=1 C、 r1r2 1 （ r1 1或 r2 1） D、 r1r2 1 （ r1 1， r2 1） E、 r1=0， r2=0 F、 r1 1， r2 1 理想恒比共聚 理想共聚 非理想共聚 有恒比点的非理想共聚 交替共聚 “ 嵌段 ” 共聚 共聚能力及共聚行为 应用 A、 Q、 e 值相近 B、 Q 值相差大 C、 e 值相差大 趋于理想共聚 难于共聚 交替共聚倾向大 离子共聚合分析、判断标准：同自由基共聚、 pKa（阴） 自由基共聚合分析、判断标准： r值、 1/r1、 k12 、 Q、 e 值 共轭效应、极性效应、位阻效应 其它： P、 T、 S、聚合方法 P213 单体聚合能力 应用 活性化逐步聚合 应用 环状单体聚合能力判断 逐步聚合 X-OOC-R-COO-X + Y-R-Y 羧酸衍生物： X活性：酰氯 酐 酸 酯 R活性：羰基 或 位上有 O、 S、 N等杂原子取代时，活性上升 亲核试剂： 硅烷化后活性上升 开环聚合 热力学：小环推动力主要是环张力，大环推动力主要是熵变 动力学：杂环化合物比环烷烃易开环聚合， 主要在碳 -杂原子处易进行离子开环聚合 单体聚合能力 大分子的化学反应 聚合物侧基活性（相似转变）： 低活性： PE、 PP、 PS、聚酯、聚酰胺 中活性：环氧取代基、氯甲基、羰基、胺基 高活性：异氰酸基、酰氯基、巯基 离子交换反应聚合物 聚合物主链活性结构（交联、降解）： 双键、活泼亚甲基氢、环氧取代基、氯甲基、 羰基、胺基、羟基、 单体聚合能力 以电子理论的观点，化学反应的分类是基于反应时键破裂 或形成的方式。有机化学可分为均裂反应、异裂反应和分 子反应。 反应过程中，进攻试剂给出电子对的称为亲电试剂 反应称为亲核反应（取代、消除、加成） 反应过程中，进攻试剂不给出电子对的称为亲核试剂 反应称为亲电反应（取代、消除、加成） 反应过程中，键均裂，形成自由基。新键的形成则 借反应分子的一个电子和进攻自由基的一 个电子形成。 反应历程 聚合反应 亲电取代（ SE） 亲核取代（ SN） 取代反应 应用 加成反应 亲电加成 亲核加成 自由基加成 应用 PVC取代基脱除 消除反应 应用 聚加成、氧化偶联、加成缩合、分解缩聚 其它的反应 应用 阳离子聚合 阴离子聚合 自由基聚合 离子交换树脂 缩合聚合 聚合反应 B C A E +B EC EB E +C 热力学控制与动力学控制 A生成 B和 C的反应： E +C E +B C 易生成 EB EC B更稳定 如果为不可逆反应： AB 和 AC 一对反应中 产物以 C为主 动力学控制 如果为可逆反应： A B 和 A C 一对反应中 产物以 B为主 热力学控制 A B + C 对下列实验现象进行解释 （ 1）对 BPO引发 MMA聚合产物的端基结构进行分析发现 0 聚合产物 60端基 含双链结构，而 60 聚合有 85的端基含双链结构。 （ 2）对 3-甲基 -1-丁烯聚合产物进行分析发现 -100 聚合时结构单元与单体结构 仅有 30相近，而 -130 聚合则结构单元与单体结构完全不一样。 应用 聚合反应 自由基聚合 阳离子聚合 阴离子聚合 配位聚合 基本概念 基元反应 链引发、链增长 链转移、链终止 低温聚合 异构化聚合 活性聚合 计量聚合 1、聚合物的立 体异构 2、 配位聚合 与 定向聚合 单体 原则 从热力学、动力学对单体的聚合能力和聚合类型进行分析 定性 分析 弱吸电子 取代基单体 共轭烯烃 推电子取代基 单体 共轭烯烃 吸电子取代基 单体 共轭烯烃 -烯烃 共轭烯烃 实例 VC、 VAc IB. 烷基乙烯基醚 St. Bd. Ip. AN、 MMA E、 P、 Bd. Ip 活性中心 R C+B- C-A+ Mt+R - 离子对 A+B- AB A+B- A+/B- A+ + B- 1、溶剂、温度、反离子等对平衡移动的影响； 2、不同离子对的活性，对反应速率、结构的影 响（插入增长） 聚合反应 自由基聚合 阳离子聚合 阴离子聚合 配位聚合 引 发 剂 催 化 剂 种类 分子式 分解 反应 引发 反应 热分解型 偶氮类 AIBN、 ABVN 过氧类 BPO、 K2S2O8 氧化 -还原型 质子酸 Lewis Acid Lewis Base 碱金属（电子 直接转移） 碱金属络合物 （电子间接转 移） 有机金属化合 物（加成） 其它亲核试剂 Z-N Cat. 两组分 Cat. 三组分 Cat. 载体型 Cat. 茂金属 Cat. 知识点 1、溶解性 2、活性判断 （ Ed kd t1/2 I/Io） 3、引发效率 f 诱导分解 笼蔽效应 主引发剂与 共引发剂 引发剂活性 引发剂的选择 引发剂与单体 的匹配 烷基锂的缔合 现象 典型 Z Cat. N Cat. 的 组成、相态、 催化对象 聚合反应 自由基聚合 阳离子聚合 阴离子聚合 配位聚合 机理 链引发 形成 初级自由 基 形成 单体自由 基 电子转移类形 成双活性中心 加成类形成单 活性中心 配位活性中心 的形成 链增长 1、聚合初期 聚合速率方程 （微分式、积分 式、三个假设、 应用范围、指数 变化的讨论） 2、聚合中期 自动加速效应 及产生原因 （ 凝胶效应 与 沉 淀效应 ） 3、聚合后期 匀速聚合问题 插入增长 异构化聚合 插入增长 单端增长 双端增长 动力学方程 活性计量聚合 1.Ri Rp 2.单体分布均匀 3.无转移和终止 4.无解聚反应 配位并插入增 长 丙烯配位聚合 机理： 单金属机理 双金属机理 （用于解释配位 聚合的成功之处 与不足之处） 聚合反应 自由基聚合 阳离子聚合 阴离子聚合 配位聚合 机 理 链 终 止 种类 双基终止： 偶合终止 歧化终止 St. MMA. VAc 与外来试剂 与反离子 与反离子碎片 与外来试剂 高活性单体的 自发终止 活性聚合 与外来试剂 氢调 终止剂 阻聚剂 氧、醌、酚、 DPPH等 水、醇、碱等 水、醇、酸、 氧等 水、醇、酸、 氧等 链转移 链转移的公式 动力学链长 M： VC I：偶氮类 S：分子量调 节剂硫醇 P： LDPE(内 ) HIPS(间 ) 易转移 向单体、共引 发剂、自发转 移 可实现活性聚 合 向单体、共催 化剂、氢调 机理特征 慢引发、快增 长、速终止、 有转移 快引发、快增 长、易转移、 难终止 慢引发、快增 长、可无终止、 无转移 配位 -插入增长 可形成立构规 整结构 单、双金属模型 聚合反应 自由基聚合 阳离子聚合 阴离子聚合 配位聚合 控制 反应速 率 ER = Ep + Ed/2 Et/2 0 反应温度 单体浓度 引发剂浓度 反应活化能低 (多低温反应 ) 溶剂极性 E = Ep 0 （较小） 溶剂极性 温度 聚合度 E = Ep Et/2 Ed/2 0 分子量调节剂 反应温度 单体浓度 引发剂浓度 低温聚合 （ 聚合度 ） 活性计量聚合 Xn = n M / M 氢调 立构 很弱：模板聚 合 较强：插入增 长、低温聚合 溶剂极性 较强：插入增 长、低温聚合 溶剂极性 强：配位 -插入 增长 聚合反应 自由基聚合 阳离子聚合 阴离子聚合 配位聚合 聚合 工艺 常用 聚合 方法 本体聚合、溶液缩聚 悬浮聚合、乳液聚合 本体聚合 溶液缩聚 本体聚合 溶液缩聚 本体聚合 溶液缩聚 反应 温度 较高 热分解型 : 50 100 氧化 -还原型 : 0 50 低温聚合 100 较低 极性单体： 78 非极性单体 : 50 100 较低 EPR: 78 PE PP: 50 100 常用 溶剂 无离子水 脂肪烃 芳香烃 卤代烃 芳香烃 烷烃 环烷烃 芳香烃 脂肪烃 芳香烃 主要工业 品种 LDPE PVC PMMA PS HIPS PAN PVAc E-SBR NBR ABS IIR PIB SBS SIS IR S-SBR HDPE,LLDPE PP BR NR EPR,EPT 聚合反应 向 P 转移 终止 向 S 转移 终止 向 I 转移 终止 向 M 转移 终止 正常 双基 终止 M PC M SC M ICC M R k 2kD) 2 C( X 1 PSIM2 P 2 P t n 注： CM、 CI、 CS、 CP 链转移常数 =Rp/Ri 聚合反应 M I kfkkR 1/2 1/2 t d PP 自由基聚合 122 211 2 1 2 1 MMr MMrMMMd Md 2 2221 2 11 21 2 11 1 2 frfffr fffrF 1 2 2 1 11 rrMM 21 21 2 1 rr rF 恒比点： dM1/dM2= M1/M2 或 F1= f1 共聚组成 常用控制共聚组成的方法 应用 根据 竞聚率 物料比 判断 通过控制单体配比 一次性加料 理想恒比共聚、交替共聚 有恒比点理想恒比共聚 （恒比点处） 控制单体配比及转化率 一次性加料 有恒比点理想恒比共聚 （恒比点附近） 竞聚率相差小的共聚 - 补加消耗快单体 其它 聚合反应 线形逐步聚合 平衡线性逐步聚合相对分子质量控制方法及其计算 aAa + bBb（过量）体系 当量系数 B A N Nr 过量分率 A AB N NNq aAa + bBb + Cb体系 ,2 BB A NN Nr A B N Nq ,2 )1/( KKP1 KX n w n Pn KCX 0开放体系 封闭体系 反应物 不等物质量 （封端） 等物质量 PX n 1 1 rPr rX n 21 1 )1(2 2 Pq qX n 聚合反应 体形逐步聚合 凝胶点的控制及交联固化方法 确定反应官能团 （种类、多少、位置） 官能团等当量 官能团非等当量 i iiN fNf 所有分子数 未过量官能团数 2f 平均官能度 f Pc 2 凝胶点 根据预聚物特点确定固化工艺 聚合反应 反应特点： 官能团活性低 / 反应不完全 / 反应复杂 产生原因： 物理因素 结晶 / 溶解 / 立构 化学因素 几率效应 / 邻近基团效应 应用 维纶、苯乙烯类离子交换树脂、纤维素改性 聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯的热解结果 丁苯橡胶，聚异丁烯交联方法 阴离子聚合、分批加料法合成嵌段共聚物的加料顺序 聚合反应 大分子的化学反应 1、 组合下列容易发生聚合的引发剂和单体（以引发剂为主） . BPO-Cu+ . Li . -TiCl3-AlEt3 . t-BuCl-AlCl3 MA VAc AN Bd P 异丁烯 2、用下列单体共聚，合成四种工业化弹性体，写出中、英文 名称，聚合机理，共聚合类型，交联方法。 乙烯、丙烯、苯乙烯、异戊二烯、异丁烯 合成 课堂练习 说明聚合机理 写出引发反应： / / 合成 课堂练习 3、某企业为开发新产品 ,对供应商提供的五种 PE进行了剖析 : 背景资料 欧洲主要聚合物消耗量（ 1995） 48 43 173 110 47 十年增长率 (%) 5480 PVC 1908 5178 3570 6015 消耗量 (103t/a) PS PP HDPE LDPE + LLPFE 品种 序号 密度 (g/cm3 ) 拉伸强度 (MPa) 分子链形状 分子量分布 1 0.91 10 大量不规则支链 3-5 2 0.94 20 少量规则支链 3-5 3 0.96 26 线形 3-5 4 0.97 26 线形 2 分析可能的产物类型、聚合机理，并给出理由。 4、说明合成下列聚合物的单体、反应机理： PC PU PPO PA6 POM 5、说明下列预聚物的种类、所用单体、交联（固化）方法。 酚醛树脂 醇酸树脂 环氧树脂 不饱合聚酯 合成 课堂练习 合成 课堂练习 6、 1924年得到的 PVAc直到 1939年采用热处理与缩醛化解决耐 热水性后才真正用作纺织纤维。使为提高维纶耐热水性， 下述两个改进方案是否可行： 可否将 PVAc100%醇解并全部缩醛 。 研究表明如提高结晶度也可提高耐热水性，由于 VAc 自由基聚合为无规结构，可否采用配位聚合。 2.5 37.2 65-70 71.1 49.9 40 82.1 63.5 30 热水中收缩率 % （越小越好） 缩醛度 % 结晶度 % 背景 资料 7、某一单体自由基聚合动力学研究结果是 RP I0.8M1.5 , 说明单体聚合引发机理是 ，终止机理为 。 引发与单体无关 引发与单体有关 双基中止 单基中止 双基和单基终止均有 8、下列情况可使用“等活性理论” 的是 ，应注意什么？ 连锁聚合初期 连锁聚合中、后期 自由基共聚合 离子型共聚合 线形缩聚 体形缩聚 理论 课堂练习 10、下列共聚体系中，在不同投料比时所得聚合物序列结构都 均匀的是 。 醋酸乙烯（ r1 0.055）顺丁烯二酸酐（ r2 0.003） 四氟乙烯（ r1 1）三氟氯乙烯（ r2 1 ） 甲基丙烯酸甲酯（ r1 0.52 ）苯乙烯（ r2 0.46） 丙烯腈（ r1 3.2）丙烯酸癸酯（ r2 1.3） 9、已知 M1和 M2的 Q1=2.39， Q2=0.68， e1= 1.51， e2=1.20， 比较两单体的共轭稳定性是 大于 ；从电子效应看， M1具有 取代基， M2具有 取代基；比较两单体的活 性是 大于 ；两自由基的稳定性是 大于 。 理论 课堂练习 13、连锁聚合和逐步聚合常用的聚合方法有什么？ 最主要特点？各举一工业应用实例。 理论 课堂练习 12、生产尼龙 -66，先制 66盐，目的是 ，再加入少量一 元酸，目的是 和 ，反应后期需在高温、高真 空下进行，目的是 ，估计最后产物的端基是 。 11、小环开环聚合的主要推动力是 ，大环开环聚合的主要 推动力是 ；与小分子化学反应相比，影响大分子化学 反应的主要因素有 、 、 、和 。 14、 93gMMA（ 100ml） BPO1 10-3 mol/L 60 本体聚合 一段时间后得到 3gPMMA 知： kp 367 L/ mol s , kt 9.7 10-3 L/ mol s , kd 4.01 10-6 s-1 , f 0.81。 求： RP=? t反 =? 15、 60 AIBN引发 VAc聚合 知： kd 1.16 10-5 s-1 ， kp 3700 L/ mol s ， kt 7.4 107 L/ mol s ， I=0.206 10-3 mol/L, M =10.86 mol/L, CM=1.91 10-4, f 1, 产物 Xn 4742 讨论：聚合链形成方式。 计算 课堂练习 16、在提高火箭固体燃料推进剂的性能研究中发现用自由基 聚合法（ H2O2引发丁二烯聚合）制备的推进剂粘合剂 丁羟胶，由于羟值偏高且不稳定而影响了最终性能。为此 提出新的丁羟胶要求： PB部分数均分子量： 3000，分子 量分布： 1.1，平均官能度： 2 0.05 。 请提供一个可行的解决方案（需提供反应式及相应说明） 计算 课堂练习 现需提供 200g 样品以供可行性验证，计算配方： 丁二烯环己烷溶液（浓度 5 Kg丁二烯 /L聚合液） 双锂（ LiRLi）浓度： 0.5 mol/L 环氧乙烷环己烷溶液（浓度 50 Kg环氧乙烷 /L溶液） 为适当提高反应速率，体系中加入 5ml THF（为什么）， 反应后对产物进行分析发现 Mn 3,200，分析可能的原因。 17. 研究表明用 St MMA共聚代替 S-AN共聚，可制透明型 ABS, 一般 MMA含量为 20-60%。 . 定性分析自由基共聚，阳离子共聚，阴离子共聚中 ,哪一种 有可能得到 St含量为 50 (摩尔分率 )的组成均匀的共聚物？ 计算 课堂练习 . 如自由基共聚（ r1=0.52 r2=0.46 ），如 f1=0.49， F1=? 如何得到 St含量为 20和 60% (摩尔分率 )的组成均匀的 共聚物 ? . 研究人员试验用 PSbPMMA 代替 S-r-MMA。利用阴离子 共聚，分别采用：一次性混合加料 / 先加 St再加 MMA / 先加 MMA再加 St / 先加 St，反应一半滴加 MMA 四种加料工艺，定性分析产物。 18.目前尼龙 -66的主要制备方法是先制尼龙 66盐，然后再缩聚 得到尼龙 -66。主要工艺路线如下： 将已二胺水溶液加入已二酸水溶液中进行中和反应，用 pH 值控制中和终点。由于已二胺较易挥发，因此稍过量，控制 pH=7.6，得到高纯度尼龙 66盐。将计量的尼龙 66盐与计量的 已二酸（封端）一起加入反应装置，经加压、升温、脱水预聚， 再升温、减压、聚合，控制 P=0.995，得到分子量为 15000的 尼龙 -66。 某次由于操作不当， pH小于 7.6时停止制盐。经检测，此 批产物每摩尔尼龙 66盐含过量已二酸 0.001摩尔。如用此批料 聚合并得到合格产物，计算聚合配方。 计算 课堂练习 计算 课堂练习 19、合成醇酸树脂，配料比如下： 亚麻酸油 (R-C=CCOOH) 邻苯二甲酸酐 甘油 1,2-丙二醇 N : 1.2 1.5 1.0 0.7 0.8 1.8 1.2 0.4 请根据 Carothers方法给出从合成到固化的制备工艺。 高分子化学 期末复习 二 O一 O年一月