第2章 经典统计物理学new

第2章 经典统计物理学如前所说, 以原子分子假说为基础，运用统计方法研究热现象的理论体系叫做统计物理学. 所谓统计方法就是通过求微观物理量的统计平均值求出相应的宏观物理量的方法.统计方法是研究大量原子分子聚合系统的物理性质的有效方法，是统计规律的体现. 统计物理学由假说出发推出的结论被热力学的实验结果所证实，热力学的实验结果因统计物理学的分析被揭示出微观实质，两方面的研究相互印证，大大深化了人们对热现象的认识.这一章主要以近独立子系(包括理想气体)为模型，介绍经典统计物理学的基本原理.2-1 Boltzmann分布1. 气体动理论的基本观点气体动理论(gas kinetic theory)的基本观点是：(1) 任何物体都是由大量分子、原子组成的；(2) 这些分子、原子在永不停息地作无规则机械运动；(3) 分子、原子之间存在相互作用力.在物理学的发展史上，上述三个基本观点的形成经过了漫长的岁月，长期被当作假说看待. 只是到了十九世纪中叶以后，主要由于克劳修斯、麦克斯韦(James Clark MaxWell,1831-1879)和玻尔兹曼(Ludwing Boltzmann,1844-1906)等人的工作，分子动理论才成为定量的系统理论，并逐渐被人们接受. 在气体动理论形成的历史进程中，布朗运动(Brown motion)的发现和解释具有重要意义. 1827年，英国医生布朗(Robert Brown,1773-1858)发现，浮在水中的菌类孢子在不停地运动，孢子越小，运动越剧烈. 布朗起初以为这是孢子的某种生命运动，但当他把孢子换成无机物小颗粒后，这种不停息的无规则机械运动依然存在. 后来，有许多人对布朗运动提出过各种各样的解释，但都不成功. 直到1888年，人们才比较普遍地认识到，布朗运动是做不停息无规则机械运动的大量液体分子对小颗粒的撞击引起的. 人们把大量分子的无规则机械运动叫做分子热运动(thermal motion of molecules), 分子热运动就是热现象的微观实质. 温度越高，意味着分子热运动越剧烈. 温度是分子热运动剧烈程度的量度. 经验表明，要使物体发生形变必须用力，这说 明组成物体的分子之间存在相互作用力. 进一步的研究证实，分子之间既存在引力也存在斥力. 引力、 斥力斥力的大小与分子之间的距离有关，如图9-1-1所示. 由图可见，分子间距大于某个值时，分子 O a 间的作用力表现为引力；分子间距小于某个值 合力 时，分子间的作用力表现为斥力. 约为数 引力量级. 气体之所以容易被压缩，是因为气体分子间距较大，分子间斥力小. 液体、固体之所以难以被 图2-1-1压缩，是因为液体、固体分子间距较小，分子间斥力大. 2. 近独立粒子系统设有一个由个相同粒子组成的系统，其中每个粒子可以被看成一个子系统. 如果粒子之间的相互作用足够弱，则可以忽略它们之间的相互作用能，这样的系统就叫做近独立粒子系统(near independent particle system)，而系统的能量等于每个粒子的能量 的和： . (2-1-1)注意，在近独立粒子系统中，被忽略的是粒子之间的相互作用能而不是粒子之间的相互作用. 因为，若粒子之间没有相互作用，系统将不能达到平衡态.3. 子相空间如前所说，系统中每个粒子的状态都确定的状态叫做系统的一个微观态，而系统的一个宏观态包含大量的可能的微观态. 为了定量地描述系统平衡态中包含的微观态的数目，先来介绍子相空间(phase subspace)的概念. 我们知道，粒子在一维空间中的自由度是1，它的运动状态用两个变量描述，是坐标，是动量. 三维空间中粒子的自由度是3，它的运动状态用6个变量描述. 如果把分子中的原子看成质点，那么，三维空间中非刚性双原子分子的自由度是6， 其中有分子质心的3个平动自由度，两个转动自由度和一个振动自由度，它的运动状态用12个变量描述，其中 是角坐标， 是角动量，是原子间距，是振动动量.质点在空间中位置的独立坐标叫做广义坐标(generalized coordinates)，它可以是线量，也可以是角量，记做. 相应的动量叫做广义动量(generalized momentum)，记做. 一般地说，自由度为的质点有个广义坐标和个广义动量，也就是说, 它的运动状态用变量描述，. 这个变量构成一个维正交坐标系，叫做维相空间(phase space)，其中的每个点叫做一个相点(phase point)，表示质点一个可能的运动状态. 对于近独立粒子系统，由于每个粒子被看成一个子系，粒子的维相空间叫做子相空间(phase subspace)或 空间， 指分子. 4. 微观态的数目在由相同粒子组成的近独立粒子系统中，每个粒子具有相同的子相空间，系统中的个粒子可以同时用一个子相空间来描述. 这样，在这个子相空间中就同时有个相点，个相点的一种分布表示系统的一个微观态. 系统有多少可能的微观态，就有多少种分布方式. 为了计算系统一个宏观态包含的微观态数目，把子相空间中个相点可能出现的区域划分为个微小区域：, (2-1-2)，划分的原则是同在一个微小区域内的粒子具有近似相等的能量，记作, 一个微小区域叫做一个相格(phase cell). 假设系统处于某个宏观态时，相格内有个粒子，即粒子数按相格的分布是=(). 显而易见，粒子数按相格的分布应满足下面的总粒子数和总能量条件： , . (2-1-3)设相格内有个可供粒子占据的态()，即有个相点. 由于子相空间中的相点是均匀分布的，相格内每个粒子态占有的相体积= 是一个常数. 经典理论对粒子占据微观态没有限制，因此，相格内每个粒子可占据的微观态数都是个, 而 个粒子占据个微观态的方式有种. 这样，当粒子数按相格的分布给定时，全部粒子占据微观态的方式共有种. 注意，现在只是给定了各个相格中的粒子数，还需要考虑是哪些粒子占据了哪些微观态. 经典理论为粒子是可以分辨的，因此，在给定了各个相格中的粒子数的条件下，粒子的组合数是 . 上式是这样得到的：若不管粒子在哪个相格，全部粒子的排列数是 扣除各个相格内粒子的排列数，就得到上式. 所以，当系统处于某个宏观态，即当粒子数按相格的分布给定时，该宏观态包含的微观态数目是. (2-1-4)5. 玻尔兹曼分布(2-1-4) 式表明，宏观态包含的微观态数目是粒子数按相格的分布的函数，记作. 统计物理学的基本假设是：孤立系统的各个微观态出现的概率相等. 因此，粒子数按相格的最可几(most probable distribution)分布就是微观态数最大的分布. 为求得最可几分布，对(9-1-4)取对数： .为取极大值，令=0. (2-1-5)对斯特令公式(Stirling formula) 取对数：.当很大时， ， 忽略上式最后一项，得 . (2-1-6)利用上式可由 (2-1-5) 式得 . (2-1-7)由 (2-1-3) 式得 , . 由于分布应满足 (2-1-3) 式, 对上两式乘以待定常数, 并从(2-1-7)式中减去, 得 .若要上式成立，必须有, 即有. (2-1-8)这就是粒子数按能量的最可几分布，叫做玻尔兹曼分布(Boltzmann distribution)，两个待定常数由(2-1-3)式确定: ,. (2-1-9) 6. 配分函数定义：的函数 , (2-1-10)叫做配分函数(the partition function). 当, 配分函数变为积分： . (2-1-11)由(2-1-9) 式得 , (2-1-12)和 . (2-1-13) 7. 讨论(1) 由(2-1-7) 式可得.这说明(2-1-8) 式的确是最可几分布. (2) 从展开式可得 .由于， 有.这说明最可几分布中包含的微观态数目最多，即最可几分布描述的宏观态是系统的平衡态. 思考题2-11. 热现象的微观实质是什么？温度的微观意义是什么？2. 什么是相空间？什么是子相空间？把子相空间划分为相格的原则是什么？ 3. 最可几分布描述的宏观态是什么态？写出最可几分布的表示式.2-2 正则系综回味上一节的内容，不难看出，所讨论的对象是孤立近独立粒子系统诸多微观态的集合. 作为一个物理模型，这个集合叫做微正则系综(micro-canonical ensemble). 这一节将讨论正则系综(canonical ensemble). 所谓正则系综，就是一个与巨大热源相接触但不交换物质的子系统的诸多微观态的集合. 和微正则系综一样，正则系综也是具有普遍意义的统计物理学模型. 我们先从玻尔兹曼分布公式出发导出正则系综分布函数，接着导出正则系综下的热力学公式. 1. 正则系综分布函数对玻尔兹曼分布(2-1-8)式除以系统的粒子数，得每个粒子出现在相格内的平均概率： , (2-2-1)上式最后一步利用了 (2-1-12) 式和. 于是，粒子分布的概率密度是： . (2-2-2)如前所说，把粒子看成一个复杂子系，用复杂子系的微观态能量代替上式中的，并令, 于是有 . (2-2-3)这就是一个与巨大热源相平衡的子系统微观态的概率密度分布函数，叫做正则系综分布函数(distribution function of canonical ensemble). 利用归一化条件 , (2-2-4)可得 . (2-2-5)这就是正则系综配分函数, 积分遍及系统的整个相空间. 若系统微观态的能量是分立的，上式应写成 . (2-2-6)显然，只要将(2-1-10)和(2-1-11) 式中的换成或，就可以从这两式形式地得到 (2-2-5) 和(2-2-6)式. 令，由(2-2-4) 式可得归一化常数： . (2-2-7)2. 内能，广义力和热量的表示式系统微观态能量的平均值叫做系统的内能. 若概率密度 是归一化的，内能就是, 即 . (2-2-8)这就是内能的统计物理学一般表示式.从微观意义上说， 外界对系统的作用力（即广义力）是，因此，从宏观意义上说， 外界对系统的作用力是： ，即 . (2-2-9)这就是广义力的统计物理学一般表示式. 由上式可得系统的压强： . (2-2-10)这就是压强的统计物理学一般表示式，其中是系统的体积.系统由外界吸收的热量，即.当广义坐标的改变为时, 系统的平衡态改变, 概率密度的改变设为, 上式的右边第一项是 .由于, 有 . (2-2-11)这就是热量的统计物理学一般表示式. 显然，若, ；反之亦然. 这表明绝热过程是系统的微观态概率密度不变的过程. 3. 熵的统计物理学表示式对式子乘以，由于是和的函数，则有=. (2-2-12)这说明是的积分因子. 比较上式和热力学公式, (2-2-13)可知与 成比例，故有 . (2-2-14)如前所说，这里讨论的是一个与巨大热源相平衡的子系统，因此，作为一个常数， 必与温度有关，即为常数. 我们将看到实际上就是玻尔兹曼常数. 将上式代入(2-2-12)式并利用(2-2-13)式可得 ,即 . (2-2-15)这就是熵的统计物理学一般表示式. 如果和已知，则所有的热力学量或称热力学函数都可以确定. 例如， 将(2-2-8) 式代入上式，并取熵的参考值，则有, 或者 , (2-2-16)这就是自由能(free energy)的统计物理学一般表示式. 思考题 2-21. 什么是微正则系综和正则系综？2. 写出内能、广义力和熵的统计物理学一般表示式. 2-3 近独立粒子系统 这一节把上一节得到的正则系综热力学一般公式应用于近独立粒子系统. 对于近独立粒子系统，有: , (2-3-1)和 . (2-3-2)将这两式代入(2-2-5) 式并利用(2-1-11) 式，得 , (2-3-3)其中 . (2-3-4) 将(2-3-3)式代入(2-2-8)和(2-2-10) 式，得 , (2-3-5) . (2-3-6)这两式就是求近独立粒子系统的热力学函数的基本公式. 将(2-3-3)式代入(2-2-15) 式，得 . (2-3-7)另一方面, 利用(2-1-6) 式，由(2-1-4)式得 .将(2-1-8) 和(2-1-9) 式代入上式，得 .再将(2-1-12)和(2-1-13) 式代入上式，得 .将上式代入(2-3-7)式, 得 .上式右边第二项是常数，将它并入到熵的参考值中去，得 . (2-3-8)若令，则有 . (2-3-9)这叫做玻尔兹曼关系(Boltzmann relation)，它把熵与平衡态包含的微观态数目联系了起来. 当熵处于极大值时，微观态数目极大. 这就是热力学第二定律的微观意义. 将(2-3-3)式代入(2-2-16)式，自由能 . (2-3-10)思考题2-3 玻尔兹曼关系的微观意义是什么？2-4 理想气体的热力学函数 我们知道，从宏观意义上说，服从三个实验定律Boyle定律、 Gay-Lussac 定律和 Charle定律的气体叫做理想气体. 那么，从微观意义上说，什么气体是理想气体呢？我们把符合下面三个条件的气体叫做理想气体：(1) 气体分子可以看成质点. 这是因为，气体分子碰撞容器器壁时，分子自转角动量的改变对器壁所受正压力无贡献，故可不考虑气体分子的大小. (2) 除了分子之间的碰撞，不考虑分子之间的相互作用以及外场（如重力场）的作用. 这是因为，气体分子之间的相互作用力是气体的内力，而内力不改变气体的总动量. (3) 气体分子之间以及分子与器壁之间的碰撞是弹性碰撞. 这是因为，非弹性碰撞将改变气体分子的动能，从而改变气体的温度，气体将不处于平衡态. 下面就以此三个条件为基础，应用上一节的普遍性结论导出理想气体的热力学函数，从而说明理想气体的宏观定义与微观定义是一致的. 显然，按照上述理想气体的微观定义，理想气体是近独立粒子系统. 因此，上一节得到的普遍性结论适用于理想气体. 作为质点的理想气体分子的能量是 . (2-4-1)将上式代入(2-3-4)式，得.利用积分公式 积分上式，得 . (2-4-2)将上式分别代入(2-3-5)和(2-3-6)式，得内能 , (2-4-3)这表明理想气体的内能是温度的线性增函数，而压强 , (2-4-4)即有状态方程 . (2-4-5)所以，是玻尔兹曼常数. 将(2-4-2)式代入(2-3-7)，得：.不过，这个式子并不全对，因为上式右边第二项与熵的可加性不符. 之所以出现这个问题，是因为在推导玻尔兹曼分布(2-1-8)式时认为粒子是可分辨的，但气体分子非常多()，不是可分辨的. 所以，理想气体平衡态包含的微观态数应为，于是有 .将(2-1-8) 式代入上式并利用(2-1-12) 和(2-1-13) 式，得. 用代替(2-3-8)式中的后代入上式左边，利用(2-4-2) 式得 .将上式右边第三项吸收到 中，得理想气体的熵：+. (2-4-6)思考题2-4在推导(2-4-6)式的过程中为什么用代替(2-3-8)式中的？2-5 麦克斯韦气体分子速率分布律这一节继续讨论理想气体，目的是得到理想气体处于平衡态时气体分子按速率大小分布的概率密度函数，从而加深对理想气体的认识. 1. 麦克斯韦气体分子速率分布律如(2-2-2), 能量为的分子概率密度是 , (2-5-1)其中 是归一化常数，而分子能量是 . (2-5-2)由归一化条件得 ，相体积元=. 不失一般性，设气体体积为单位体积，则积分 .利用积分公式, 得.于是有 .定义： , (2-5-3)则有 . (2-5-4)所以，函数是平衡态理想气体中分子按速率分布的概率密度函数，叫做麦克斯韦气体分子速率分布律(Maxwell distribution law of speed of gas molecules), 表示速率附近单位速率间隔内的分子数占气体总分子数的比例. 例如，若气体总分子数为，则速率附近速率间隔内的分子数是. 为简便起见，可将函数写成 , (2-5-5)其中，其函数曲线如图2-5-1所示. O O 图2-5-1 图2-5-2 除满足归一化条件外，函数还具有以下特点：(1) , ；(2) 令=0, 得最可几速率：. (2-5-6)即是函数的最大值，如图2-5-1所示.(3) 由(2-5-3) 和 (2-5-6) 式可知，当气体温度上升时，或用分子质量较小的气体代替分子质量较大的气体做实验，的函数曲线将右移并变得平缓，如图2-5-2所示.2. 气体分子的平均速率我们知道，气体处于平衡态，其分子的速率有大有小，服从Maxwell气体分子速率分布律. 所以，气体分子的平均速率是 .将 代入上式做分部积分，得 =, 即 =. （2-5-7） 为得到气体分子运动的平均自由程(average free path )和平均碰撞率(average collision frequency)，下面先来介绍两个概念：气体分子的折合质量(reduced mass)和平均相对速率(average relative speed).3. 折合质量如图2-5-3所示，两个分子的质量分别是和，它们相对于质心C的位矢分别是和. 取作为相对于的位矢，则 . C 由普通物理学可知 +0. 图2-5-3 由以上两式得 .对上式做关于时间 的二阶导数并乘以, 则有 ， 其中的 （2-5-8）叫做相对于的折合质量. 同样，相对于的折合质量也是. 若, 则=. 4. 气体分子的平均相对速率 设一定质量的理想气体处于平衡态. 在某个时刻，选气体中某个分子作为参考分子，其它分子相对于参考分子的速率叫做相对速率，记做. 假设气体分子按相对速率的分布具有与 (2-5-3)式同样的形式, 只是要把(2-5-3)式中的分子质量换成折合质量，于是可得气体分子的平均相对速率 . （2-5-9）如果气体中有两种质量不同的分子，则有 或 , （2-5-10）其中 . 5. 气体分子的平均自由程和平均碰撞率 不难理解，气体中两个分子碰撞的条件是：两个分子的相对速率不等于零，且一个分子的质心在另一个分子的飞行通道内. 所谓飞行通道就是以两个分子的半径之和为横截面半径的圆柱形.设两种质量不同的分子组成的理想气体处于平衡态，A种分子以平均相对速率运动，B种分子在A分子的飞行通道内. 显然，A分子与B分子单位时间发生碰撞的次数是 ,其中 分别是两种分子的半径，是B分子的平均分子数密度. 将（2-5-10）式代入上式，得 . （2-5-11）同理，B分子与A分子单位时间发生碰撞的次数是 . (2-5-12)显然，若, 则. 因为碰撞的次数对两种分子总是相等的，若分子数密度不同，则平均碰撞率不同. 如果气体中只有一种分子，则分子平均碰撞率是 . (2-5-13)分子在连续两次碰撞之间的平均运动路程叫做分子自由程，记作，即 . (2-5-14)标准状况()下，水蒸汽分子的平均碰撞率约为10/s数量级, 分子自由程约为10m数量级. 标准状况下水蒸汽分子的平均间距约为10m 数量级（见(1-1-12)式), 可见，平均来说，一个分子飞过几百个分子才碰撞一次. 思考题 2-51. 最可几速率是气体分子的最大速率吗？最可几速率的物理意义是什么？ 2. 图9-5-1中函数曲线下的面积表示什么？对于不同种类的气体或不同的平衡态，函数曲线下的面积是否不同？ 3. 下列各式的物理意义是什么？； ； ； . 4. 在一般情况下，气体分子的平均速率约为每秒几百米. 但若在房间内打开汽油瓶，要隔一会儿才能闻到汽油味. 为什么? 2-6 温度公式和压强公式这一节运用统计方法推导两个公式：温度公式(temperature formula)和压强公式(pressure formula)，以加深对理想气体和统计方法的理解.1. 温度公式理想气体分子的平均平动能是 . （2-6-1）将(2-5-5) 式代入上式，做分部积分，得 =. （2-6-2）这叫做温度公式，它表明温度是气体分子热运动平均平动能的量度.这就是温度的微观意义. 上式把温度这个宏观量与气体分子平动能这个微观量的平均值联系了起来，是统计方法的典型体现. 2. 压强公式如果气体分子与容器壁碰撞，它的动量将改变，同时给器壁以作用力. 大量分子的密集碰撞就形成了对器壁的压力. 按照热力学，理想气体的压强是 . 但是，在热力学中，上式是一个实验结果，其中是分子数密度. 在 9-4节中，我们把理想气体看成近独立粒子系统得到了上式，即(2-4-5)式. 现在运用大量气体分子密集碰撞器壁这个模型来推导上式，出发点是2-4节说过的关于理想气体的三条假设. 如图 2-6-1所示，设质量为的气体分子以速率与器壁发生弹性碰撞，碰撞前后分子动量的增量是 图 9-6-1 . 按照Maxwell 气体分子速率分布律，单位体积中速率在范围内的气体分子数是. 由于气体分子向各个方向运动的概率相同，单位体积中速率在范围内的分子只有个分子射向图中右边的器壁. 由于分子之间的碰撞是弹性的，碰撞只是使分子交换该方向的速度，对射向器壁的平均分子数无影响，这样，单位时间内与器壁单位面积发生碰撞的分子数目是，碰撞前后这些分子动量的增量是 .积分上式，得 . 思考题2-61. 什么是温度的物理意义？2. 气体压强的产生机制是什么？3. 从微观意义上说，理想气体与实际气体有什么不同？ 2-7 能量均分定理1. 能量按自由度均分定理由于气体分子有三个平动自由度，温度公式意味着每个平动自由度上平均分配有 的能量. 这是偶然的还是具有普遍意义？对此，有下面的能量按自由度均分定理(the theorem of equipartition of energy according to degree of freedom):粒子每个自由度上平均分配着 的能量.下面来证明这个定理. 证: 设粒子能量可以写成 ,其中，系数 是第个自由度上粒子的广义动量，是粒子势能. 不失一般性，取，利用(2-2-3)和(2-2-4)式，上式右边第一项在正则系综中的平均值是.做分部积分，有 .上式右边第一项等于零，于是得这表明每个自由度上平均分配着 的动能. 同理，若粒子势能也可写成广义坐标平方项的和，则可证每个自由度上平均分配着 的势能. 这样，就证明了能量按自由度均分定理. 按照能量按自由度均分定理，气体分子的平均平动能，也就是单原子分子的平均能量是 =. 刚性双原子分子除三个平动自由度外还有两个转动自由度，其平均能量是 =(3+2). 非刚性双原子分子除三个平动自由度和两个转动自由度外还有一个振动自由度，既有振动动能，又有振动势能，其平均能量是 =(3+2+2). 一般地说，如果粒子有个平动自由度，个转动自由度和个振动自由度，则其平均能量是 =, (2-7-1)其中. 这样，由上述粒子组成的系统的内能是 , (2-7-2)其中是系统的总粒子数. 上式表明，系统的内能是温度的线性增函数，而其等容热容量是一个常数： . (2-7-3)但是，这并不完全符合实际. 实验表明，只有在很小的温度变化范围内，物体的等容热容量才是一个常数. 对于较大的温度变化，特别是当温度较低时，能量按自由度均分定理并不成立. 这是为什么呢？2. 能量按自由度均分定理的局限性如前所说，按照能量均分定理，理想气体的等容热容量是一个不随温度变化的常数. 但是，实验表明，气体的等容热容量随温度升高呈现阶梯新式的变化，如图2-7-1所示. 图中是氢气的等容热容量随 温度变化的实验曲线. 由图 可见，只有当温度很高时，等容热容量才接近. . 不过，在那样高的温度，氢分子已经. 热离成氢原子了. 实验发现，其它双原子分子 气体的等容热容量随温度的变化与氢气类似. 为什么会这样呢？原来，气体分子的振动能 和转动能属于微观量, 是量子化的. 例如，若 将气体分子看成一个谐振子，根据量子力学， 0 100 1000 5000 K其能量是 , . 图2-7-1因此，较低温度情况下，频率较高的自由度难以激发，就象被“冻结”了一样，它对气体的热容量无贡献. 所以，气体分子的每个自由度对气体热容量的贡献并非总都是. 当气体温度较低时，一些自由度对气体热容量有贡献, 另一些自由度对气体热容量无贡献. 这些对气体热容量无贡献的自由度叫做冻结自由度.随着温度升高，这些冻结自由度被一个个地激发，使气体的等容热容量随温度升高呈现阶梯新式的变化. 但在能量按自由度均分定理中，分子能量被看成是连续变化的，因而不完全符合实际. 思考题 2-71. 根据能量按自由度均分定理，一维谐振子的平均能量是否等于o或 ？2. 能量按自由度均分定理的理论基础是什么？它为什么不完全符合实际？ 2-8 气体的内迁移 与处于平衡态的气体相比，处于非平衡态的气体的主要特征是气体内部的非均匀性：物质分布不均匀，温度分布不均匀，存在层流和其它不均匀现象. 气体分子的热运动减少着这些不均匀现象，表现为扩散，热传导和内摩擦，统称为气体的内迁移. 下面就来说明气体内迁移的实验规律及其微观意义. 1. 扩散 由于气体内物质分布的不均匀引起的质量迁移叫做气体的扩散. 设气体的质量密度沿x轴变化，如图2-8-1所示. 实验表明，单位时间流过x轴单位横截面积的气体质量是 , (2-8-1) 其中叫做质量密度的梯度，常数叫做扩散系数， x它的单位是，负号表示质量扩散的方向与质量 图2-8-1密度增加的方向相反. 气体扩散的微观机制可以解释如下. 为简便起见，设气体是质量为的同种分子组成的理想气体，温度处处均匀且稳定. 如图9-8-1所示，位于x处横截面左右两侧的分子数密度分别为和，,，即，且. 若分子热运动的平均速率为, 则单位时间有个分子穿过单位横截面从左边运动到右边，同时有个分子穿过单位横截面从右边运动到左边. 因此，单位时间穿过单位横截面从右边迁移到左边的气体质量是 . (2-8-2)另一方面，不发生碰撞穿过横截面的分子都在距横截面一个平均自由程的范围内， 气体质量的迁移就是这些分子的交换引起的，因此，x处气体质量密度的梯度可以写成 . (2-8-3)将上式代入(2-8-2)式，由于质量扩散的方向与质量密度增加的方向相反，得 . (2-8-4)比较(2-8-1)和(2-8-4) 式，得扩散系数 . (2-8-5)这表明扩散系数与气体种类和状态有关. 由以上讨论可知，气体扩散就是在气体质量分布不均匀情况下，由分子热运动引起的大量分子的定向迁移，这就是扩散的微观意义. 扩散使质量分布趋于均匀. 2. 热传导由于温度分布不均匀引起的热传递叫做热传导. 设气体温度沿x轴变化，如图2-8-2所示. 实验表明，单位时间流过x轴单位横截面积的热量是 , (2-8-6) 其中叫做温度梯度，常数是热传导系数，它的单位是，负号表示热量传递的方向与温度增加的方向相反. 热传导的微观机制可以解释如下. 为简便起见，设气体是同种分子组成的理想气体，气体分子数密度处处相同. 如图2-8-2所示， 位于x处横截面左右两侧的温度分别为，, . x因此，横截面右侧分子的平均热运动能量大于左侧分子 图2-8-2的平均热运动能量. 于是，单位时间从单位横截面积右侧传到左侧的热量是 , (2-8-7)其中是横截面两侧分子速率的平均值. 事实上，由于和的差别很小，横截面两侧分子平均速率的差别很小. 另一方面，由于穿过横截面的热传导是距横截面一个平均自由程的范围内的分子交换引起的，温度梯度可以写成. (2-8-8)将上式代入(2-8-7)式，由于热量传递的方向与温度增加的方向相反，有 . (2-8-9)利用1mol理想气体的内能 和等容摩尔热容量,可将(2-8-9)式写成. (2-8-10)比较(2-8-10) and (2-8-6) 式，得热传导系数 . (2-8-11)这表明热传导系数与气体种类和状态有关. 由以上讨论可知，热传导就是在气体温度分布不均匀情况下，由分子热运动引起的分子热运动能量的定向迁移，这就是热传导的微观意义. 热传导也叫做热迁移，它使温度分布趋于均匀. 3. 内摩擦气体内流速不同的两个相邻流层之间存在切向力的现象叫做气体的内摩擦. 如图2-8-3所示，取垂直于气体流动的方向为x轴， 流速沿x轴发生变化. 实验表明，作用在两个相 x邻流层单位界面面积上的切向力是 , (2-8-12) 图2-8-3其中是流速梯度, 是内摩擦系数，它的单位是，正负号分别表示切向力作用在流速较大或较小的流层上. 内摩擦的微观机制可以解释如下. 为简便起见，设气体是同种分子组成的理想气体，气体分子数密度处处相同，位于处的界面两侧的流速分别是,，如图2-8-3所示. 由于分子热运动，界面两侧的分子交换，时间内从界面右侧传到左侧的分子流动动量是 . (2-8-13)于是，作用在单位界面面积上的切向力是. (2-8-14)另一方面，由于动量的传递是距界面一个平均自由程的范围内的分子交换引起的，流速梯度可以写成 . (2-8-15)将上式代入(2-8-14) 式，得 . (2-8-16)比较(2-8-12)和(2-8-16)式，得内摩擦系数 . (2-8-17)这表明内摩擦系数与气体种类和状态有关. 由以上讨论可知，内摩擦就是在气体内相邻流层流速不同情况下，由分子热运动引起的分子动量的迁移. 内摩擦使流层流速趋于相同. 思考题 2-8什么是气体的内迁移？内迁移是什么引起的？ 2-9 温差电动势我们知道, 固体金属中存在大量的自由电子,其数量与金属中的原子属同一数量级. 因此, 早在上世纪初,人们就把金属中的大量自由电子看作理想气体,叫做自由电子气. 如何证明金属导体中存在着大量的自由电子，导体中的电流就是大量自由电子的流动呢？如果金属中确实存在着大量的自由电子，那么，当以足够大的速率运动着的金属导体突然停止时，大量自由电子将由于惯性而形成电流. 虽然这个电流不会持续存在，但只要测试技术足够灵敏，应该能够观察到. 这种电流被称为冲击电流. 1916年，托尔曼（R.C.Tolman）和斯蒂华德（T.D.Stewart）在实验中观察到了冲击电流，证实了金属中存在着大量的自由电子. 托尔曼等人的实验是用约长500米的导线绕成多匝线圈，用导线将线圈与冲击电流计相连，使线圈以300米/秒的速率转动. 利用特殊的装置使转动着的线圈在十分之几秒内突然停止，可看到冲击电流计指针约有10毫米的偏转，偏转方向表明自由电子带负电.作为经典统计方法,特别是理想气体动理论基本原理与具体物理问题相结合的一个例子, 这一节介绍温差电动势公式的理论推导.1821年，德国物理学家塞贝克（T.J.Seeberk，1780-1831）发现，两种金属连成的回路的两个接头处温度不同时，回路中有电流通过. 这种现象史称塞贝克效应. 塞贝克效应作为热工测量的原理之一，在生产、科研的各个领域有着广泛的应用.图2-9-1中的闭合回路由A、B两种金属连成，叫做温差电偶(thermo-couple). 两个接头处的温度分别为和. 实践表明，回路中的温差电动势(thermo-electromotive force)可以写为两个接头处温 A度差的幂级数. 实验表明，在温差不太大条件下， 可只取幂级数的前两项，把温差电动势写成 B . (2-9-1) 图2-9-1上式中的温度叫做参比温度，叫做测量温度. 经验常数a和b被认为与金属材料的性质及参比 温度有关. 下面利用金属自由电子气模型导出温差电动势公式, 但不能把理想气体的概念一成不变地套用过来，必须考虑金属的性质，特别是杜隆-珀替定律：常温下导体和绝缘体的摩尔热容量都相同，约为. 这个定律是杜隆(P.L.Dulong，1785-1838)和珀替(A.T.Petit，1791-1820)于1820年在实验中发现的(这个定律的理论解释见3-5节).1. 温度梯度场中自由电子的定向运动 如图2-9-2所示，设一段匀质金属线两端 O x的温度分别为. 温度为的处自 图2-9-2由电子气的压强 . （2-9-2）图中处厚度为的自由电子气薄层两侧的压强差，也就是薄层单位面积上所受合力是 . （2-9-3）薄层中每个自由电子平均所受力, （2-9-4）式中负号表示力的方向与温度增大的方向相反。由上式可得自由电子定向运动加速度 . （2-9-5）关于压强差(2-9-3)式和加速度(2-9-5)式，可以作以下理解：按照杜隆-珀替定律，常温下金属中的自由电子气对金属的热容量没有贡献.也就是说，金属温度变化时，只有组成金属晶格点阵的原子实(离子)的热振动状态变化，自由电子气的热运动状态并不变化. 在图2-9-2中从右至左，金属温度逐渐升高. 在处的自由电子气薄层两侧，左边原子实的热振动比右边的剧烈，薄层受到来自左边的碰撞比来自右边的强烈，从形成了压强差和自由电子定向运动的加速度.自由电子的这种定向运动是间歇式的. 在受到第一个原子实碰撞时，自由电子在热运动之上迭加了一个定向运动；在与第二个原子实碰撞时，自由电子把定向运动的能量全部传给了原子实. 这样，大量自由电子就把温度较高处原子实的热振动能量传给了温度较低处的原子实，而自由电子气的热运动状态总体保持不变. 当然，这里的第一和第二个原子实的说法是一种简化的说法，自由电子与原子实的实际碰撞情况要复杂得多. 金属中由于温度梯度发生的这种热传导显然不同于理想气体中由于温度梯度发生的热传导. 理想气体的热传导是大量气体分子无规则运动的结果，而金属中的热传导是大量自由电子定向运动的结果. 由于自由电子气热运动状态不变，金属温度升高时，自由电子与原子实接连两次碰撞的平均间隔时间缩短的起因是原子实热振动的加剧. 从微观意义上说，电阻就是原子实对自由电子定向运动的阻碍. 对多数金属而言，温度升高，电阻增大，意味着上述平均间隔时间的确随温度升高而缩短. 设自由电子与原子实接连两次碰撞的平均间隔时间为，当金属温度由增加为时，应有 , （2-9-6）其中，是待定的比例系数，是电阻率 （2-9-7）中的温度系数. 积分(12-5-6)式，得 , （2-9-8）其中，是时的值.由(2-5-11)式可得自由电子与原子实的平均碰撞率 , （2-9-9）其中，是电子质量，是原子质量，是原子半径，是电子半径， 是自由电子热运动平均速度. 上式中已将自由电子平均数密度与原子实平均数密度看作相等，都用表示，即一个原子贡献一个自由电子. 由于，上式可写成 . （2-9-10）上式中引入的因数叫做碰撞截面倍数. 引入的原因是：(2-9-9)式是从气体分子平均碰撞率公式(2-5-11)照搬的，但是，金属中的原子并不象气体分子那样，相互的距离远大于原子半径, 金属中的原子相互靠得很近，原子的核外电子云相互重叠，使本来不满的价电子带受到填充，增加了自由电子与原子实碰撞的机会，相当于增大了原子的半径. 因此，金属中的自由电子与原子实碰撞时的碰撞截面不是，至少是，一般是，. 这就是说，核外电子云的重叠使自由电子与原子实的碰撞截面积增大为原来的倍. 的值与金属、合金的电阻性质有关，可根据对实验数据的分析确定. 由于，有 , （2-9-11）其中. 为简便起见，设自由电子的定向运动是匀加速运动，由(2-9-5)和(2-9-8)式得自由电子定向运动的平均速度 （2-9-12）和电流密度 . （2-9-13）2. 温差电动势另一方面，由电磁学可知 , 其中是电导率, 是非静电场强度，是静电场强度.于是有. （2-9-14）沿图2-9-1中的闭合回路积分上式，由于, 得温差电动势：=,其中 . 利用公式将展开，略去的高次项，积分，得：. （2-9-15） 现在来确定. 将电流密度写成