食品化学-第十一章 食品添加剂

第11章 食品添加剂111 概述11.1.1 食品添加剂的定义 许多国家将加入食品中的一些成分分成以下4类：（1）正常的配料（Normal ingredients）；（2）操作助剂（Processing aids）；（3）食品添加剂（Food additives）；（4）污染物（Contaminants）。正常的配料一般是指能单独作为食品食用的那些配料。操作助剂在加工过程中使用，一般不残留在最终的食品中。污染物是指农药的残留物、加工和包装过程中化学和微生物的污染等。我国食品卫生法规定食品添加剂的定义是：为改善食品品质和色、香、味以及防腐和加工工艺的需要而加入食品中的化学合成或天然物质。食品添加剂是有目的，直接加入食品中去的物质，这区别于食品操作助剂和污染物。使用食品添加剂的目的是为了保持食品质量、增加食品营养价值、保持或改善食品的功能性质、感官性质和简化加工过程等。联合国的食品法规委员会（Codex Alimentarius Commission CAC）关于食品添加剂的定义是：食品添加剂是不作为一种正常的食品食用和不作为一种典型的食品配料正常使用的对人体安全的物质，此种物质具有营养价值或不具有营养价值，为了在食品的制造、加工、制备、处理、装罐、包装、运输或保持中达到一个技术上（包括感官上）的目的，有意识地将此种物质加入食品，同时直接或间接地导致（或有理由预期会导致）它和它的副产物成为食品的一种组分或者影响食品的特性。因此，CAC下设的食品添加剂委员会提出：使用的食品添加剂必须证明是安全的，它们必须有确切的规格和能提供下述四种功能之一或几种：（1）保持营养质量；（2）为具有特殊膳食需求的食品消费群体提供某种必需的配料；（3）有助于保持食品质量或改进食品感官品质；（4）提供一种操作助剂。食品添加剂法规特别禁止用添加剂来掩盖食品的缺陷，欺骗消费者，损害消费者利益。此外，在采用合理工艺及良好管理的条件下，生产的食品能获得类似于有添加剂的效果，就不应使用添加剂。11.1.2 食品添加剂的分类 食品添加剂按其来源可分为两类：（一）从动植物或微生物中提取的天然食品添加剂。（二）利用各种化学反应合成的食品添加剂。目前开发的重点是天然食品添加剂。按添加剂的功能和用途分类，根据我国食品添加剂分类和代码（GB12493-90），将食品添加剂分为20个大类。它们是：1、酸度调节剂 2、抗结剂 3、消泡剂4、抗氧化剂5、漂白剂6、膨松剂7、胶姆糖基础剂 8、着色剂 9、护色剂 10、乳化剂11、酶制剂12、增味剂13、面粉处理剂14、被膜剂 15、水分保持剂16、营养强化剂17、防腐剂18、凝固剂19、甜味剂20、增稠剂。 如同食品添加剂的定义，目前还没有公认一致的食品添加剂的分类。美国的“食品药品和化妆品法”将食品添加剂按功能作用分为32类，这32类按英文名称的第一个字母的顺序排列如下。 （1）抗结剂和散粒剂（Anti caking agents and free-flow agent） （2）抗微生物剂（Antimicrobial agents） （3）抗氧化剂（Antioxidants） （4）色素和着色剂（Colors and coloring adjuncts） （5）熏制剂和腌制剂（Curing and pickling agents） （6）面团强化剂（Dough strengtheners） （7）干燥剂（Drying agents） （8）乳化剂和乳化剂盐（Emulsifiers and emulsifier salts） （9）酶（Enzymes） （10）固化剂（Firming agents） （11）风味增强剂（Flavor enhancers） （12）香味料和香味助剂（Flavoring agents and adjuvants） （13）小麦粉处理剂（Flour-treating agents） （14）配方助剂（Formulation aids） （15）熏蒸消毒剂（Fumigants） （16）保湿剂（Humectants） （17）膨松剂（Leavening agents） （18）润滑剂和脱模剂（Lubricants and release agents） （19）无营养甜味剂（Nonnutritive sweeteners）（20）营养强化剂（Nutrient supplements） （21）营养甜味剂（Nutritive sweeteners） （22）氧化和还原剂（Oxidizing and reducing agents）（23）pH控制剂（pH control agents）（24）操作助剂（Processing aids） （25）空气推进剂、疏松剂和气体（Propellants，aerating agents and gases）（26）螯合剂（Sequestrants）（27）溶剂和载色剂（Solvents and vehicles）（28）稳定剂和增稠剂（Stabilizers and thickeners）（29）表面活性剂（Surface-active agents）（30）表面光亮剂（Surface-finishing agents）（31）增效剂（Synergists）（32）组织改良剂（Texturizers）关于食品添加剂的分类各个国家都有自己的分类方法，有的分得较粗，有的分得较细；食品添加剂在开发和应用过程中，它的分类也不断地变动和完善。例如，欧洲共同体曾将食品添加剂分为9类，而日本将食品添加剂分为25类。FAOWHO于1984年曾将食品添加剂细分为95类，而于1994年又改为40类。11.1.3 食品添加剂的作用食品添加剂的作用很多，基本可以归结为以下几个方面：（1） 增加食品的保藏性能，延长保质期，防止微生物引起的腐败和由氧化引起的变质。（2） 改善食品的色香味和食品的质构如色素、香精、各种调味品、增稠剂和乳化剂等。（3）有利于食品的加工操作，适应机械化、连续化大生产。如用葡萄糖酸内酯作为豆腐凝固剂，有利于大规模生产安全、卫生的盒装豆腐。（4）保持和提高食品的营养和保健价值。如营养强化剂、食品功能因子等。11.1.4 食品添加剂在食品中的应用 现代食品工业的发展已离不开食品添加剂，当前食品添加剂已经进入到粮油、肉禽、果蔬加工等各个领域，也是烹饪行业必备的配料，并已进入了家庭的一日三餐。如：方便面中含有BHA、BHT等抗氧化剂，海藻酸钠等增稠剂，味精、肌苷酸等风味剂，磷酸盐等品质改良剂。豆腐中含有凝固剂：CaCl2、MgCl2、CaSO4、葡萄糖酸d内酯， 消泡剂单甘酯等。酱油中含有防腐剂：如尼泊金酯、苯甲酸钠；含有食用色素酱色等。饮料中含有酸味剂，如柠檬酸；甜味剂，如，甜菊苷、阿斯巴甜；香精，如，桔子香精；色素，如，胭脂红、亮蓝、柠檬黄、b胡萝卜素等。冰淇淋中含有乳化剂：如聚甘油脂肪酸酯、蔗糖酯、Span、Tween、单甘酯等；增稠剂：明胶、瓜尔豆胶；还含有色素、香精、营养强化剂等。面包中含有酵母食料：NH4Cl、 CaCO3、 MgSO4、 CaHPO4、 Vc等，含有面粉改良剂： 溴酸钾、过硫酸铵、二氧化氯、脲叉脲、Vc等，含有乳化剂：吐温60、琥珀酸单甘油酯、硬脂酸乳酸钠等。从某种意义上讲，没有食品添加剂，就没有近代的食品工业。 11.1.5 食品添加剂的安全性和卫生管理（一）食品添加剂的安全性 食品添加剂的使用存在着不安全性的因素，因为有些食品添加剂不是传统食品的成分，对其生理生化作用我们还不太了解，或还未作长期全面的毒理学试验等。有些食品添加剂本身虽不具有毒害作用，但由于产品不纯等因素也会引起毒害作用。这是因为合成食品添加剂时可能带进残留的催化剂、副反应产物等工业污染物。对于天然的食品添加剂也可能带入我们还不太了解的动植物中的有毒成分，另外天然物在提取过程中也存在化学试剂或被微生物污染的可能。早期使用的从煤焦油中合成的数十种色素，现在大多被发现具有致癌性而禁止使用，1955年日本森永乳业公司由于使用了带有砷的添加剂，而使食用该乳粉的12131个婴儿中毒，130个婴儿死亡。所以对食品添加剂的生产和使用必须进行严格的卫生管理。 任何一种新食品添加剂都应对其进行毒理学评价，我国卫生部公布了食品安全性毒理学评价程序，分为四个阶段：第一阶段急性毒性试验。 第二阶段蓄积毒性试验，致突变试验及代谢试验。第三阶段亚慢性毒性试验（包括繁殖，致畸试验）。第四阶段慢性毒性试验 （包括致癌试验）。 急性毒性试验是指给予一次较大的剂量后，对动物产生的作用进行判断。通过急性毒性试验可以考查摄入该物质后在短时间内所呈现的毒性，从而判断对动物的致死量（LD）或半数致死量（LD50）。半数致死量是通常用来粗略地衡量急性毒性高低的一个指标。是指能使一群试验动物，中毒死亡数达到一半所需的剂量，其单位是毫克/千克（体重）。对于食品添加剂来说，主要采用经口服的半数致死量。受试物质的毒性分级如表11-1。表11-1 经口服半数致死量与毒性分级 (单位：mg/kg)毒性级别LD50大白鼠毒性级别LD50大白鼠极剧毒15000慢性毒性试验是指少量受试物质长期作用下所呈现的毒性，从而可确定受试物质的最大无作用量和中毒阈剂量。慢性毒性试验在毒理研究中占有十分重要的地位，对于确定受试物质能否作为食品添加剂使用具有决定性的作用。最大无作用量（MNL）又称最大无效量、最大耐受量或最大安全量，是指长期摄入该物质仍无任何中毒表现的每日最大摄入剂量，其单位是毫克/公斤（体重）（二）食品添加剂的卫生管理为了确保人民的身体健康，防止食品中有害因素对人体的危害，我国政府对食品添加剂的生产、销售和使用都进行了严格的卫生管理。如颁布有食品添加剂卫生管理办法、食品添加剂质量标准、食品添加剂使用卫生标准。食品添加剂使用卫生标准中明确指出了允许使用的食品添加剂品种、使用的目的（用途）、使用的食品范围、以及在食品中的最大使用量或残留量。有的还注明使用方法。标准是以食品添加剂使用情况的实际调查和毒理学评价为依据而制定出的。对某种食品添加剂来说，其制定标准的一般程序如下：（1）由动物毒理学试验确定最大无作用剂量（MNL）。（2）从动物毒理学试验结果，确定人体每日允许摄入量（ADI）。人体和动物存在差异，故应定出一个合理的系数，一般把动物的最大无作用剂量（MNL）除以100（安全系数），求得人体的每日允许摄入量。（3）将ADI乘上平均体重就得到一个人的每日允许摄入总量。根据膳食调查及添加剂实际使用情况的调查，确定某种添加剂在食品中的最大使用量和允许使用的食品范围，计算出每人可能摄入该添加剂总量，该量必须小于按ADI计算的日允许摄入总量，否则必须重新规定最大使用剂量或食品范围。因此，消费者对食品添加剂的安全性应该有一个全面的正确认识，目前允许使用的食品添加剂虽不能宣称绝对安全，但都是经过严格的毒理学试验的，只要依法严格执行食品添加剂的卫生使用标准安全还是可以得到保证的。 11.2 防腐剂 自从人类食物有了剩余，就有了食品保藏的问题，自古以来人们就常采用一些传统的保藏方法来保存食物，如：晒干、盐渍、糖渍、酒泡、发酵等。现在更是有了许多工业化的和高技术的方法如：罐藏 、脱水、真空干燥、喷雾干燥、冻冻干燥、速冻冷藏、 真空包装、无菌包装、高压杀菌、电阻热杀菌、辐照杀菌、电子束杀菌等。在下列情况下我们有时考虑采用化学防腐剂，当一些食品不能采用热处理方法加工时；作为其他保藏方法的一个补充以减轻其他处理方法的强度，同时使产品的质构、感官或其他方面的质量得到提高。 防腐剂是具有杀死微生物或抑制其增殖作用的物质，或者说是一类能防止由微生物所引起的食品腐败变质，延长食品保存期的物质。防腐剂可以分为狭义上的防腐剂即主要起抑菌作用的防腐剂和主要起杀菌作用的杀菌剂。然而这两类物质很难有明确的界线。 根据防腐剂的来源和组成可分为化学合成的和天然的、有机的和无机的。有机的防腐剂主要有：苯甲酸及其盐类、山梨酸及其盐类、对羟基苯甲酸酯类、丙酸及其盐类等。无机的防腐剂主要指二氧化硫及亚硫酸盐类、亚硝酸盐等。 对防腐剂的要求是具有显著的杀菌或抑菌作用，但又不影响人体胃肠道正常的微生物菌群。还要求用量少，不影响食品的品质和感官性状等。由于化学防腐剂使用方便、成本极低就目前条件下还有相当广泛地应用。11.2.1 防腐剂简介常用的化学防腐剂包括盐、糖和酸，它们自古代起就开始应用于食品加工和保藏，目前仍有一定的应用。这里主要对我国目前允许使用的有机弱酸类化学防腐剂作简单介绍，目前常用的主要有：苯甲酸类、山梨酸类、丙酸类、尼泊金酯类、脱氢醋酸和双乙酸钠等。（一）苯甲酸及其钠盐 苯甲酸又称为安息香酸，天然存在于蔓越橘、洋李和丁香等植物中。纯品为白色有丝光的鳞片或针状结晶，质轻，无臭或微带安息香气味，比重为1.2659，沸点249.2，熔点121123，100开始升华，在酸性条件下容易随同水蒸气挥发，微溶于水，易溶于乙醇。由于苯甲酸难溶于水，一般在应用中都是用其钠盐。加入食品后，在酸性条件下苯甲酸钠转变成具有抗微生物活性的苯甲酸。苯甲酸及苯甲酸钠的溶解度见表11-2。表11-2 苯甲酸及苯甲酸钠的溶解度溶剂温度/苯甲酸（克/100ml溶剂）苯甲酸钠（克/100ml溶剂）水250.3450水500.9554水956.876.3乙醇2546.11.3苯甲酸作为食品防腐剂被广泛地使用，pH3时抑菌作用最强，在pH5.5以上时，对很多霉菌和酵母菌没有什么效果，抗微生物活性的最适pH范围是2.54.0。因此，它最适合使用于像碳酸饮料、果汁、果酒、腌菜和酸泡菜等食品。在pH4.5时对一般微生物的完全抑制的最小浓度为0.050.1%。苯甲酸对酵母和细菌很有效，对霉菌活性稍差。我国食品添加剂卫生使用标准GB2760-86规定：苯甲酸允许用于酱油、醋、果汁，最大用量为1.0g/kg；用于低盐酱菜、酱类、蜜饯其最大使用量为0.5g/kg；用于碳酸饮料最大使用量为0.2g/kg（以苯甲酸计）。苯甲酸钠的LD50为2700mg/kg（大白鼠经口）。ADI为05mg/kg（以苯甲酸计）。苯甲酸进入机体后，大部分在915小时内与甘氨酸化合成马尿酸，剩余部分与葡萄醛酸结合形成葡萄糖苷酸，并全部从尿中排出（图11-1）。用C14示踪试验证明，苯甲酸不会在人体内蓄积，由于解毒过程在肝脏中进行，因此苯甲酸对肝功能衰弱的人可能是不适宜的。图11-1 苯甲酸与甘氨酸结合成易于排泄的马尿酸（二）山梨酸及其钾盐 Sorbic Acid and Potassium Sorbate 山梨酸的化学名称为己二烯-2,4-酸，又名花楸酸（图11-2）。1859年从花揪浆果树的果实（Rowanberry tree fruit）中首次分离出山梨酸，它的抗微生物活性是在19391949被发现的。山梨酸为无色针状结晶，无嗅或稍带刺激性气味，耐光，耐热，但在空气中长期放置，易被氧化变色而降低防腐效果。沸点228（分解），熔点133135，微溶于冷水，而易溶于乙醇和冰醋酸，其钾盐易溶于水。山梨酸及山梨酸钾的溶解度见表11-3。图11-2 山梨酸表11-3 山梨酸及山梨酸钾的溶解度溶剂温度（）山梨酸（g/100ml）山梨酸钾（g/100ml）水200.16138水1003.8乙醇（95%）2014.86.2丙二醇205.55.8乙醚206.20.1植物油200.520.95山梨酸对霉菌、酵母菌和好气性菌均有抑制作用，但对嫌气性芽孢形成菌与嗜酸杆菌几乎无效。其防腐效果随pH值升高而降低。山梨酸能与微生物酶系统中巯基结合，从而破坏许多重要酶系，达到抑制微生物增殖及防腐的目的。一般而言，pH高至6.5时，山梨酸仍然有效，这个pH值远高于丙酸和苯甲酸的有效pH范围。然而一些霉菌在山梨酸浓度高达5300mgkg时仍然能够生长，并且可将山梨酸降解产生1，3-戊二烯，使食品带有烃那样的气味。山梨酸阈值较大，在使用浓度（最高达重量的03，即3000mgkg）时，对风味几乎无影响。山梨酸是一种不饱和脂肪酸，在机体内正常地参加代谢作用，氧化生成二氧化碳和水，所以几乎无毒。FAOWHO专家委员会已确定山梨酸的每日允许摄人量（ADI）为25mgkg体重。山梨酸及它的钠、钾和钙盐已被所有的国家允许作为添加剂使用。山梨酸的使用方法有直接加入食品，涂布于食品表面或用于包装材料中。我国规定的使用标准是：用于酱油、醋、果酱最大使用量为1.0 g/kg，酱菜、酱类、蜜饯、果冻最大使用量为0.5 g/kg，果蔬、碳酸饮料为0.2 g/kg，肉、鱼、蛋、禽类制品为0.075 g/kg。（均以山梨酸计）。 （三）对羟基苯甲酸酯类（p-hydroxybenzoate alkyl ester）图11-3羟基苯甲酸酯类对羟基苯甲酸酯（图11-3）又叫尼泊金酯类，是食品、药品和化妆品中广泛使用的抗微生物剂。我国允许使用的是尼泊金乙酯和丙酯。美国许可使用对羟基苯甲酸的甲酯、丙酯和庚酯。对羟基苯甲酸酯为无色结晶或白色结晶粉末，几乎无嗅，稍有涩味。难溶于水，可溶于氢氧化钠溶液及乙醇、乙醚、丙酮、冰醋酸、丙二醇等溶剂。溶解度及熔点见表11-4。表11-4 对羟基苯甲酸酯类的物理性质尼泊金酯熔点（）溶解度（g/100g）乙醇中水中尼泊金乙酯116118750.17尼泊金丙酯9598950.05尼泊金丁酯69722100.02 对羟基苯甲酸酯类对霉菌、酵母和细菌有广泛的抗菌作用。对霉菌、酵母的作用较强，但对细菌特别是对革兰氏阴性杆菌及乳酸菌的作用较差。对羟基苯甲酸酯在烘焙食品、软饮料、啤酒、橄榄、酸、果酱和果冻以及糖浆中被广泛使用。它们对风味几乎无影响，但能有效地抑制霉菌和酵母（0.050.1，按重量计）。随着对羟基苯甲酸酯的碳链的增长，其抗微生物活性增加，但水溶性下降，碳链较短的对羟基苯甲酸酯因溶解度较高而被广泛地使用。与其他防腐剂不同，对羟基苯甲酸酯类的抑菌作用不象苯甲酸类和山梨酸类那样受pH的影响。在pH7或更高时，对羟基苯甲酸酯仍具活性，这显然是因为它们在这些pH时仍能保持未离解状态的缘故。苯酚官能团使分子产生微弱的酸性。即使在杀菌温度，对羟基苯甲酸酯的酯键也是稳定的。对羟基苯甲酸酯具有很多与苯甲酸相同的性质，它们也常常一起使用。（四）丙酸及丙酸钙丙酸(propionic acid)的抑菌作用较弱，但对霉菌、需氧芽孢杆菌或革兰氏阴性杆菌有效，其抑菌的最小浓度在pH5.0时，为0.01%;pH6.5时，为0.5%。丙酸防腐剂对酵母菌不起作用，所以主要用于面包和糕点的防霉。丙酸和丙酸盐具有轻微的干酪风味，能与许多食品的风味相容。丙酸盐易溶于水，钠盐（150g/100ml H2O，100）的溶解度大于钙盐（55.8g100ml H2O，100）。丙酸钙为白色颗粒或粉，有轻微丙酸气味，对光热稳定。160C以下很少破坏，有吸湿性，易溶于水，20时可达40%。在酸性条件下具有抗菌性，pH小于5.5时抑制霉菌较强，但比山梨酸弱。在pH5.0时具有最佳抑菌效果，丙酸钠C3H5O2Na极易溶于水，易潮解，水溶液碱性，常用于西点。丙酸盐常被用于防止面包和其他烘焙食品中霉菌的生长和干酪产品中霉菌的生长。丙酸在烘焙食品中的使用量为0.32（白面包，以面粉计）和0.38（全麦产品，以小麦粉计），在干酪产品中的用量不超过0.3%，除烘焙食品外，已建议将丙酸用于不同类型的蛋糕、馅饼的皮和馅、白脱包装材料的处理、麦芽汁、糖酱、经热烫的苹果汁和豌豆。丙酸盐也可作为抗霉菌剂用于果酱、果冻和蜜饯。在哺乳动物中，丙酸的代谢则与其他脂肪酸类似，按照目前的使用量，尚未发现任何有毒效应。丙酸的大白鼠LD50为5160 mg/kg，属于相对无毒。国外一些国家无最大使用量规定，而定为“按正常生产需要”使用。我国食品添加剂卫生使用标准GB2760-86规定：丙酸类防腐剂可用于面包，醋，酱油，糕点，豆制品，最大使用量2.5g/kg。 （五）脱氢醋酸（Dehydroacetic Acid DHA)系统命名是3-乙酰基-6-甲基-二氢吡喃-2,4-（3H）二酮（图11-4），无色到白色结晶状粉末，有弱酸味，饱和溶液pH=4，极难溶于水（ 0.1 %），为酸性防腐剂，pH 78时溶解度较大，有吸湿性，热，碱性时易破坏。对细菌，霉菌，酵母菌均有一定作用，对中性食品基本无效，pH 5时抑制霉菌是苯甲酸的2倍。在水中逐渐降解为醋酸。 LD50 10001200 mg/kg（mouse）。使用：GB 2760-86腐乳 什锦酱菜，原汁桔浆，最大使用量0.3g/kg。图11-4脱氢醋酸（六）富马酸二甲酯（Dimethyl Fumarate） 又叫反丁烯二酸二甲酯，为白色无臭，有酸辣味的片状或粉状结晶，不溶于水，溶于乙酸乙酯，氯仿，丙酮，醇类，微溶于乙醚，常温下升华。用途：不直接加入食品中，可以制成防霉纸，在糕点，糖果，果蔬的防腐保鲜中使用。该物质是效果好，用量少，成本低，应用范围广的防虫，无毒保鲜剂。（七）亚硫酸盐及SO2 二氧化硫在食品工业中的使用己有很长的历史，尤其是作为葡萄酒制造中的消毒剂。在美国亚硫酸处理（使用SO2或亚硫酸盐）仍继续被用于葡萄酒工业，它用于处理脱水水果和蔬菜的主要目的是保持颜色和风味，而抑制微生物活力是次要的。亚硫酸盐及二氧化硫亦为酸性防腐剂，pH4以下，以HSO3-和H2SO3形式存在，pH3以下以H2SO3为主要形式，并有部分SO2逸出。这两种形式产生较强的抗菌效果。一些酵母比乳酸菌和乙酸菌更耐亚硫酸盐处理，这个性质使亚硫酸盐在葡萄酒工业中特别有用。使用：防腐剂，漂白剂，抗氧化剂。GB 2760 - 86 葡萄酒，果酒，最大使用量0.25 g / kg 残留 4时迅速分解。尼生素的抑菌pH在6.56.8。抑菌范围：G+ 和芽孢菌，乳杆菌，金黄色葡萄球菌，肉毒梭菌，芽孢杆菌等。乳链球菌素能在肠道中降解，不与医用抗菌素产生交叉抗药性，对人体基本无毒性。常应用于干酪，奶油制品。用量0.10.7g/kg。食品添加剂使用卫生标准规定的最大使用量为0.20.5g/kg，可用于罐头、植物蛋白饮料、乳制品、肉制品。商品制剂常用国际单位（IU）表示，一个IU相当于0.025mg纯的尼生素。（十）鱼精蛋白 由成熟的鱼精细胞中提出，除去DNA后的一种碱性蛋白质，具有阻凝血，阻血糖，血压升高的作用，主要有鲑鱼精蛋白和鲱鱼精蛋白。对G+菌有明显抑制作用，对G - 菌几乎没有作用。适合于pH 6以上的食品，和山梨酸协同可使pH范围扩大为410，高温加热抑菌性下降，但210，90分钟仍有一定活性。实际用量0.050.1%。除了常用的这几种防腐剂外，还有一些化学物质虽然防腐力不是很强，但对食品的保藏具有促进作用，这些添加剂可以称为助保藏剂。其中有些可降低水分活度如：氯化钠，有机酸的钠盐，氨基酸，蛋白质水解物，甘油，山梨醇，蔗糖，葡萄糖浆等。有些是酸性剂，如：醋酸，乳酸，苹果酸，延胡索酸，酒石酸，柠檬酸等。11.2.2 影响防腐剂防腐效果的因素（一）pH值 苯甲酸及其盐类，山梨酸及其盐类均属于酸性防腐剂。食品pH值对酸性防腐剂的防腐效果有很大的影响，pH值越低防腐效果越好。 一般地说，使用苯甲酸及苯甲酸钠适用于pH 4.55以下，山梨酸及山梨酸钾在pH 56以下，对羟基苯甲酸酯类使用范围为pH。 酸性防腐剂的防腐作用主要是依靠溶液内的未电离分子。如果溶液中氢离子浓度增加，电离被抑制，未电离分子比例就增大，所以低p值时防腐作用较强。 目前有效且广泛使用的防腐剂大多是一些弱亲脂性的有机酸（山梨酸、苯甲酸、丙酸）和无机酸（亚硫酸）。并且这些防腐剂在低pH下较之在高pH条件下更为有效。其中，只有尼泊金酯在pH接近中性时仍具有有效的抑菌作用。这是因为亲脂性弱酸较易穿透细胞膜，到达微生物细胞内部。由于未电离分子比较容易渗透微生物细胞膜，所以pH值是决定防腐剂效果的重要因素。（二）溶解与分散 防腐剂必须在食品中均匀分散，如果分散不均匀就达不到较好的防腐效果。所以防腐剂要充分溶解而分布于整个食品中，但有的情况并不一定要求完全溶解。例如某些果冻，当相对湿度增高时，霉菌从表面开始繁殖，如果使防腐剂在表面充分分散，当相对温度上升而表面水分增加时，防腐剂就溶解，只要达到抑制霉菌的浓度就可以发挥防腐效果。（三）热处理 一般情况下加热可增强防腐剂的防腐效果，在加热杀菌时加入防腐剂，杀菌时间可以缩短。例如在56时，使酵母营养细胞数减少到十分之一需要180分钟，若加入对羟基苯甲酸丁酯0.01%，则缩短为48分钟，若加入0.5%，则只需要4分钟。（四）并用 各种防腐剂都有各自的作用范围，在某些情况下两种以上的防腐剂并用，往往具有协同作用，而比单独作用更为有效。例如饮料中并用苯甲酸钠与二氧化硫，有的果汁中并用苯甲酸钠与山梨酸，可达到扩大抑菌范围的效果。 在食品的防腐中，要正确选择使用防腐剂，因为每种防腐剂往往只对一类或某几种微生物有较强抑制作用（表11-5），如醋酸抗酵母菌和细菌比真菌强，常用于蛋黄酱，醋泡蔬菜，面包和焙烤食品中。苯甲酸抗酵母和霉菌能力较强，常于酸性食品饮料以及水果制品。丙酸抗真菌、细菌活力很低但对酵母菌基本无效，所以主要用于焙烤食品。联苯和噻苯咪唑（）主要用于水果外表防霉。表11-5 一些常用食品防腐剂对微生物的作用防腐剂细菌真菌酵母菌二氧化硫丙酸山梨酸苯甲酸尼泊金酯联苯甲酸亚硝酸钠表中：基本无作用； 有作用； 中强作用； 强作用 使用防腐剂的优点是使用方便，无需特殊设备，较经济，对食品结构影响较少。缺点是存在安全性问题，低浓度时抑菌作用有限。11.3 抗氧化剂11.3.1 抗氧化剂概述 抗氧化剂是能阻止或推迟食品氧化，提高稳定性和延长贮存期的一类食品添加剂。食品的劣变常常是由于微生物的生长活动、一些酶促反应和化学反应引起的，而在食品的贮藏期间所发生的化学反应中以氧化反应最为广泛。特别对于含油较多的食品来说，氧化是导致食品质量变劣的主要因素之一。油脂氧化可影响食品的风味和引起褐变，破坏维生素和蛋白质，甚至还能产生有毒有害物质。抗氧化剂按来源可分为天然的和人工合成的。按溶解性可分为油溶性的和水溶性的。油溶性的抗氧化剂主要用来抗脂肪氧化。水溶性抗氧化剂主要用于食品的防氧化、防变色和防变味等。 根据作用机理可将抗氧化剂分成两类，第一类为主抗氧化剂，是一些酚型化合物又叫酚型抗氧化剂，它们是自由基接受体，可以延迟或抑制自动氧化的引发或停止自动氧化中自由基链的传递。食品中常用的主抗氧化剂是人工合成品，包括丁基羟基茴香醚（BHA）、丁基羟基甲苯（BHT）、倍酸丙酯（PG）以及叔丁基氢醌（TBHQ）等。有些食品中存在的天然组分也可作为主抗氧化剂，如生育酚是通常使用的天然主抗氧化剂。第二类抗氧化剂又称为次抗氧化剂，这些抗氧化剂通过各种协同作用，减慢氧化速率也称为协同剂，如柠檬酸、抗坏血酸、酒石酸以及卵磷脂等。11.3.2 常用油溶性抗氧化剂简介（一）丁基羟基茴香醚（Butyl-Hydroxy-Anisol）又称为特丁基羟基茴香醚，简称为BHA（图11-5），特丁基羟基茴香醚为白色或微黄色蜡样结晶状粉末，BHA具有典型的酚味，当油受到高热时，酚味就相当明显了。它通常是3-BHA和2-BHA两种异构体混合物。熔点为5765，随混合比不同而异，如3-BHA占95%者，熔点为62。在几种溶剂和油酯中的溶解度见表11-6。图11-5 特丁基羟基茴香醚表11-6 BHA在几种溶剂和油中的溶解度（25）溶剂溶解度（克/100毫升）丙二醇50丙酮60乙醇25花生油40棉籽油42猪油30 BHA对热相当稳定，在弱碱性的条件下不容易破坏，这就是它在焙烤食品中，仍能有效使用的原因。与金属离子作用不着色。3-BHA的抗氧化效果比 2-BHA 强1.5-2倍，两者混合后有一定的协同作用，因此，含有高比例的3-BHA混合物，其效力几乎与纯3-BHA相仿。商品BHA中3-BHA大于 90%。实验证明BHA的抗氧化效果在低于0.02%时随浓度的增高而增大，而超过0.02%时，其抗氧化效果反而下降。大白鼠口服LD50为2900毫克/千克，每日允许摄入量（ADI）暂定为00.5毫克/千克。食品添加剂使用卫生标准规定：以油脂量计最大使用量为0.2克/千克。BHA是高含油饼干中常用的抗氧化剂之一。BHA还可延长咸干鱼类的贮存期。BHA除了具有抗氧化作用外，还具有相当强的抗菌作用。最近有人报导，用150ppm的BHA可抑制金黄色葡萄球菌，用280ppm可阻止寄生曲霉孢子的生长，能阻碍黄曲霉毒素的生成，效果大于尼泊金酯。（二）二丁基羟基甲苯（Dibutyl Hydroxy Toluene）又称2,6-二特丁基对甲酚，简称为BHT（图11-6），BHT为白色结晶或结晶性粉末，无味，无臭，熔点69.570.5（其纯品为69.7），沸点为265，不溶于水及甘油，能溶于有机溶剂，其溶解度见表11-7。性质类似BHA，对热稳定，与金属离子不反应着色。具有升华性，加热时能与水蒸气一起挥发。抗氧化作用较强，耐热性较好，普通烹调温度对其影响不大。用于长期保存的食品与焙烤食品效果较好。价格只有BHA的1/51/8，为我国主要使用的合成抗氧化剂品种。图11-6 二特丁基对甲酚表11-7 BHT在一些油中的溶解性度溶剂温度（）溶解性 （克/100毫升）乙醇12025豆油2530棉籽油2520猪油4040 大白鼠经口LD50为1.701.97克/千克，食品添加剂卫生使用标准规定最大使用量和BHA相同，为0.2克/千克。可用于油脂、油炸食品、干鱼制品、饼干、速煮面、干制品、罐头。一般多和BHA混用并可以柠檬酸等有机酸作为增效剂。如在植物油的抗氧化中使用的配比为：BHT：BHA：柠檬酸 = 2：2：1 有报导称BHT具有促进鼠肺癌作用，日本等国不用BHT。（三）没食子酸丙酯（Propyl Gallate）没食子酸丙酯又称棓酸丙酯，简称PG(图11-7)，纯品为白色至淡褐色的针状结晶，无臭，稍有苦味，易溶于乙醇，丙酮，乙醚，难溶于水，脂肪，氯仿。在各溶剂中的溶解度见表11-8。其水溶液有微苦味，pH约为5.5左右，对热比较稳定，无水物熔点为146150。易与铜、铁等离子反应显紫色或暗绿色，潮湿和光线均能促进其分解。图11-7 没食子酸丙酯表11-8 没食子酸丙酯在各溶剂中的溶解度溶剂温度（）溶解度（克/100毫升）水中200.35花生油200.5棉籽油301.2乙醇25103没食子酸丙酯对猪油抗氧化作用较BHA和BHT都强些，没食子酸丙酯加增效剂柠檬酸后使抗氧化作用更强，但不如没食子酸丙酯与BHA和BHT混合使用时的抗氧化作用强，混合使用时，再添加增效剂柠檬酸则抗氧化作用最好。但在含油面制品中抗氧化效果不如BHA和BHT。虽然PG在防止脂肪氧化上是非常有效的，然而它难溶于脂肪给它的使用带来了麻烦。如果食品体系中存在着水相，那么PG将分配至水相，使它的效力下降。此外，如果体系含有水溶性铁盐，那么加入PG会产生蓝黑色。因此，食品工业己很少使用PG而优先使用BHA、BHT和TBHQ。 该物大白鼠经口LD50为3800毫克/千克，每日允许摄入量（ADI）暂定为00.2毫克/千克，食品添加剂卫生使用标准GB2760-86规定；没食子酸丙酯可用于油酯、油炸食品、干鱼制品、速煮面、罐头，最大使用量0.1 g/kg。当BHA和BHT混合使用时，其两者总量必须小于0.2 g/kg，当BHA、BHT和PG三者混合使用时，BHA和BHT总量小于等于0.1g/kg,PG小于等于0.05g/kg，最大使用量以脂肪计。（四）生育酚混合浓缩物（d-Mixed-Tocopherol Concentrate）生育酚是自然界分布最广的一种抗氧化剂，它是植物油的主抗氧化剂。生育酚有8种结构(图11-8)，都是母生育酚甲基取代物。a-生育酚 R1、R2、R3 = CH3b-生育酚 R1、R3 = CH3， R2 = Hg-生育酚 R2、R3 = CH3， R1 = Hd-生育酚 R1、R2 = H， R3 = CH3图11-8生育酚结构已知的天然维生素E有-、-、-、-等七种同分异构体，作为抗氧化剂使用的是它们的混合浓缩物。生育酚存在于小麦胚芽油、大豆油、米糠油等的不可皂化物中，工业上用冷苯处理再除去沉淀，再加乙醇除去沉淀，然后经真空蒸馏制得。生育酚混合物为黄至褐色、几乎无臭的透明粘稠液体，比重0.9320.955,溶于乙醇，不溶水。可与油脂任意混合。对热稳定。因所用原料油与加工方法不同，成品中生育酚总浓度和组成也不一样。品质较纯的生育酚浓缩物含生育酚的总量可达80%以上。以大豆油为原料的产品，其生育酚组成比大致为-型1020%，-型4060%，-型2540%。不同组分抗氧化强弱的顺序为-型、-型、-型、-型依次增强。但作为维生素E的生理作用则以a-生育酚为最强。在一般情况下，生育酚对动物油脂的抗氧化效果比对植物油的效果好。有关猪油的实验表明，生育酚的抗氧化效果几乎与BHA相同。（五）特丁基对苯二酚（tertiary butyl hydroquinone ） 特丁基对苯二酚简称TBHQ，1972年美国批准使用，1992年我国批准使用。TBHQ为白色结晶，较易溶于油，微溶于水，溶于乙醇、乙醚等有机溶剂，热稳定性较好，熔点126C128C，抗氧化性强。虽然BHA或BHT对防止动物脂肪的氧化是有效的，但是对于防止植物油的氧化效果较差。然而，TBHQ似乎是个例外，在植物油中的抗氧化效果比BHA 、BHT强36倍。它在这些高度不饱和油脂的抗氧化上比PG有更好的性能，此外在铁离子存在时也不会产生不良颜色。在油炸马铃薯片中使用，能保持良好的持久性。TBHQ还具有抑菌作用，500mg/kg可明显抑制黄曲霉毒素的产生。食品添加剂卫生使用标准GB2760-86 中92增补品种规定：TBHQ可用于食用油脂、油炸食品、干鱼制品、方便面、速煮米、干果罐头、腌制肉制品。最大用量 0.28 g/kg。11.3.3 常用水溶性抗氧化剂（一）L-抗坏血酸及其钠盐又称维生素C，它可由葡萄糖合成，它的水溶液受热，遇光后易破坏，特别是在碱性及重金属存在时更能促进其破坏，因此，在使用时必须注意避免与金属和空气接触。抗坏血酸常用作啤酒、无醇饮料、果汁等的抗氧化剂，可以防止褪色，变色，风味变劣和其它由氧化而引起质量问题。这是由于它能与氧结合而作为食品除氧剂，此外还有钝化金属离子的作用。正常剂量的抗还血酸对人体无毒害作用。抗坏血酸呈酸性，对于不适于添加酸性物质的食品，可改用抗坏血酸钠盐。例如牛奶等可采用抗坏血酸钠盐。由于成本等原因，一般用D-异抗坏血酸作为食品的抗氧化剂，在油脂抗氧化中也用抗坏血酸的棕榈酸酯。（二）植酸植酸大量存在于米糠、麸皮以及很多植物种子皮层中。它是肌醇的六磷酸酯，在植物中与镁、钙或钾形成盐。植酸有较强的金属螯合作用，除具有抗氧化作用外，还有调节pH及缓冲作用和除去金属的作用，防止罐头特别是水产罐头产生鸟粪石与变黑等作用。植酸也是一种新型的天然抗氧化剂。植酸为淡黄色或淡褐色的粘稠液体，易溶于水、乙醇和丙酮。几乎不溶于乙醚、苯、氯仿。对热比较稳定。其毒性用50%植酸水溶液试验，对小白鼠经口服LD50为4.192g/kg。植酸对植物油的抗氧化效果如表11-9所示。表11-9 植酸对植物油的抗氧化效果植物油种类添加0.01%植酸的POV对照组的POV大豆油1364棉籽油1440花生油0.8270注：POV过氧化值。11.3.4 天然抗氧化剂许多研究工作证实氨基酸和蛋白质具有抗氧化活性，然而它们都具有极性，在脂肪中溶解度有限，因此仅显示弱抗氧化活性。许多天然产物具有抗氧化作用，如粉末香辛料和其石油醚、乙醇萃取物的抗氧化能力都很强。从迷迭香得到的粗提取物呈绿色并带有强薄荷风味，它的抗氧化活性组分是一种酚酸化合物，白色，无嗅无味，按0.02的浓度使用时，有明显效果，如在以向日葵油作为热媒，油炸马铃薯片的过程中显示出良好的耐加工性质，这些活性组分也能推迟大豆油的氧化。尽管对它们作了深入的研究，然而还没有被应用于食品工业。茶叶中含有大量酚类物质，儿茶素类（即黄烷醇类），黄酮，黄酮醇，花色素，酚酸，多酚缩合物，其中儿茶素是主体成分，占茶多酚总量的6080%。从茶叶中提取的茶多酚（Tea Polyphenols）为淡黄色液体或粉剂，略带茶香，有涩味。据报具有很强的抗氧化和抗菌能力，按脂肪量的0.2使用于人造奶油、植物油和烘焙食品时，抗氧化的效率相当于0.02BHT所达到的水平。此外茶多酚还具有多种保健作用（降血脂，降胆固醇，降血压，防血栓，抗癌，抗辐射，延缓衰老等作用）。现已批准为食用抗氧化剂，在很多食品中得到应用。 加热单糖和氨基酸的混合物（Maillard reaction）产生的褐变产物具有相当高的抗氧化活性。最有效的抗氧化剂形成于褐变反应的早期阶段，此时还没有生成典型的褐色色素。各种氨基酸和糖的组合所形成的褐变反应产物显示几乎相同的抗氧化活性。在防止人造奶油氧化时，还原糖和氨基酸的褐变反应产物与生育酚显示协同抗氧化效果。 已发现的天然抗氧化成分还有许多，但要应用于食品工业还有许多技术问题需要解决，如原料的易得性，提取技术改进，产品性能优化，成本的进一步降低等。11.3.5 抗氧化剂的作用机制 抗氧化剂的作用方式有：提供氢原子，降低氧化还原电势，抑制一些氧化酶类活性和终止脂肪自动氧化自由基链的传递。 主抗氧化剂，如丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯和没食子酸丁酯等都是酚类化合物，通常称为酚型抗氧化剂。它们与脂质的过氧化游离基反应，是氢的提供者（或是游离基的承受者）。以BHA为例，由于BHA失去氢原子后形成的游离基是比较稳定的，因而不会引发新的脂质游离基，起到终止自游离基链传递的作用。其抗氧化的作用模式如下：设AH为抗氧化剂，则：AH+RROOH+A或AH+RR-H+A 由于A比较稳定，不能引起脂质氢过氧化物的形成，却可参于游离基终止反应，例如：A+AA-AA+ROOROOA 当有另外的供氢体（BH）存在时，抗氧化剂还可以再生，如抗坏血酸可以使生育酚再生：A+BHAH+B 酚型抗氧化剂形成的游离基比较稳定，一般认为是因为氧原子上的未成对电子（自由基电子）能与苯环中的大p电子云相互作用，形成离域或称其为具有多种共振形式，这样能量就有所下降，因而酚型抗氧化剂的自由基就比较稳定。另外酚型抗氧化剂自由基一般缺少分子氧进攻的合适位置（如特丁基的存在引起空间障碍），例如氢醌与氢过氧化自由基反应生成稳定的半醌共振杂化物(图11-9)。图11-9 氢醌与过氧化自由的基反应 半醌自由基可形成稳定的二聚体或通过歧化反应产生醌的同时重新生成原有的抗氧化剂分子，抗氧化剂自由基或者与另一个ROO反应，产生非自由基（图11-10）：图11-10半醌自由基的反应11.3.6 抗氧化剂的使用和注意事项（一）抗氧化剂的选用 不同的抗氧化剂在同一种油中的抗氧化效果不一样，图11-11为不同抗氧化剂稳定猪油的效果，图中CA为柠檬酸。抗氧化效果以发挥不同抗氧化剂的协同作用和使用增效剂为最好。图11-11 抗氧化剂对猪油活性氧法（AOM）稳定性的影响另外，抗氧化剂在不同的油中也显示出不同的抗氧化效果（图1112）。TBHQ的效果在植物油中明显优于其它几种抗氧化剂。图11-12 AOM法比较TBHQ与其他抗氧化剂的效果油炸食品，像马铃薯片、坚果或炸面圈，通常是在植物油或氢化起酥油中加工的。BHA在油炸过程中显示最佳的耐加工性质，而PG、TBHQ和BHT在油炸过程中可能被水蒸气蒸馏或分解，因此它们的耐加工性质不如BHA。（二）抗氧化剂的使用注意事项（1）添加时机从抗氧化剂的作用机理可以看出，抗氧化剂只能阻碍脂质氧化，延缓食品开始败坏的时间，而不能改变已经变坏的后果，因此抗氧化剂要尽早加入。已有报道指出，在熬油过程中加入抗氧化剂（BHA和BHT）更为有效。植物油真空脱臭是油脂加工工艺中的最后一个步骤，由于酚类抗氧化剂在油脂脱臭的条件下是挥发的，因此必须在冷循环条件下将它们加入，或者在脱臭脂肪被泵送至贮桶后加入抗氧化剂。油炸食品通常能吸收大量的脂肪，因此，必须不断地将新鲜脂肪加入油炸锅，与此同时，新鲜的抗氧化剂也被引入，以取代因水蒸气蒸馏而造成的损失。常在炸油中加入10mgkg以下的甲基聚硅氧烷（Methy1 polysi1oxane），虽然它不是抗氧化剂，对终产品的稳定性没有直接的影响，然而它能在油的表面形成一个不溶解的膜，防止油脂暴露在空气中，从而在油炸过程中保护了热的油脂。（2）适当的使用量和防腐剂不同，添加抗氧化剂的量和抗氧化效果并不总是正相关，当超过一定浓度后，不但不再增强抗氧化作用，反而具有促进氧化的效果。例如，生育酚在较低的浓度，即相当于它在粗植物油中的浓度，就能产生很高的效力，但在某些条件下，生育酚有具有助氧化作用，如当 -生育酚（TH2）浓度较高时，根据下列反应形成自由基产生助氧化作用： ROOH + TH2 = RO+ TH+ H2O（3）抗氧化剂的协同作用 凡两种或两种以上抗氧化剂混合使用，其抗氧化效果往往大于单一使用之和。这种现象称为抗氧化剂的协同作用。一般认为，这是由于不同抗氧化剂可以分别在不同的阶段终止油脂氧化的链锁反应。另一种协同作用即主抗氧化剂同其他抗氧化剂和金属离子螯合剂复合使用，例如抗坏血酸可以作为主抗氧化剂再生剂（电于给予体）、氧的清除剂、金属螯合剂、其氧化褐变产物也具有抗氧化活性。上述两种协同作用已被实践证明，并在油脂抗氧化中普遍采用。（4）溶解与分散抗氧化剂在油中的溶解性影响抗氧化效果，如水溶性的抗坏血酸可以用其棕榈酸酯的形式用于油脂的抗氧化。油溶性抗氧化剂常使用溶剂载体将它们并入油脂或含脂食品，这些溶剂是丙二醇或丙二醇与甘油一油酸酯的混合物。抗氧化剂加入到纯油中，可将它以浓溶液的形式在搅拌条件下直接加入（60），并必须在排除氧的条件下搅拌一段时间，就能保证抗氧化剂体系能均匀地分散至整个油脂中。谷物、脱水马铃薯和蛋糕粉属低脂食品，将抗氧化剂加入这些食品原料是一个更为复杂的问题，因为抗氧化剂难以与脂肪相充分地接触。处理谷物时，一般将高浓度的BHA或BHT加入包装的蜡质内衬。由于这些抗氧化剂甚至在室温下仍是轻微挥发的，因此它们从蜡质内衬逐渐扩散进入产品。虽然谷物中的脂肪含量一般是很低的，但是它是高度不饱和的，尤其是在燕麦片中，因此有必要防止此类脂肪的氧化。有时将抗氧化剂直接加入谷物或马铃薯泥，随后煎烤，于是能有足够的抗氧化剂迁移至脂肪相，产生充分的稳定效果。将含有抗氧化剂的乳状液直接喷洒在谷物的表面后立即包装，这样的处理方法也取得一些效果。将抗氧剂（通常是BHA柠檬酸）用盐分散，然后加入绞碎的肉（新鲜或干燥）中，有利于其在肉中的分散。（5）金属助氧化剂和抗氧化剂的增效剂 过渡元素金属，特别是那些具有合适的氧化还原电位的三价或多价的过渡金属（Co、Cu、Fe、Mn、Ni）具有很强的促进脂肪氧化的作用被称为助氧化剂。所以必须尽量避免这些离子的混入，然而由于土壤中存在或加工容器的污染