单组分水性金属闪光铝粉底漆的研制

上海涂料 SHANGHAI COATINGS 第 51卷第 7 期2013 年 7 月 Vol. 51 No. 7 Jul. 2013 收稿日期 2013-04-10 作者简介 刘成楼，男，高级工程师，主要从事各种功能性涂料的研发与服务，已发表科技论文近 80 篇。 单组分水性金属闪光铝粉底漆的研制刘成楼 （北京国泰瑞华精藻硅特种材料有限公司，北京 100083） 摘 要 ：以聚氨酯改性丙烯酸分散体为成膜物，以水性铝粉为效应颜 料，以水性蜡乳液作铝粉的定向剂，以碱溶胀型丙烯酸酯聚合物为增 稠稳定剂，在成膜助剂、水和功能助剂的配用下，制备成单组分水性金属闪光铝粉底漆，漆膜干燥快、硬度高、抗冲击性好、附着力强、 闪光效果好、防腐性能优、绿色环保、施工安全方便。关键词 ：金属闪光漆 ；水性铝粉 ；助剂0 引言 金属闪光漆以其丰富的色彩、优异的随角异色效应、高雅气派的装饰 效果、超强的防腐保护性能而受到人们的青睐，广泛应用于家用电器、 汽车、发动机、机动车钢圈等工业部件。近十年来，金属闪光漆市场 发展很快，目前用于汽车涂装的金属闪光漆已占汽车涂料的60%左右1。目前，溶剂型金属闪光漆仍占据市场的主导地位。因其固含量较低（45%左右），VOC （挥发性有机化合物）含量高，尤其夏季施工时稀释剂用量达 50%70%， VOC 的排放量相当高2，严重污染环境，损害 人身健康。低碳环保是各国经济发展的基本准则，许多国家相继立法 严格限定涂料中的 VOC 含量，为了达到环保要求，涂料水性化是有 效途径之一3。水性金属闪光漆因具有 VOC 含量低、干燥快、硬 度高、抗冲击性好、附着力强、闪光效果好、防腐性能优异、绿色环 保、施工安全方便等优点，具有广阔的发展前景。1 实验部分1.1 原材料水性树脂：自交联丙烯酸共聚乳液MAINCOTE110OA,陶氏化学； 多重交联丙烯酸乳液Etersol6923,长兴科技；丙烯酸树脂分散体Setaqua 6801、6802，纽佩斯 ；水性聚氨酯/丙烯酸酯共聚物分散体 UC 80，欧宝迪。水性铝粉 ： STAPA Hydrolan 501、214、2154，爱卡 公司。成膜助剂：丙二醇甲醚（DPM）、二丙二醇单丁醚（DPnB）, 陶氏化学。定向剂：EVA （乙烯-醋酸乙烯共聚物）蜡乳液，毕克化 学。碱溶胀缔合型增稠剂：DR-72、DR-73,陶氏化学；润湿分散剂: BYK-192 ；消泡剂 ： BYK-028 ；润湿流平剂 ： BYK-346 ；防腐杀菌 剂：LXE，陶氏化学；中和剂：二甲基乙醇胺，市售品。1.2 主要试验仪器和设备分散机、涂-4 杯、硬度测试仪、光泽测试仪、附着力测试仪、耐冲击 测试仪、柔韧性测试仪、测色分光光度仪、光源灯箱等。探索研究上 海涂料 2 第 51 卷1.3 水性铝粉底漆的配方 通过对原料的选择及配比的优化实验，最终确定了单组分水性金属闪光铝粉底漆的基本配方，见表 1。表 1 单组分水性金属闪光铝粉底漆的配方Table 1 The formulation of one component waterborne metallicaluminum primer1原料质量分数/%2水性树脂UC 8050553丙二醇甲醚（DPM）564二丙二醇单丁醚（DPnB）2 35水性铝粉 STAPA Hydrolan 501 2154576润湿分散剂BYK-1920.20.37消泡剂BYK-0280.20.38杀菌剂LXE0.10.29润湿流平剂BYK-3460.20.31020%二甲基乙醇胺水溶液1211EVA 蜡乳液 Aquacer 52661012增稠剂DR-72 （与水1 : 1稀释）0.5113增稠剂DR-73 （与水1 : 1稀释）0.5114去离子水15201.4 制备工艺（1）铝粉浆的制备：将丙二醇甲醚与水性铝粉以质量比1: 1混合, 并加入润湿分散剂，低速下搅拌2030 min，然后静置陈化24 h，待 用。（2） 将水性树脂加入分散罐内，在转速200300 r/min 搅拌下加入 消泡剂、防腐杀菌剂、润湿流平剂、二丙二醇单丁醚、EVA蜡乳液、 去离子水，将转速调整为400 r/min,继续搅拌35 min,加入20%二 甲基乙醇胺水溶液调整体系pH至88.5,加入铝粉浆，继续搅拌5 min, 再加入增稠剂调整体系黏度达8085 s （涂-4杯），过滤，出料。1.5 试板制备将马口铁试板用酒精擦拭干净，喷涂水性铝粉漆：黏度80 s （涂-4杯），喷枪空气压力300400 kPa，喷距300400 mm ；环境要求： 室温25C左右，相对湿度（60土5）%，风速0.4 m/s ；湿喷涂23 道，前一道喷完后闪干 23 min ，再喷涂下一道，喷涂完成后室温下 晾干15 min，再于（50土2）C条件下闪蒸10 min，然后于60C条件 下烘干30 min，即可制得水性金属闪光铝粉漆试板，涂膜厚度2025 um。如采用自然干燥，要求温度10C，相对湿度75%，养护24 h 以上，其涂膜性能比烘干略差。1.6 性能指标单组分水性金属闪光铝粉底漆的性能指标见表2。表 2 单组分水性金属闪光铝粉底漆的性能指标Table 2 The performance index of one component waterborne metallic aluminum primer检测项目性能指标 检测方法容器中状态均匀，无沉淀 目测漆膜外观平整光滑 目测铅笔硬度H-2H GB/T 67391996附着力/级W1 GB/T 17201979 (1989)柔韧性/mmW1 GB/T 17311979 (1993)耐冲击性/cm50 GB/T 17321979(1993)耐水性(240 h)不起泡，不脱落，颜色微变浅GB/T 1733199360光泽$85 GB/T 79541988耐盐雾性240 h， 1 级 GB/T 17711991耐湿热性150 h， 1 级 GB/T 174019792 结果与讨论2.1 水性树脂的选择 水性树脂可分为水溶性树脂、水分散体树脂和树脂乳液。水溶性树脂 外观透明，相对分子质量较小，亲水官能团较多，漆膜的耐水性及综 合性能较差，不能满足金属闪光漆的性能要求 ；水分散体树脂外观 半透明，相对分子质量低，光泽高，流平性好，漆膜综合性能好，但 价格较高；树脂乳液外观白浊，快干，价廉，漆膜综合性能较好，但 流平性较差，光泽度较低。在配方中其他因素不变的条件下，采用不同水性树脂作成膜物制备铝 粉闪光漆，实验结果见表 3。表3不同水性树脂制备铝粉展谨性能比较Talk 3 Th# )erfoiTiian-ce comparison of metall io aluminumpriniprs irftpard hy rliffflrpnt waterhoinp resin检测项目水性树脂1 I01A6923施 & SO ) :6SO2 ) = 1 - 1L C R06（严光泽昭碍S6阳铅笔硬度H2H2HH附着力#级1100耒韧性/mm1231耐冲击性/cm和404t)so耐水性/li18018D180耐盐雾忡4118424024()240耐湿拔性41180S00800800由表 3 可见 ：从综合性能比较，采用水性聚氨酯/丙烯酸酯共聚物分散体 UC 80 制备的铝粉底漆性能最好，其次是自交联丙烯酸乳液MAINCOTE 1101A,后者耐盐雾性和耐湿热性较差。水性铝粉底漆对涂膜的性能要求较严格，首先铅笔硬度应2H,这就 要求水性树脂应具有较高的玻璃化温度，但这会带来柔韧性和耐冲击 性较差的问题，如高玻璃化温度的多重交联丙烯酸乳液6923 就是一 例，可考虑用一种玻璃化温度低、柔性好的乳液与之配用。而丙烯酸 共聚物分散体 6801、6802，由于其不挥发组分含量低（22%26%）、 硬度高、柔韧性差，不宜单独用作金属闪光漆的成膜物。2.2 铝粉颜料的选择 金属铝为两性金属，铝粉颜料是以高纯度的金属铝为原料，通过湿法 球磨制成的鳞片状颜料，随着表面处理技术的提升，开发出了彩色铝 粉颜料、银元形、抛光型、耐酸碱等新型铝粉颜料4。衡量金属闪光漆装饰效果的重要指标是漆膜的随角异色效应和光泽。 铝粉颜料颗粒越粗，形状越圆，反光的比例越高，就越亮白，色强度 （Fl）越强，随角异色效应越好；铝粉颜料颗粒越细，粒子结构越 不规则，散射光的比例就越高，看上去越均匀、柔和，遮盖力越高， 鲜映性（DOI）越好1。水性金属闪光漆对铝粉的选择性非常严格，普通铝粉在水中会产生氢 气，在贮存过程中会出现胀桶现象，因此必须对铝粉进行包覆处理。 目前最常用的包覆技术主要是采用 SiO 2 进行无机包覆和采用树脂 进行有机包覆。水性金属闪光漆用的铝粉应先用树脂包覆，再用SiO 2 进行包覆，或者是用 SiO 2 包覆完全的铝粉。2.2.1 铝粉粒径的选择本实验选择了德国爱卡公司的STAPA Hydrolan 214 （粒径32 um）、501 （粒径21 um）、2154 （粒径18 um）进行实验，用量为6%, 制备的水性金属闪光漆的闪光指数比较见表4 。由表4可见 ：粒径较大的水性铝粉的闪光效果强于小粒径铝粉，这 是因为粒径较大的铝粉形状较规则，反光比例较高，片状排列较平整 所致 ；小粒径铝粉遮盖力较好，但因其形状结构不规则，散射光比 例高，反光比例少，因此色强度较低，但漆膜细腻柔和、鲜映性好。 可根据需要选取不同粒径的水性铝粉，也可以将较大粒径铝粉与小粒 径铝粉以适当比例配用，达到取长补短的目的。表4不同袒径铝粉对漆膜闪光指数的影响Fable 4 Tk 总 in fluences of lunnniitr powder wil h differentsize nn the flasli index dl I he film性能-铝粉粒径单曲3221L8遮盖力较好好好闪光指数(II)13.5123.92.2.2 铝粉用量的选择按照涂膜性能与成本最佳平衡的原则，根据铝粉自身的特点，确定铝 粉的最佳用量。在配方中其他因素不变的条件下，仅改变水性铝粉的 用量，检测其对涂膜性能的影响，结果见表5。表5铝粉用量对涂膜性能的影响Tahle 5 TIip influenres nf amaunl of luminnni powdernn I lie performanre of rhu film性能蹄川讯极34567S遮盖力差较差较好好稍过剩过剩涂膜外观平整光滑平捲光滑平整光滑平整光滑较平整较粗糙珀尸光泽413S36353332M光效果差俶较强强较强一般由表 5 可见 ：随着水性铝粉用量的增加，涂膜的遮盖力提高，涂膜 由平整光滑过渡到粗糙，60光泽逐渐下降，闪光效果由弱变强，但 当其用量$8%后，闪光效果变弱。这是因为，当铝粉用量过多时， 喷涂后的漆膜中铝粉重叠、挤压、堆积，影响片状铝粉的有序定向排 列，使漆膜的外观质量变差。当水性铝粉的用量为 6%时，水性金属 闪光漆的性能最优。2.3 水性铝粉定向剂的选择 在水性金属闪光漆中，铝粉的定向平行排列水平是影响漆膜外观质感 和闪光效果的重要因素。铝粉平行于基材定向排列水平越高，漆膜的 质感、闪光指数和随角异色效果就越好。在水性金属闪光漆配方设计 中，基料树脂和水性铝粉是基础，定向排列剂则是关键因素。由于水 的蒸发潜热大、挥发速度慢，而喷涂在基材上的湿膜在未表干前铝粉 容易活动、翻转或重新排列，造成漆膜发花，影响外观质量，因此必 须添加适宜的定向排列助剂。适用于水性金属闪光漆铝粉定向排列的 助剂主要有：水性醋酸-丁基纤维素（CMCAB）、乙烯-醋酸乙烯共聚 物（EVA）蜡乳液、聚乙烯蜡和聚酰胺蜡。CMCAB玻璃化转变温度高、 相对分子质量较高且分子结构对称，通过羧甲基接枝处理后，能够部 分溶解在水中，其在水性金属闪光漆中能够调节挥发速率、加速铝粉 的定向排列，同时利用其高相对分子质量和较高的体系黏度，防止铝 粉沉降和湿膜流挂。但是CMCAB不能完全溶解在水中，需要通过与 水共溶的溶纤剂对其溶解，然后再用水稀释成固含量为 15%的溶液， 这种低固含量的CMCAB溶液容易影响漆膜的光泽、遮盖力和附着力。 蜡类定向剂对铝粉颜料有很强的锚固作用，特殊的氢键结构使体系缔 结为三维网状结构5，限制了湿膜在干燥期间因贝纳尔德涡流引起 铝粉的活动和翻转，使铝粉更好地定向 ；同时提高了体系的触变指 数，能够使涂料具有剪切变稀的特性6。合理地使用蜡类定向剂， 还可以减少增稠剂的用量，其特殊的立体网状触变结构可防止铝粉沉 降，改善漆膜光泽。实验结果证明，乙烯醋酸乙烯共聚物（EVA）蜡 乳液的定向效果要优于聚酰胺蜡当EVA蜡乳液的用量为6%10%时， 铝粉的定向排列效果较好。2.4 分散剂与成膜助剂的选择 在水性金属闪光底漆的制备过程中，铝粉不能直接加入到涂料体系中 因为铝粉很难被水润湿，分散困难，易团聚。正确的方法是将水性铝 粉与助溶剂以质量比1 : 1混合，加入适量润湿分散剂低速搅拌成铝 粉浆，然后再加入到水性涂料体系中。常用的助溶剂主要有醚类、醇 类溶剂，如丙二醇甲醚（DPM）、乙二醇丁醚（BCS）、二丙二醇单丁 醚（DPnB）等。几种不同助溶剂的基本性能见表6。不同分散剂和助 溶剂对水性铝粉分散效果的影响见表7。表6几种助溶剂的基本性能Table fi The卩erltirmance ofvosolvents乙醇丙醇十-伽x丙一醇性能瞇 巾脱丄 :单丁噬.、 、 Texa nol ） z、（l?CS ） （ DPM ）（ DFnB ）沸点厲171120255210挥发逮率（醋酸丁CS-IOO）7 .-93,5(K20.6闪点75120何互溶吒瀋 14.57润湿分散剂和助溶剂対招粉分散效果的影响 labl? 7 The infliincs of wfjl ting (llpej-sanl and ensolvenlon the ilispersion effect of alum inn m powder性能分散剂助溶剂无RYK卩gBYk-192DPMDPnB分散狀况差一般好-般般铝粉门度差较好好般.-般漆膜心7594随角异色性差一般好一般一般稳定件一般奸般一股由表 7 可见 ：添加 BYK-192 润湿分散剂，可使铝粉有较好的分散性、 白度、鲜映性和随角异色性。这是因为该润湿分散剂是一种含有亲颜 料基团的高分子共聚物，亲颜料基团可使带不同电荷的颜料通过空间 位阻效应分散均匀，避免团聚与絮凝，因此铝粉在涂料体系中分散良 好而稳定。为了降低水性树脂的最低成膜温度（MFFT）,以便在常温 下获得连续的涂膜，应加入适量的成膜助剂。试验结果表明，在水性 金属闪光漆中， DPM、DPnB 适宜用作聚氨酯/丙烯酸共聚物分散体 UC 80 的成膜助剂。由于 DPM 与水互溶，在配方中不可缺少， DPnB 微溶于水，易被乳胶粒子吸收而降低MFFT。涂膜的硬度与所使用成 膜助剂的沸点和挥发速率密切相关，而耐化学品性也严重依赖于成膜 助剂的残留量。例如十二醇酯因挥发速率低、残留量大而会降低涂膜 的硬度和耐化学品性 ； DPM 和 DPnB 因沸点中等，挥发速率适中， 比较容易在涂膜干燥过程中逸出，残留较少，不会影响涂膜的硬度和 耐醇性7。2.5 增稠剂的选择 由于金属铝粉的厚径比与普通颜料有较大区别，且密度大、易沉降， 必须添加适宜的增稠剂提高涂料的黏度，防止铝粉沉降聚结 ；在喷 涂施工时，如果涂料黏度过低，湿膜中的铝粉容易滑动、翻转，影响 涂膜的外观。大量试验结果表明，纤维素醚类及缔合型聚氨酯类增稠 剂不适用于水性金属闪光漆 ；碱溶胀牛顿型和假塑型增稠剂配用， 可获得良好的贮存性和涂膜外观。本试验选择了可提供低剪切黏度、 抗流挂、抗沉降的疏水改性碱溶胀缔合型增稠剂DR-72，以及可提供 高剪切黏度、流平性、假塑性的同类增稠剂DR-73，两者以质量比1 : 1 配用，用量为 1%时，效果较理想。增稠剂用量对涂料性能的影响 见表 8。表8増稠剂用量对涂料性能的影响Table 8 The influ-en 匕磊耳 ol lluckner aniounlon the perforrn-anee of (dialings椅验顶目增稠剂用量険0J0思L01.550七加速贮存（2曰）严重分水稍分水无分水无分水涂膜外观流挂较好好流平欠佳闪光指数FI(1412占13,512,12.6 中和剂的选择在水性涂料中，常采用中和剂来调节体系的pH。中和剂包括碱金属 盐、胺和氨等。使用碱金属盐中和涂料体系时，金属离子会残留在涂 膜中，影响涂膜性能 ；氨水挥发快，涂料的贮存稳定性不佳，且对 颜料的润湿性差，因此这两种中和剂都不易在水性金属闪光漆中使用适宜的中和剂有三乙胺（TEA）、二甲基乙醇胺（DMEA）、2-氨基甲基-1-丙醇（AMP-95）。常用中和剂的基本性能见表9。表9常用中和剂的基和肚能Thle 9 The perfotmanef1 of common ieutrflizer中和剂相对分子质量分子式当量沸点rr氮水（26隔）761-黑乙胺(TEA)10110】的甲基乙醇胺（DMEA ）CjHilNO*9134AMP-95CdHuNO94165根据中和剂的沸点、挥发速度、碱性强弱、涂膜干燥条件选择适宜的 中和剂品种，有助于获得最佳的干燥速度、最优的涂膜外观和最好的 综合性能。当涂料需要在常温条件下干燥时，可选用沸点较低的三乙 胺作中和剂；需要在80C左右强制干燥时，可选用沸点较低的二甲 基乙醇胺作中和剂；需要在120C或更高温度下干燥时，则可选用 AMP-95作中和剂。在调整涂料体系pH的过程中，应将TEA或者DMEA 用水稀释至 20%左右加入，避免直接加入时因胺浓度高、碱性强而引 起树脂结块。当涂料体系的pH9时，铝粉表面会发生反应，变 黑、胀气 ；当 pH 稳定在 88.5 时，铝粉及涂料体系的贮存稳定性最 好。2.7 流平剂的选择 为了保证水性铝粉在漆膜中具有较好的定向排列，水性金属闪光漆必 须具有一定的触变性，但这也会带来涂膜流平性不良的问题，进而影 响到涂膜的鲜映性。水的表面张力（72.4 mN/m）较高，水性涂料对基材的润湿性较差，直接影响涂膜的附着力和流平性。为了降低水性 涂料的表面张力，应添加适量润湿流平剂。为了减少涂料体系中气泡 的产生，应选择既对基材润湿性好，又能降低水的表面张力，既不起 泡，又不稳泡，且不影响涂层间附着力的润湿流平剂。通过筛选，最 终选择了聚醚改性二甲基硅氧烷溶液BYK-346作为润湿流平剂，该产 品具有强降表面张力，改善基材润湿性，不稳泡，不影响重涂性等特 点，用量在 0.2%0.5%时，效果较好。3 结语(1) 研制的水性金属闪光铝粉底漆，选择欧宝迪水性聚氨酯 /丙烯 酸酯共聚物分散体UC 80作成膜物，用量为50%60%时，涂膜具有低 VOC 含量，良好的表面硬度、耐磨性、光泽度、防水性和耐化学品性 ； ( 2) 铝粉颜料选择了以 SiO 2 包覆的强闪型水性铝粉 STAPA Hydrolan501、2154，在金属闪光底漆中用量为6% ；(3) 定向剂选择了 EVA蜡乳液Aquacer526，在金属闪光漆中用量 为 6%10%，取得了良好的铝粉定向排列效果 ；(4) 选择了 DPM 和 DPnB 为成膜助剂，用量为 6%9% ；