分子动力学模拟方法及其应用

分子动力学模拟方法及其应用分子动力学模拟方法及其应用杨 萍, 孙益民(安徽师范大学化学与材料科学学院,安徽芜湖 241000)摘 要:本文阐述了分子动力学模拟的原理,清楚地解释了力场、牛 顿运动方程及其数值解法、系综、周期性边界条件、积分步长等基本概念 .分析和总结了分子动 力学模拟的功能、特点和应用,特别是在材料科中的应用情况进行了简要概述.关键词:分子动力学模拟;力场;牛顿运动方程;周期性边界条件;积分 步长中图分类号:O414.19,O642.4+2文献标识码:A文章编号:1001- 2443(2009)0051-04随着计算机模拟技术的发展,使实验上尚无法获得或很难获得的大 量重要信息的获取成为可能,虽不能完全代替实验但为科研工作者们提 供了重要的参考、指导实验、验证某些理论假设 ,降低试验的盲目性、 成本低廉广等,其中特别是分子动力学模拟在各个学科中都有着广泛而 重 要 的 应 用 . 分 子 动 力 学 模 拟 (molecular dynamics simulation ,MD )1是在评估和预测材料结构和性质方面模拟原子和 分子的一种物质微观领域的重要模拟方法 ,通过计算机对原子核和电子 所构成的多体体系中的微观粒子之间相互作用和运动进行模拟 ,在此期 间把每一原子核视为在全部其他的原子核和电子所构成的经验势场的 作用下按照牛顿定律进行运动,进而得到体系中粒子的运动轨迹,再按照 统计物理的方法计算得出物质的结构和性质等宏观性能 .简而言之即是 应用力场及根据牛顿运动力学原理所发展的一种计算机模拟方法.分子动力学模拟是一种非常有效的计算机技术已成为重要的科学 研究的方法之一.作者在查阅大量相关书籍、资料和文献之后对分子动 力学进行了的综述,从理论基础、实际应用等角度进行了分析,希望给大 家了解、掌握和应用分子动力学模拟提供方便.1 分子动力学模拟的理论基本从本文引言中对分子动力学的定义可以看出要想理解什么是分子 动力学模拟,就必须首先清楚地理解力场、牛顿运动方程及其数值解法 等基本概念.同时,在分子动力学模拟领域中,系综、周期性边界条件、积 分步长等也是经常提及的术语名词,对它们的正确理解也影响着对分子 动力学的深入理解.1.1 力场 力场就是势能面的表达式,它是分子动力学模拟的基础, 是分子的势能与原子间距的函数,针对特定的目的,力场分为许多不同形 式,具有不同的适用范围和局限性,计算结果的可靠性与选用的力场有密 切关系.在各种形式的力场中丄ennard 2Jone (LJ )势能即12-6势能是目前较为常用的势能.其势能表达式为:U (r )=4s(o/r )12-(o/r )6,(1) U (r )为对应于r值下的分子的势能;r为原子间距疋、o为势能参数.在众多科学家的努力之下，力场已由最初的单元子分 子系统发展到多原子分子、聚合物分子甚至生物分子系统 .力场的复杂 性、精确性、适用范围都有了很大的进步.在诸多力场中,每个力场都有 着各自的优缺点及其适用条件.因此,在模拟时应该对当时模拟的条件、 系统的特征等诸多因素加以分析选取适合的力场 ,才能保证模拟的速度 和准确性.1.2 牛顿运动方程及其数值解法 在分子动力计算中必须先解以下牛顿运动方程: 收稿日期:2008-06-26基金项目:安徽省教育厅重点项目(K J2008A083);芜湖市2007科 技计划重点项目2007126号No.32、No.9.作者简介:杨萍(1983-),女,安徽芜湖人,硕士研究生.第32卷1期2009年1月安徽师范大学学报(自然科学版)Journal of Anhui Normal University (NaturalScience )Vol.32No.1Jan .2009d 2dt 2r T =d dt v T =a T ,(2)v T =v Oi +a T t ,(3) r i =r Oi +v Oi t +12a i t 2(4 )根据计算结果再算出粒 子的速度与位置,从而确定粒子运动的轨迹.这是分子动力学模拟计算的 基本思路. 关于牛顿运动方程的解法有很多,一般采用常用 Verlet 所发 展的数值解法，其中最早的Verlet方法是将粒子的位置以泰勒式展开，经 过计算得出结果,由于该法容易导致误差本文不再详细介绍.之后 Verlet 为解决这个问题发展出了跳蛙方法(leap frog method ),此方法计算速 度与位置的数学式是:v i (t +125t )=v i (t -12St )+a i (t )5t ,(5) r i (t +5t ) = r i (t )+v i (t +12St )St ,(6)计算假设v i (t -12St )与 r i (t )已知，则由t时间的 位置r i (t )计算质点所受的力与加速度a i (t ).再根据上式计算时 间为t +12St时的速度v i (t +12St ),以此类推.时间为 t 的速度由公式: v i (t )=12v i (t - 12St )+v i (t +12St (7)算出.可以看出，该算法只需v i (t -12St )与r i (t )两个已知条件节省了计算机的存储空间，具有较高的 准确性和稳定性 .现今,该方法已广泛地应用于分子动力学模拟中 .1.3 一些重要术语1.3.1系综 系综(ensemble )是指具有相同条件系统(system ) 的集合.如正则系综(canonical ensemble是指具有相同分子数目N、 相同体积V与相同温度T的系统的集合符号为(N ,V ,T )其他还有等粒 子等温定压系综(N ,T ,P )、等粒子等容等系统的能量系统(N ,V ,E )等 多种系综.系综是统计力学中非常重要的概念,系统的一切统计特性基本都是 以系综为起点推导得到的 .实际应用时 ,要注意选择适当的系综 ,如 (N ,T ,P )常用于研究材质的相变化等.1.3.2 周期性边界条件 分子动力学计算通常是选取一定数目的 分子,将其置于一个立方的盒子中,该盒子即为模拟系统,周围是与它具有 相同的粒子排列和运动的盒子.在粒子的运动过程中,计算系统中若有一 个或几个粒子跑出盒子,则必有一个或几个粒子由其他盒子跑进该计算 系统以维持模拟系统中的粒子数为定植从而保证该模拟系统的密度恒 定,才能符合实际状况.这种为保证体系密度恒定而设定的条件称为周期 性边界条件.1.3.3积分步长 积分步长即为分子动力学计算公式中的 St (integration time step ),它的选取决定了模拟的时间和准确性.积分步 长越小准确性越高但越费时,相反积分步长越长计算速度越快但会降低 计算的准确性,所以节省计算时间又不失去其精准性是选取适当的积分 步长的原则.一般取系统最快运动周期的十分之一.2 分子动力学模拟的应用2.1 分子动力学模拟的功能分子动力学模拟获得系统中粒子位置与速度的轨迹后 ,可以通过分 析这些轨迹获得各种热力学、光谱性质和系统自由能等数据 .例如可以 根据模拟系统的平均动能得到系统的温度,T =2K f,(8) f =3N -3-n ,(9)式中,K为动能;T为温度;f为自由度;N为系统 粒子数目;n为限制条件的个数如N个双原子分子的系统，并且限制各 分子的键长则:f =3x2N -3-N =5N -3.25安徽师范大学学报(自然科学版)2009年对于(N ,V ,E )等系统来说，体系的压强不是固定的而是非常数可利用下面的基本公式计算出压强:P 二pk B T +13VjF Tj (r Tj )?r Tj,(10)式中,p为系统密度;F Tj为原子i与j 间的作用力;r tij为原子i与j间的距离向量.2.2 利用分子动力学模拟氯化钾晶体缺陷生长 这里举一个非常简单的例子来说明一下分子动力学模拟的特点OstepIDOstep200step300step.图1氯化钾晶体缺陷模拟过程图Fig.1 Simulation of KCl Crystal Lattice Defect由图 1 可以看到由于一个氯和一个钾原子的缺失导致晶体出现了 缺陷之后,粒子如何随时间的变化而运动,最后达到一个较稳定的状态.图 2 模拟过程中各热力学性质时相图 Fig.2 Thermodynamic values in the simulation由图2可以得出任意时间的各个热力学值,由 图可知任一时刻下的容积、压强和温度.根据不同 的需要可设定所要显示出的不同的物理量.3.3 分子动力学模拟在材料科学中的应用及特点 目前分子动力学在材料科学中已有广泛的应 用,在诸如材料断裂机理2、金属间化合物的面缺 陷能3、晶体稳定性4、金属熔化过程5、薄膜生 长6、金属表面沉积过程7、纳米材料8以及特殊 条件下计算机模拟9等方面都有着广泛的研究. 与其他模拟方法相比,分子动力学模拟有正确 的理论基础,保证了模拟结果的精确性;可以检测 与时间依存的性质和行为,用分子动力学模拟可以 处理与时间依存的动态现象,因此一些与时间有关 的宏观量如扩散系数的模拟必须应用分子动力学. 目前其发展已比较成熟,已问世的相关软件可以解决很多问题(如对晶体生长过程的模拟,使晶体生 长粒子的生长运动过程可实现动态可视化). 计算机技术的飞速发展和诸多科学家对各算 法的改进,势必将日益推进分子动力学模拟技术的发展,期望将来能 够将分子动力学模拟推广至较长时间、更多的分子系统的模拟.参考文献:1 ANDERSON H C.Molecular dynamics simulations at constant press and/or temperature J.J Chem Phys ,1980,72:384- 2391.2 曹莉霞，王崇愚.a-Fe裂纹的分子动力学研究J.物理学 报,2007,56(1):413-422.3532卷第1期 杨 萍,孙益民: 分子动力学模拟方法及其应用 45安徽师范大学学报(自然科学版)2009年3 周宗荣，王宇，夏源明.Y2TiAI金属间化合物面缺陷能的分子动 力学研究J.物理学报,2007,56(3) :1527-1531.4 丁丽颖，耿春宇，赵月红,何险峰，温浩.1型甲烷水合物晶体稳定 性的分子动力学模拟J.计算机与应用化学,2007,24(5):569-574.5 王海龙，王秀喜,梁海弋金属Cu体熔化与表面熔化行为的分子 动力学模拟与分析J.金属学报,2005,41(6):568-572.6 孙贺民，白照印床海洋,张国香.Cu表面生长Ag薄膜过程的分 子动力学模拟J.北京理工大学学报,2005,25 (9) :831-834.7 高虹,赵良举,曾丹苓,高丽娟.团簇在金属表面沉积过程的分子 动力学模拟J.重庆大学学报,2007,30(3) :51-55.8 沈海军.碳、碳化硅及硅纳米管熔化与压缩特性的分子动力学 研究J.材料科学与工程学據2006,245):679-682.9 赵艳红，张广财,李英骏冲击波下金属铜的分子动力学模拟J. 聊城大学学报,2005,18(2):26-28.Method of MoIecuIar Dynamics SimuIation and Its AppIicationYAN G Ping, SUN Y i2min(College of Chemistry and Materials Science,Anhui Normal Universit y,Wuhu241000,China)Abstract:This paper expounded the basic principle of method of molecular dynamics simulation from the aspects of force field,Newtonian equation of motion and its numerical solution,ensemble,periodic boundary condition, integration step and so on.The functions,characteristics and application of molecular dynamics simulation were analyzed and summed up.K ey w ords:molecular dynamics simulation;force field;Newtonian equation of motion;periodic boundary condition;integration time step/j