热力学部分复习资料课件

第一章第一章 热力学基本概念与基本定律热力学基本概念与基本定律 1.1 平衡态、温度、物态方程平衡态、温度、物态方程一、平衡态：一、平衡态：1.系统与外界：系统与外界：热力学系统（或简称体系或系统）是指一个宏观的系统，热力学系统（或简称体系或系统）是指一个宏观的系统，它一般由大量的微观粒子组成。指明系统是宏观的它一般由大量的微观粒子组成。指明系统是宏观的（有大量的微观粒子），是有限的。（有大量的微观粒子），是有限的。例：教室例：教室2.平衡态：平衡态：一个系统不受外界影响的条件下（孤立系）若体系的一个系统不受外界影响的条件下（孤立系）若体系的各部分宏观性质在长时间内不发生变化的状态。各部分宏观性质在长时间内不发生变化的状态。3.状态参量：状态参量：几何参量（长度、面积、体积、形变等）：几何参量（长度、面积、体积、形变等）：V力学参量（力、压强等）：力学参量（力、压强等）：P化学参量（浓度、摩尔数、化学势等）：化学参量（浓度、摩尔数、化学势等）：n电磁参量（电场磁强强度、电极化强度、磁化强度等）：电磁参量（电场磁强强度、电极化强度、磁化强度等）：E4.广延量、强度量：广延量、强度量：广延量与系统的质量成正比：广延量与系统的质量成正比：V、U 强度量与系统的质量无关：强度量与系统的质量无关：P、T 5.系统分类系统分类(1)孤立系、闭系、开系孤立系、闭系、开系(是否传递热量与粒子是否传递热量与粒子)(2)单相系与复相系单相系与复相系单相系：系统中各个部分的性质完全一样。单相系：系统中各个部分的性质完全一样。复相系：系统可分成若干均匀的部分。原则上要分相描述。复相系：系统可分成若干均匀的部分。原则上要分相描述。例如：水和水蒸气构成例如：水和水蒸气构成个两相系，水为一个相，水蒸气为个两相系，水为一个相，水蒸气为另一个相。另一个相。(3)单元系与多元系（根据组元单元系与多元系（根据组元 的多少）的多少）6.热力学系统处于平衡态的条件：热力学系统处于平衡态的条件：（1）热平衡；）热平衡；（2）力学平衡；）力学平衡；（3）相平衡；）相平衡；（4）化学平衡等）化学平衡等 二、温度：二、温度：1.热平衡定律与温度热平衡定律与温度温度：表征物体冷热的程度温度：表征物体冷热的程度热平衡定律（热力学第零定律）：如果两个物体各自与热平衡定律（热力学第零定律）：如果两个物体各自与第三个物体达到热平衡，它们彼此也必处在热平衡。第三个物体达到热平衡，它们彼此也必处在热平衡。2.温标：温标：三要素：三要素：（1）选择测温质；）选择测温质；（2）选取固定点；）选取固定点；（3）测温质的性质与温度的关系。（如线性关系）测温质的性质与温度的关系。（如线性关系）3.理想气体温标：理想气体温标：4.绝对热力学温标：绝对热力学温标：不依赖于任何具体的特性，与理想气体温标是等价的。不依赖于任何具体的特性，与理想气体温标是等价的。三、物态方程：给出温度和状态参量之间的函数关系的方程三、物态方程：给出温度和状态参量之间的函数关系的方程 1.简单系统：简单系统：，今后没有特别指明，则默认是简，今后没有特别指明，则默认是简单系统。单系统。一般系统：一般系统：理想气体：理想气体：实际气体：实际气体：范德瓦耳斯范德瓦耳斯（van der Waovls）方程：）方程：昴尼斯（昴尼斯（Onnes）方程：）方程：四、四、四个数学关系式：四个数学关系式：五、几个与物态方程有关的物理量五、几个与物态方程有关的物理量：定压膨胀系数：定压膨胀系数：定容压力系数：定容压力系数：等温压缩系数：等温压缩系数：可证：可证：学会求解物态方程学会求解物态方程 1.2 功、热和热力学第一定律功、热和热力学第一定律一、过程：一、过程：过程过程:指热力学系统状态的变化。指热力学系统状态的变化。系统不处于平衡态时，过程一定发生。系统不处于平衡态时，过程一定发生。系统处于平衡态时，必须改变外界条件，过程才会系统处于平衡态时，必须改变外界条件，过程才会发生。发生。闭系的作用分为热交换、功。对开系则还有物质的闭系的作用分为热交换、功。对开系则还有物质的交换。交换。二、准静态过程、非准静态过程二、准静态过程、非准静态过程准静态过程：过程进行得足够的缓慢，以至于在过程的每一准静态过程：过程进行得足够的缓慢，以至于在过程的每一时刻，系统都处于平衡态。时刻，系统都处于平衡态。三、功的表示：三、功的表示：1.1.体变功：体变功：外界对系统所做的功外界对系统所做的功 等压过程：等压过程：等体积过程：等体积过程：2.2.非体变功：非体变功：薄膜：薄膜：电介质：电介质：（体积、电强场度、电极化强度）（体积、电强场度、电极化强度）（体积、磁场强度、磁化强度）（体积、磁场强度、磁化强度）（广义力、广义坐标）（广义力、广义坐标）磁介质：磁介质：3.3.功的一般表式：功的一般表式：四、热力学第一定律：（能量守恒与转换定律）四、热力学第一定律：（能量守恒与转换定律）热力学第一定律：能量守恒定律。它指出能量可以通过某些形热力学第一定律：能量守恒定律。它指出能量可以通过某些形式（比如做功）从一种形式转换成另一种形式，但在转换过程式（比如做功）从一种形式转换成另一种形式，但在转换过程中能量的数量保持不变。中能量的数量保持不变。1.3 热容量和焓热容量和焓一、热容量、摩尔热容量、比热容一、热容量、摩尔热容量、比热容 摩尔热容量：摩尔热容量：比热容：比热容：定容热容量：定容热容量：定压热容量：定压热容量：表示在体积不变的条件下内能随温度的变化率。表示在体积不变的条件下内能随温度的变化率。二、焓二、焓定义：定义：1.4 热力学第一定律对理想气体的应用热力学第一定律对理想气体的应用一、理想气体的内能：一、理想气体的内能：1.理想气体的定义：理想气体的定义：（1）内能只是温度的函数而与体积无关；）内能只是温度的函数而与体积无关；（2）理想气体的状态方程为：）理想气体的状态方程为：由于故与等温线相比，绝热线更陡些。二、理想气体的绝热过程二、理想气体的绝热过程 三、理想气体多方过程三、理想气体多方过程n为多方指数为多方指数(二二)绝热膨胀过程绝热膨胀过程气体吸收的热量为零。气体吸收的热量为零。（三）等温压缩过程（三）等温压缩过程(四四)绝热压缩过程绝热压缩过程气体吸收的热量为零。气体吸收的热量为零。(一一)等温膨胀过程等温膨胀过程卡诺循环：过程由两个等温过程和两个绝热过程组成。卡诺循环：过程由两个等温过程和两个绝热过程组成。设有设有1mol的理想气体：的理想气体：四、理想气体的卡诺循环四、理想气体的卡诺循环1.5 热力学第二定律和熵热力学第二定律和熵 一、热力学第二定律一、热力学第二定律热力学第二定律所要解决的就是与热现象有关的过程进行方向热力学第二定律所要解决的就是与热现象有关的过程进行方向问题。它是独立于热力学第一定律的另一个基本规律。问题。它是独立于热力学第一定律的另一个基本规律。热力学第二定律的表述：热力学第二定律的表述：克氏说法：克氏说法：1850年，克劳修斯（年，克劳修斯（Clausius）不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其它变化。不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其它变化。开氏说法：开氏说法：1851年，开尔文（年，开尔文（Kelvin）不可能从单一热源吸热使之完全变成有用的功而不引起其不可能从单一热源吸热使之完全变成有用的功而不引起其它变化。它变化。不不可可逆逆过过程程：如果一个过程发生后,不论用任何曲折复杂的方法都不可能使它产生的后果完全消除而使一切恢复原状。可可逆逆过过程程：如果一个过程发生后，它所产生的后果可以完全消除而令一切恢复原状。二、卡诺定理和绝对热力学温标二、卡诺定理和绝对热力学温标1 1、卡诺定理、卡诺定理卡诺定理卡诺定理：所有工作于两个一定的温度之间的热机：所有工作于两个一定的温度之间的热机,以可逆机的以可逆机的效率为最大。效率为最大。2 2、热力学温标、热力学温标 与理想气体温标等价与理想气体温标等价三、克劳修斯不等式和熵三、克劳修斯不等式和熵1 1、克劳修斯不等式、克劳修斯不等式定义:注意，仅对于可逆过程，积分仅对于可逆过程，积分 的值与路径无关的值与路径无关！取微分形式2 2、态函数：熵、态函数：熵3 3、理想气体的熵、理想气体的熵四、熵增加原理四、熵增加原理 熵熵增增加加原原理理:系系统统经经绝绝热热过过程程由由初初态态变变到到终终态态,它它的的熵熵永永不不减减少少,熵熵在可逆绝热过程中不变在可逆绝热过程中不变,在不可逆绝热过程后增加。在不可逆绝热过程后增加。熵增加原理是热力学第二定律的数学表述。熵增加原理是热力学第二定律的数学表述。经经绝绝热热过过程程后后系系统统的的熵熵永永不不减减少少。等等号号适适用用于于可可逆逆过过程程，不不等等号号适适用于不可逆过程。用于不可逆过程。不绝热的不可逆过程不绝热的不可逆过程4.4.不绝热的可逆过程不绝热的可逆过程1.1.熵是状态的单值函数。熵是状态的单值函数。2.2.熵是广延量。熵是广延量。3.3.对绝热过程：对绝热过程：，可逆等温过程：可逆等温过程：（常用于计算热量）（常用于计算热量）5.5.熵增加标志着可用能的损失。熵增加标志着可用能的损失。6.6.熵是混乱度的量度。熵是混乱度的量度。五、熵函数的性质：五、熵函数的性质：六、熵变的计算六、熵变的计算 不可逆因素：摩擦、温差传热。不可逆因素：摩擦、温差传热。可逆过程进行的条件：可逆过程进行的条件：内部可逆内部可逆 外部可逆外部可逆(1)单纯的、无机械能耗散的机械过程是可逆的单纯的、无机械能耗散的机械过程是可逆的(2)无摩擦、无耗散无摩擦、无耗散(漏气、散热或电磁损耗等漏气、散热或电磁损耗等)的准静态过的准静态过程是可逆的。程是可逆的。可逆过程熵变的计算：可逆过程熵变的计算：不可逆过程熵变的计算：不可逆过程熵变的计算：由于熵是状态的函数，所以可以引入一个可逆过程来由于熵是状态的函数，所以可以引入一个可逆过程来计算相应的不可逆过程的熵变。计算相应的不可逆过程的熵变。1.6 1.6 自由能与吉布斯函数自由能与吉布斯函数FU-TSG=U-TS+pV2.1 2.1 热力学函数热力学函数的全微分的全微分基本的热力学函数基本的热力学函数内能内能U U、自由能自由能F F、焓、焓H H、吉布斯函数吉布斯函数 G GH=U+PV,F=U-TS,G=H-TSH=U+PV,F=U-TS,G=H-TS 热力学的基本微分方程热力学的基本微分方程第二章第二章 均匀物质的热力学性均匀物质的热力学性质质2.2 2.2 麦氏关系的简单应用麦氏关系的简单应用dU=TdS-pdV 1 1气体节流过程气体节流过程2.3 2.3 气体节流过程和绝热膨胀过程气体节流过程和绝热膨胀过程2.2.气体绝热膨胀气体绝热膨胀近似为准静态过程，近似为准静态过程，S S不变不变节流过程中气体温度随压强变化节流过程中气体温度随压强变化的现象称为焦汤效应。用焦汤系的现象称为焦汤效应。用焦汤系数来表示，其定义为：数来表示，其定义为：2.5 2.5 特性函数特性函数选择适当变量选择适当变量偏导数偏导数均匀系统的均匀系统的热力学函数热力学函数均匀系统均匀系统平衡性质平衡性质主要目的：主要目的：已知的一个热力学函数已知的一个热力学函数内能内能U(S,V)U(S,V)焓焓H(S,P)H(S,P)自由能自由能F(T,V)F(T,V)吉布斯吉布斯G(T,P)G(T,P)特特性性函函数数应用最多应用最多一、自由能作为特性函数一、自由能作为特性函数物态方程物态方程吉布斯亥姆霍兹方程吉布斯亥姆霍兹方程GFPVV(T,P)V(T,P)物态方程物态方程二、吉布斯函数作为特性函数二、吉布斯函数作为特性函数G=UG=UPV-TSPV-TSH-TSH-TS吉布斯亥姆霍兹方程吉布斯亥姆霍兹方程3.1 3.1 热动平衡判据热动平衡判据1.熵判据熵判据孤立系孤立系不变，不变，平衡态平衡态极大。极大。第三章第三章 单元系的相变单元系的相变2.内能判据内能判据不变，不变，平衡态平衡态极小。极小。3.焓判据焓判据不变，不变，平衡态平衡态极小。极小。4.自由能判据自由能判据不变，不变，平衡态平衡态极小。极小。5.吉布斯函数判据吉布斯函数判据不变，不变，平衡态平衡态极小。极小。平衡稳定条件平衡稳定条件 3.23.2开系的热力学方程开系的热力学方程1.开系的吉布斯函数关系2.2.开系的热力学基本微分方程开系的热力学基本微分方程巨热力学势巨热力学势 J恒量恒量恒量孤立系统 3.3单元复相系平衡条件1.单元复相系达到平衡所要满足的条件 3.3单元复相系平衡条件 (热平衡条件热平衡条件)(力学平衡条件力学平衡条件)(相变平衡条件相变平衡条件)1 1摩摩尔尔物物质质由由 相相转转变变到到 相相时时吸吸收收的的热量。热量。称为克拉珀龙称为克拉珀龙(clapeyronclapeyron)方方程程它给出两相平衡曲线的斜率它给出两相平衡曲线的斜率相变潜热相变潜热L L：因为相变时物质的温度不变。因为相变时物质的温度不变。3.4 3.4 单元复相系的平衡性质单元复相系的平衡性质第四章第四章 多元系的复相平衡与化学平衡多元系的复相平衡与化学平衡4.1 4.1 多元系的热力学函数和热力学方程多元系的热力学函数和热力学方程欧勒定理：欧勒定理：多元系的热力学基本微分方程：多元系的热力学基本微分方程：称为吉布斯关系称为吉布斯关系4.2 4.2 多元系的复相平衡条件多元系的复相平衡条件设两相设两相 和和 都含有都含有k k个组元这些组元之间不发生化学变化。个组元这些组元之间不发生化学变化。并设热平衡条件和力学平衡条件已经满足，即两相具有相同的温度并设热平衡条件和力学平衡条件已经满足，即两相具有相同的温度和压力，则温度和压力保持不变。和压力，则温度和压力保持不变。1.1.能斯特定理能斯特定理19061906年能斯特从大量实验中总结出如下结论：年能斯特从大量实验中总结出如下结论：凝聚系的熵在等温过程中的改变随绝对温度趋于零。凝聚系的熵在等温过程中的改变随绝对温度趋于零。4.4.8 8 热力学第三定律热力学第三定律19121912年能斯特根据他的定理推出年能斯特根据他的定理推出个原理，名为绝对个原理，名为绝对零度不能达到原理。零度不能达到原理。这个原理现在也成为了热力学第三定律的标准表述：这个原理现在也成为了热力学第三定律的标准表述：不可能使一个物体冷却到绝对温度的零度。不可能使一个物体冷却到绝对温度的零度。即绝对零度不可到达。即绝对零度不可到达。