天然掺铁硅酸盐可见光催化分解水制氢研究

-天然掺铁硅酸盐可见光催化分解水制氢研究 博士学位论文 ， 万方数据 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：盔立如烨年月矿日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：矶件年月砂日万方数据 博士论文天然掺铁硅酸盐可见光分解水制氢研究 摘要 能源危机和环境恶化已经成为当今人类社会面临的两个重大问题。利用可再生资源制备出对环境无污染并且可持续利用的新型能源是解决这两个问题的根本途径之一。在众多的新能源中，氢能具有来源广泛、利用形式多样、对环境无污染、较高的化学能以及可以循环利用等优点。因此氢能也被广大学者公认为世纪最有潜力的新能源。光催化技术通过利用光催化剂吸收太阳能激发光生电子空穴进而诱发水的氧化还原反应来制备氢气。与众多的人工合成的光催化剂相比，使用天然产物作为光催化分解水制备氢气的研究很少。我们研究了具有天然纳米结构并且天然掺铁的粘土矿物凹凸棒土（）以及蛭石（）作为光催化剂，可见光下高效分解水制取氢气。同时作为对比，还研究纳米复合物的制备以及有机染料敏化下的光催化产氢性能。 具体研究内容及重要结论摘示如下： ）将天然的硅酸盐矿物直接作为催化剂，以曙红（）等有机染料为光敏剂，可见光照射下还原水制取氢气。通过射线衍射、透射电镜、紫外可见吸收、射线光电子能谱等测试仪器对样品进行表征。对不同样品以及蒙脱土（一种具有类似晶胞结构但是不存在铁掺杂的硅酸盐矿物）的对比考察证实了的催化主体作用。四种有机染料均具有一定的敏化产氢的能力，但是对敏化能力最好，少量纳米晶负载后量子效率达到了。进一步的化学分析和理论计算表明掺杂（两个晶胞中掺杂一个原子）可以提高光催化性能。在本章的研究中，我们提出了一种极为简便的产氢方法，几乎不需要任何人工合成的步骤，也不用考察催化剂合成、表征、掺杂以及形貌控制等常规研究内容。结合实测禁带宽度及价带光电子能谱数据提出在有机染料敏化下可见光降解水产氢的机理。 ）采用简单的溶液浸渍法制备出不同纳米晶负载量的样品，进行纳米晶敏化可见光分解水制氢测试。叭负载量的样品可以超出单独催化活性的，同时还将样品用刮涂的方法制备成电极，进行光电化学分解水的测试，在可见光照射下得到的最高光电流为。基于与的能带位置，提出了纳米复合物可见光下高效产氢的机理。 ）在的基础上将一维天然矿物的研究拓展至二维的蛭石（），将作为催化剂，有机染料敏化下可见光直接降解水制取氢气，采用简单的水热法制备出纳米粒子负载的样品，作为对比进行了产氢性能测试，发现单纯的的产氢能力可以达到，负载的纳米晶后催化能力提升至，量子产率达到了。将纯的制备成电极，通过对电极正面及背面的光辐射进行光电化学分解水的测试，得到的光电流大小分别为和。通过理万方数据 摘要博：论文论计算对的合理结构进行了优化，提出最接近实际的天然掺铁的蛭石晶胞结构。 ）同样以蛭石为原料，采用化学浸渍法将量子点负载到具有纳米片状结构的表面，考察了的不同负载量对光解水产氢速率和光电化学分解水能力的影响。由于量子点的敏化作用，可见光的响应范围增大，电荷有效传递得到提升。发现的样品具有最高的产氢速率（。）和量子效率（）。 ）采用晶种法制备出具有特殊形貌及特殊活性晶面暴露的纳米晶体，对含有银晶种和不含有银晶种的体系分别进行了考察，发现当没有晶种时，在长链脂肪胺（十八胺）的作用下生成纳米颗粒，而在晶种作用下就会诱导特定晶面的生长，既而表现出特殊的纳米六棱锥形貌。复合后样品具有较好的有机染料敏化可见光降解水制氢的能力。我们将合成出的半导体材料及纳米复合材料进行有机染料敏化产氢测试，将结果与敏化矿物对比，发现矿物具有相对较高的催化活性。关键词：硅酸盐，天然掺铁，光催化，分解水，制氢， 万方数据 竺！型一咝 ， 譬哪，：锄；，?，印，（）（），锄同，? ：（），仃，。仃?，（），锄丽，?（）， （） ?（?），（），万方数据 博：论文， ，（） ，（）（），。（）， ，（），（） ，（）， 万方数据 博论文 ：，万方数据 博：二论文基于天然掺铁硅酸盐的町见光分解水制氢研究 目录 摘：目录绪论 弓言半导体光解水制氢技术简介 半导体光解水制氢基本原理 半导体光粲水制氢徒程 半导体光解水制氢测试及评价 半导体光解水制氢的研究进展 光催化剂的分类 提高可见光催化剂性能的途径 本课题的研究意义和研究内容及创新点 本课题的研究意义 本嫒槁的研究内容及创新点 有机染料敏化可见光催化分解水制氢的研究 引言实验部分 药品一 实验仪器 纳米复合物的制备 有机染料敏化下样品光催化降解水制取氢气 样品表观量子效率的测量 表征测试 结果与讨论 的分析 及的紫外可见光谱分析一 样品的透射电镜分析一 样品的分解水产氢分析 薄膜的光电流测试 量子效率的测量 万方数据 目录博上论文 作为光催化剂在敏化下分解水制氢的机理研究。本章小结复合物可见光催化分解水制氢的研究 引言实验部分 药品实验仪器纳米复合物的制备复合物可见光催化分解水制取氢气样品表观量子效率的测量表征测试结果与讨论 纳米复合物的表征纳米复合物制氢研究光催化分解水制氢机理讨论本章小结有机染料敏化可见光催化降解水制氢的研究。 引言实验部分 药品实验仪器纳米复合物的制备可见光催化降解水制取氢气样品表观量子效率的测量一表征测试结果与讨论 纳米复合物的表征纳米复合物制氢研究光催化降解水制氢机理讨论本章小结复合物可见光解水制氢的研究 引言实验部分药品万方数据 博士论文基于天然掺铁硅酸盐的町见光分解水制氢研究 。实验仪器 纳米复合物的制备 可见光催化分解水制取氢气。 样品表观量子效率的测量一 表征测试 结果与讨论 复合物的表征复合物的可见光解水能力研究复合物可见光解水机理 本章小结有机染料敏化复合物制氢的对比研究 。引言实验部分 药品一 实验仪器 纳米复合物的制备 复合物可见光解水制取氢气 表征测试 结果与讨论 纳米复合物的表征纳米复合物生长机理研究。 有机染料敏化下纳米复合物可见光解水产氢能力研究 本章小结全文总结。致谢。参考文献录万方数据 图表目录博士论文 图表目录 表实验中使用主要的药品表实验中使用主要的仪器表几种光催化产氢量子效率比较表实验中使用主要的药品表实验中使用主要的仪器表不同催化剂下产氢量子效率的对比表实验中使用主要的药品表实验中使用主要的仪器表不同催化剂下产氢量子效率的对比表图中对应不同位置的晶胞总能量一表图中对应不同位置的晶胞总能量表实验中使用主要的药品表实验中使用主要的仪器表主要药品表主要实验仪器图氢能系统中光催化分解水制氢机理图图基于半导体的光解水产氢机理图一图光解水过程图一图基于标准太阳辐射的光谱分布图图固溶体的价带和导带结构图。图不同尺寸的，。和晶体对应氢电极下的禁带宽度图金属离子掺杂形成新的能级图非金属掺杂形成新的禁带能带图图复合光催化剂的电子迁移示意图图染料敏化分解水产氢示意图图几种咕吨类染料的分子结构图光催化分解水制氢测试平台图光解水系统数码照片图提纯后的图（）及未提纯的图）图提纯后的的紫外可见吸光光谱图（）和的紫外可见吸光光谱图 （）图的透射电镜图 万方数据 博士论文基于天然掺铁硅酸盐的可见光分解水制氢研究 图样品产氢速率图图可见光辐射下（）与未负载的（?）的循环实验图浓度对产氢速率的影响图电极的光电流测试图光催化剂量子效率的测量图理想的晶胞图（）及掺杂后的晶胞图（），对应能带分布图 （）和（） 图的天然掺铁过程和可见光下体系电子传递过程图（）和蒙脱土（）的全谱图图的谱图图复合物的谱图图（）图片和（）高倍图片，（）样品的放大图片，（） （）图中红色区域的元素分析 图制备样品的紫外可见吸收光谱图采用样品可见光催化分解水制氢活性图图（）（）样品的催化剂循环实验，（）循环试验前后的样品 图 图样品光解水实验后的图图样品的光电流测试图样品的图图（）的谱图，（）与的电子电势对比图图敏化可见光下分解水制氢的机理图图的谱图图的氮气吸附脱附曲线图的紫外可见吸收光谱和敏化的紫外可见吸收光谱图的场发射扫描电镜图片（）和透射电镜图片（）。负载样品的 高倍透射电镜图片（）与高分辨率透射电镜图片。 图的元素分析谱图一图不同样品可见光下稳定产氢速率图图样品的可见光产氢的量子效率图图样品可见光循环制氢效果图图氙灯照射下样品在溶液中的光电流测试图图一个超级晶胞内可能掺杂铁的个不同位置。图六种不同的铝原子掺杂位点万方数据 图表目录博上论文 图优化后的结构式图。（）的谱图图与的电位对比图图敏化光解水产氢的机理图图透射电镜照片图不同负载量的复合物的谱图图样品、的紫外可见吸光 光谱图 图、和样品的光解水 制氢速率对比图 图样品循环产氢测试图图（）、分别制备在 上的数码照片，（）图（）中红色区域的扫描电镜图片，（）复合 物光电化学分解水的机理图 图样品光电流测试图图敏化可见光下电荷分离和传递机理图图单独的纳米颗粒的图片（）及高分辨率图片（）图样品的图片图（）单个纳米颗粒的高分辨率图片，（）图（）中红色区域 的傅里叶变换图像 图单独的纳米晶（）和复合物（）的谱图图。单独的（）（）以及复合物（）的紫外可见吸光光谱图 图纳米晶和纳米复合物的生长机理图图纳米复合物的图图不同有机敏化剂下样品稳定产氢速率对比图图浓度对纳米晶复合物产氢速率的影响图（）敏化纳米晶和纳米晶可见光下分解水制氢速率图，（）纳米晶光解水制氢的机理图 万方数据 博士论文天然掺铁硅酸盐可见光分解水制氢研究绪论 引言 人类生存和发展的任何阶段，能源都扮演着至关重要的角色，能源是整个人类社会正常运转的动力之源。尤其是进入工业时代以来，能源的富含量更是成为了国家和地区的经济发展命脉。常规能源主要是指化石能源如煤、石油、天然气等不可再生能源。随着化石燃料的日益消耗，全球性的能源危机问题已经成为当今世界持续健康发展的“瓶颈”问题。 根据世界能源委员会的年度报告【】，截止到年，已探明的可开采的全球煤炭储量为亿吨，天然气储量为亿立方米，石油储量为亿吨。如果按照目前人类对以上化石燃料消耗的速度计算，煤炭可供人类使用年；天然气可供使用年；而石油仅可供使用年。传统的化石燃料作为能源被人类社会以惊人的速度消耗的同时，对人类赖以生存的环境也带来了重大的影响。由于化石能源的燃烧会释放大量的温室气体和微小颗粒，导致温室效应和环境污染。年月份我国多个城市均出现了大范围的雾霾天气，严重影响市民的正常工作生活，通过对城市大气细颗粒物（）污染物的具体分析，发现雾霾天气是以特殊气象条件为主导的机动车尾气及煤烟复合污染引起的大范围污染现象【】。开发清洁可再生的能源已经成为全球性的刻不容缓的问题。 在众多的可再生能源中，太阳能以清洁无污染、分布广泛和储量丰富等优点越来越受到人们的重视。太阳能每年辐射到地球的能量大约为（），而只要能有效利用的太阳辐射能量就能够完全满足人类所有的生产生活需要。但是目前太阳能的利用效率还比较低，能源展望年会上的数据显示，年美国的可再生能源的消耗仅占能源总消耗量的【】。如何提高太阳能的利用效率也成为了全球性的科研问题。 太阳能的捕获方式有很多，主要以光电转换和光热转换为主，将太阳能转换成化学能（例如）可以实现将低密度的太阳能转化为高密度的化学能，方便能量存储和利用。氢是宇宙中含量最丰富的元素，宇宙中四分之三的质量由氢元素构成。地球上的氢含量也很丰富，将水分解制取氢气，再将氢气作为燃料燃烧释放能量，同时再生成水。氢气燃烧值高，同质量的氢气燃烧后释放的热量是汽油的倍，酒精的倍，焦炭的倍。氢气作为高效的二次能源，具有所有理想能源应具备的特点。国际氢能期刊年就刊登了一篇对世界年能源消耗组成进行预测的论文【】，文章提出年石油不再作为主要的能源而是作为化工原料，氢能和混合能源将成为世界能源的消耗主体。世界经济最终将向“氢经济过度，“氢经济”将在二十一世纪统领世界能源。但目前来看，世界各国在发展“氢经济”方面，在政策环境、市场、工程、技术方面都还面临万方数据 绪论博士论文着很多的困难和挑战。 目前，氢气的制备大部份依靠水蒸气重组而获得，但是在重组的过程中，会伴随着高能耗和温室气体的产生【】。太阳能光催化分解水制氢是最具吸引力的将太阳能转化为可再生的高效化学能氢气的有效途径【。太阳能光催化分解水制氢的优点从图可以很容易的得出。首先从物质循环的角度出发，氢气中的氢元素来自水，而氢气作为能源使用后的产物也是水，因此理论上是可以无限循环使用的；其次从能量角度出发，光催化剂将太阳能转化为化学能储存在氢气中，通过燃烧等方式释放出化学能。 图氢能系统中光催化分解水制氢机理图】 半导体光解水制氢技术简介 半导体光解水制氢基本原理 半导体光催化剂 半导体的禁带宽度介于导体和绝缘体之间，通常认为禁带宽度在范围内为半导体【引。导带（：）与价带（：）由一定宽度的带隙（）隔开。在光照下，入射光子能量大于带隙能量时，半导体就可以吸收光子能量激发出电子到导带上，同时留下空穴在价带上。产生的电子和空穴分别具有还原和氧化能力，同时产生的电子和空穴还能够复合到一起，所以是一个动态的平衡过程，只有把激发的电子和空穴有效的利用才能提高半导体的氧化还原能力，即催化能力。对于光解水催化体系而言，电子能够有效的与溶液中的氢离子结合就会产生氢气，而空穴能够有效的与结合就会产生氧气。因此半导体的光响应能力是半导体光催化的前提条件。 热力学条件 水是一种非常稳定的化合物，将水分解生成氢气和氧气的过程是一个自由能增加的过程（）。半导体光催化材料分解水的过程示意图见图所万方数据 博士论文天然掺铁硅酸盐可见光分解水制氢研究不 ， ，：上：，： 图基于半导体的光解水产氢机理图 因此，从理论上讲，光解水系统中的能量转化过程必须满足以下热力学条件：）入射光子的能量必须大于水分子激发出一个电子所需的能量，即。要将水分子分解产生氢气和氧气，半导体的禁带宽度必须大于氢和氧的氧化还原电位差；）半导体催化剂必须能同时满足水的氧化半反应电势，（，）和水的还原半反应电势，（，）引。 动力学条件 半导体光催化分解水除了要满足热力学条件外，还必须满足一定的动力学条件【】：）首先了解一下自然界中太阳能利用最为成功的典范一光合作用。光合作用对氧气的 产生采用的是双水分子四电子共同作用机制，在生物酶的作用下四个电子共同作用产生一个氧气分子。与之相比，目前在分解水制取氧气的研究中无论什么波段的光源，采用的都是单电子或者双电子机制，多了一个步骤，因此电子的利用效率大大降低。 ）使用光催化剂分解水制氢的过程中一般采用的是双电子机制一步产生氢气：。 ，（）一（，）。如果采用的是单电子机制，单个电子产生一个?，此时，还原电位太负，几乎没有什么半导体催化剂可以向这个电位传送电子。 ）在实际光解水产氢的过程中，具有相对较高的超电势，通常需要添加助催化剂来 降低氢的超电势，以提升电子的利用效率。添加的助催化剂一般以贵金属为主，如、等。）要想提高电子空穴利用效率，那么就必须降低电子和空穴的复合几率，尤其是纳米万方数据 绪论博士论文 材料表面的复合，会大大降低太阳能利用的效率。通常情况下材料尺寸小到一定程度后，体相中的电子空穴复合就可以忽略，而表面的复合就起到了主导作用。因此，在可能的情况下，制备出尽量小尺寸的纳米材料的同时，有效阻止材料表面电子和空穴的复合才有可能实现真正的高效利用太阳能分解水产氢。 半导体光条水制氢徒程 匹配的能带结构为材料提供分解水的热力学条件，但要想真正实现高效的电子空穴利用效率，在具体的实验操作中还有很多因素会影响光解水反应的发生。光催化分解水反应主要包括光生电子空穴对的产生、传输和利用，具体过程如图所示，。 图光解水过程图刀 （）光子的吸收。光催化剂吸收能量大于催化剂自身带隙能的光子，在体相生成光生电子空穴对。在此过程中，催化剂的带隙宽度必须满足光解水的热力学条件。研究表明，的光生电子空穴对会在的时间内发生复合，光生电子将氢离子还原为氢气的时问尺度为，而光生空穴将水氧化生成氧气的时间尺度为秒【，。 （）光生电子空穴对的分离和向催化剂表面的迁移。这个步骤催化剂自身存在的影响因素很多，比如催化剂的晶体结构、结晶程度以及颗粒尺寸等。首先晶体结构的不同会导致电荷分离能力及光生载流子迁移效率的差异，比如通常情况下偶极距较强的晶体有利于光生电子空穴的分离。其次晶体内部的缺陷的存在对光生电子空穴对的影响很大，因为空穴是电子和空穴的捕获和复合中心，结晶性差的催化剂通常会导致催化剂活性降低。此外，催化剂的尺寸对催化效率影响也很大，通常情况下，粒子的尺寸越小，光生电子空穴对迁移到催化剂表面的距离就越短，在体相中复合几率就会大大降低。在这个过程中始终伴随着光生电子空穴对复合的动态平衡。 （）表面化学反应。电子和空穴分别成功的迁移到材料表面的反应活性位点，就可以 万方数据 博上论文天然掺铁硅酸盐可见光分解水制氢研究与体系中的水分子发生氧化还原反应生成氧气和氢气。但是如果材料表面的反应活性位较少甚至没有，那么迁移到表面的电子和