二氧化钒薄膜的制备及性能表征

二氧化钒薄膜的制备及性能表征赵萍;李立珺;张洋【摘要】Single-phase V02 thin films were synthesized via pulsed laser deposition method on C-sapphire and R-sapphire substrates. The structure properties of V02 thin films under different experimental conditions were characterized by X-ray diffraction. The results show that single-phase V02 thin film can be prepared in 15 minutes, at 600 , 10-2 torr pressure of oxygen. The laser energy impacts on electrical properties of V02 thin films are discussed. Experimental results show that the V02 thin films prepared at the laser energy of 500-600 MJ has the best electrical properties.% 通过 激光脉冲沉积法,分别在C-sapphire和R-sapphire衬底上制备了单相二氧化钒 (V02)薄膜用X射线衍射法表征了不同实验条件下制备的二氧化钒薄膜的结构性 质，分析表明在600C,10-2torr的氧气分压下，生长15 min可得到单相的二氧化钒 (V02)薄膜;重点研究了激光能量对薄膜电学性质的影响，实验结果表明激光能量在 500-600 MJ时制备的二氧化钒薄膜具有最好的电学性质.【期刊名称】 现代电子技术【年(卷),期】 2011(034)006【总页数】3页(P148-150)【关键词】脉冲激光沉积;二氧化钒;薄膜;X射线衍射;电学性质作 者】 赵萍;李立珺;张洋【作者单位】西安邮电学院电子工程学院,陕西,西安,710121;西安邮电学院电子工 程学院,陕西,西安,710121;香港科技大学工学院,香港九龙【正文语种】中文【中图分类】TN919-34;O782+;O722+.4;O79220世纪50年代末，F.J. Morin发现二氧化钒(V02)在341 K(68。0存在半导体到 金属的相变转换，称为SMT(Semiconductor Metal Transition)。从那时起，人 们对VO2的金属-半导体相变以及与这些相变伴随的光学和电学性质上的突然变 化很感兴趣。在所有不同类型的钒氧化物中，VO2因其相变温度接近室温而被研 究得最多1-3。随着温度的升高，在68 C时，二氧化钒由低温半导体相转变成高 温金属相，材料的结构性能同时可在瞬间突变，晶体结构由低温单斜结构向高温金 红石结构转变，电阻率发生几个数量级的变化，同时伴随着磁化率，折射率和透射 率的可逆的变化。二氧化钒的相变性质使其具有广泛的应用前景，如太阳能控制材 料、红外辐射测热计、热敏电阻、致热开关、可变反射镜、V02红外脉冲激光保 护膜、晶体管电路和石英振荡器等稳定化的恒温槽、透明的导电材料、光盘材料、 全息存储材料、电致变色显示材料、非线性和线性电阻材料等等。自20世纪90 年代初期，美国Honeywell公司研制成功一种利用二氧化钒薄膜作为热敏材料的 新型红外器件后，对而氧化钒特性的研究己经日益引起人们广泛的兴趣。因此，对 V02的研究具有十分重要的意义。随着工艺技术的发展，多种镀膜技术被用以制备V02薄膜，脉冲激光沉积 (Pulsed Laser Deposition , PLD)法与其他方法，如 MOCVD, Sol-gel 法4-7,反 应磁控溅射法8-9等相比，具有实验周期短，样品表面均匀，光电性能好的特点。 本文采用 PLD 法，在不同的氧气偏压、生长温度、衬底取向以及激光能量条件下， 制备了二氧化钒薄膜样品，并对其结构和电学性能做了表征，分析了二氧化钒薄膜 的生长条件对其结构和电学性能的影响，对薄膜制备的最佳工艺做了深入研究。1试验1.1 二氧化钒薄膜的制备在此采用PLD方法制备二氧化钒薄膜。其具体过程如下：首先将10 g二氧化钒粉 末（分析纯）均匀混合，加入10 mL甲醇，制成悬浮液，在80 C恒温下放置30 min后取出，研磨成粉末，然后置于加压机内加压，得到二氧化钒靶材，将所制 得的靶材放入高温炉内，在1 000 C的氩气气氛中退火4 h，制得实验用靶材。 将制得的靶材固定在PLD仪器中，采用C-sapphire（氧化铝）和R-sapphire（氧化 铝）作为基底，以不同的激光能量，在10-2 torr氧气分压,600 C温度下，轰击15 min生长薄膜。其具体生长条件见表1。表1二氧化钒薄膜生长条件表R-SapphireC-Sapphire氧气分压/torr10-2 10-2 温度 /C600600 生长时间 /min1515 激光能量 /MJ270/350/560270/350/5601.2 样品的性能及表征样品物相和结构分析采用Rigaku X射线衍射仪检测；样品的电学性能采用四探针 电阻测量法表征，测量了 25-90 C范围内，薄膜的电阻随温度变化的情况。2 结果与讨论2.1 薄膜结构表征利用Rigaku X射线衍射仪10，可根据接收器中X光的强度和角度来计算薄膜中 相应化合物的量，以及整个薄膜成分的均一性。考虑到有可能有其他氧化钒的相形 成造成影响，从而对比标准二氧化钒的标准检索卡片（JCPDF: 72-0514）可以获得 晶格常数改变的信息。R-sapphire衬底上二氧化钒样品的X射线衍射图如图1所 示，对于峰的强度，由于形成薄膜的厚度仅200 nm左右，所以衬底峰的强度将 大大强于VO2薄膜的强度。图1中可以看出，几个较强的峰为R-sapphire衬底 (012)、(024)、(036)方向的衍射峰，VO2薄膜(200)方向的衍射峰也比较明显， 此外没有其他杂质峰存在，说明我们成功的制备了二氧化钒单晶薄膜。随着激光能 量的增强，VO2薄膜的衍射峰明显增强，即薄膜的结晶性明显增强。图1 R-sapphire衬底上二氧化钒样品的X射线衍射图C-sapphire衬底上二氧化钒样品的X射线衍射图如图2所示。图2中几个较强的 峰为C-sapphire衬底(006)和(0012)方向的衍射峰，以及VO2薄膜(002)(004)方 向的衍射峰，30附近有一较弱的峰，这是由于测量电学性质所用的金属残留在表 面引起的干扰。此外没有其他杂质峰存在，说明制备的二氧化钒薄膜结晶性好，纯 净度高。同R-sapphire衬底上的薄膜样品一样，随着激光能量的增强，VO2薄 膜的衍射峰明显增强。该结果可以说明，激光能量对薄膜的生长有影响，经实验证 实，激光能量在500 600 MJ之间对薄膜的生长最为有利。图2 C-sapphire衬底上二氧化钒样品的X射线衍射图2.2 电学性能二氧化钒是重要的相变材料，在68 C时，二氧化钒由低温半导体相转变成高温金属相，其电阻值必然发生明显变化。使用四探针电阻测量系统研究了所制样品的薄 膜电阻，测试过程中，将样品放置在真空室当中， 4根探针位于样品中央，环境温 度从室温连续升温到380 K,然后降至室温，温度每变化1 C,记录相应的电阻 值。分别测试了2种衬底上不同激光能量下制备的薄膜样品，发现两组衬底中， 电阻转变的数量级最大，相变时间最短的样品均是在560 MJ 的激光能量下制得的， 这一现象可以说明，560 MJ的激光能量下制备的二氧化钒薄膜具有最好的电学性 质。R-sapphire衬底上二氧化钒薄膜样品的电阻随温度变化的曲线图如图3所示。 室温下，样品的电阻在106量级，呈半导体性质，随着温度的升高有所下降，在 335 K附近急剧下降，360 K时降至几个欧姆，呈明显的金属性。从相应的微分 曲线(图3(b)中可以看出，升温(黑色)过程中的相变温度在336K,降温(灰色)过程 中，该相变温度出现滞后，样品的电阻在332 K时才发生明显变化。图4显示了 C-sapphire衬底上二氧化钒薄膜样品的电阻随温度变化的曲线图。同样的，室温 下，样品的电阻在105量级，呈半导体性质，随着温度的升高有所下降，在340 K附近开始急剧下降，350 K时降至几个欧姆，呈明显的金属性。从相应的微分 曲线(图4(b)中可以看出，升温时相变温度在345K附近，降温时的相变温度滞后 至 339K。无论在R-sapphire还是C-sapphire衬底中，在335 K附近均得到了电阻显著变 化的曲线，并且由微分图可以清楚的看出相变的温度和滞后时间。分析以上所得到 的结果，不难得到，利用PLD制备二氧化钒薄膜有结论为:激光能量对薄膜的生长 有重要影响，经实验证实，激光能量在500-600 MJ之间对薄膜的生长最为有利; 衬底的选择对VO2薄膜的电学性质也有一定影响，以R-sapphire为衬底的样品 电阻变化了 5个数量级，而以C-sapphire为衬底的样品电阻则变化了约4个数量 级；对XRD衍射结果观察可知，在560 MJ生长的薄膜质量最好，并且在全部条 件下我们均得到了单相的二氧化钒(V02)，后续研究应当考虑降低掺杂以及调整氧 气分压的功率等参数，以期达到最好的生长条件。图3 R-sapphire衬底上样品的电阻随温度变化的曲线图3结语本实验通过PLD方法，在10-2 torr的氧气分压下,600 C生长15 min成功制备 了单相的二氧化钒(V02)薄膜。XRD分析表明，在600 C , 10-2 torr的氧气分压 下，生长15 min可得到单相的V02薄膜；对不同条件下生长的样品进行表征和 比对后发现，激光能量能够直接影响薄膜的性质，一般激光能量在500 -600 MJ 之间时制备的薄膜的电学性质最好。实验证明利用PLD方法能够生长出具有优良 性能的V02薄膜，进一步提高薄膜的性能，探寻薄膜的最佳生长条件，可以从细 化掺杂情况和改变PLD中的氧气分压入手。图4 C-sapphire衬底上样品的电阻随温度变化的曲线图参考文献1 QAZILBASH M M, BREHM M, CHAE B G, et al. Mott transition in VO2 revealed by infrared spectroscopy and nano-imaging J Science, 2007, 14:1750-53.2 ZHANG S X, CHOU J Y, LAUHON L J, Direct correlation of structural domain formation with the metal insulator transition in a VO2 nanobeam J Nano Lett., 2009, 9:4527-32.3 MAI L Q, GU Y H, HAN C H, et al. Orientated langmuir-blodgett assembly of VO2 nanowires, J. Nano Lett., 2009, 9:826-830.4 NARAYAN J, BHOSLE V M, Phase transition and critical issues in structure-property correlations of vanadium oxide J. Appl. Phys., 2006, 100:103-124.5 NARAYANL J, LARSON B C. Domain epitaxy: a unified paradigm for thin film growth J. Appl. Phys., 2003, 93:278.6 BIALAS H, DILLENZ A, DOWNAR H, et al. Epitaxial relationships and electrical properties of vanadium oxide films, J. Thin Solid Film,1999, 338: 60-69.7 SCHILBE P, MAURER D. Lattice dynamics in VO2 near the metalinsulator transition J. Mater. Sci. and Eng. A, 2004, 370:449-452.8 吴广明，吴勇刚，倪星元，等五氧化钒薄膜结构与电致变色效应J.太阳能学报， 1999(22):449-455.9 王玫，李喜梅,崔敬忠磁控溅射制备的氧化钒薄膜的结构研究J.兰州大学学报: 自然科学版，1999,35(13):62-66.10 STEFANOVICE G, PERGAMENT A, STEFANOVICH D. Electrical switchingand Mott transition in VO2 J. Phys. Condens. Matter, 2000,12: 8837-8845.