第十六章 糖类化合物

第十六章 糖类化合物一、本章的要点碳水化合物指多羟基醛或多羟基酮，以及它们的脱水缩合物和衍生物。 1、单糖单糖是最重要的糖，也是其他糖的基本结构单位。根据分子中碳原子数目分为：丙糖、丁糖、戊糖、己糖等。根据羰基的位置不同分为：醛糖、酮糖。单糖的构型和标记法相对构型：规定了以甘油醛为标准，其他的单糖与甘油醛比较，如编号最大的手性碳原子的构型与D-甘油醛相同，就属D型，反之为L型。 注意： D、L只表示单糖的相对构型与甘油醛的关系，与旋光方向无关。 自然界中存在的糖都是D型，L型多为人工合成的。 构型的表示和标记方法 构型的表示：常用费歇尔投影式表示糖的构型，可以做一些简化。 构型的绝对标记：用R/S标记出每一个手性碳原子的构型，但较为复杂。 （2）单糖的氧环式结构 单糖溶液存在变旋现象。糖的结构不是开链式的，而是形成环状半缩醛结构，且都是以五元或六元环的形式存在。用Haworth透视式能比较真实的表现糖的氧环式结构。注意：型生成的半缩醛羟基与C5上的羟甲基处于环的两侧；构型生成的半缩醛羟基与C5上的羟甲基处于环的同侧。-型糖与-型糖是一对非对映体，-型与-型的不同在C1的构型上故有称为端基异构体和异头物。六元环的又称为吡喃糖，五元环的又称为呋喃糖。 （3）单糖的构象 吡喃型葡萄糖的半缩醛环具有椅式构象。 在溶液中-型和-型可以通过开链式相互转化。 葡萄糖的构象中，所有大基团都处于e键，所以比葡萄糖稳定。（4）单糖的化学性质氧化Tolling试剂、Fehling试剂和Benedict试剂能被这些氧化剂氧化的糖称为还原糖，否则为非还原糖。 酮糖也能被Tolling试剂、Fehling试剂或Benedict试剂氧化。 酮糖如果糖在稀碱溶液中可发生酮式-烯醇式互变，酮基不断地变成醛基（Tolling试剂、Fehling试剂和Benedict试剂都是碱性试剂）差向异构化作用，所以酮糖也能被氧化。溴水 溴水能氧化醛糖，但不能氧化酮糖，因为酸性条件下，不会引起糖分子的异构化作用。可用此反应来区别醛糖和酮糖。硝酸 稀硝酸的氧化作用比溴水强，能使醛糖氧化成糖二酸。 稀硝酸氧化酮糖时导致C1-C2键断裂。高碘酸高碘酸氧化，碳碳键发生断裂。反应是定量的，每破裂一个碳碳键消耗一摩尔高碘酸。因此，此反应是研究糖类结构的重要手段之一。 还原 脎的生成 一分子糖和三分子苯肼反应，在糖的1,2-位形成二苯腙（称为脎）的反应称为成脎反应。 注意：生成糖脎的反应是发生在C1和C2上，不涉及其它碳原子，对于差向异构体，则生成同一个脎。例如，D-葡萄糖、D-甘露糖、D-果糖的C3、C4、C5的构型都相同，它们生成同一个糖脎。不同。因此，可根据糖脎的晶型和生成的时间来鉴别糖。苷的生成 单糖的半缩醛羟基与另一分子中的羟基、氨基或硫羟基等失水而产生的化合物称糖苷，也称配糖物。（用甲醇的干燥盐酸反应发生缩醛反应，生成缩醛） 糖苷是缩醛或缩酮，在水溶液中不再能转变为开链式。在碱性条件下是稳定的，但在温和的酸性条件下水解。酶也能促使糖苷水解，而且是立体专一的。醚的生成 在酸催化下，只有糖的半缩醛羟基能与另一分子醇反应形成苷键。但用Williamson反应可使糖上所有的羟基(包括半缩醛的羟基)形成醚。最常用的甲基化试剂是：30% NaOH+(CH3)2SO4或Ag2O+CH3I。 醇羟基形成的醚键在温和的酸性条件下是稳定的，只有在强的HX作用下才分解。酯的生成 （5）脱氧糖 单糖分子中的羟基脱去氧原子后的多羟基醛或多羟基酮。 （6）氨基糖氨基代替糖分子中的羟基而成的。广泛存在于自然界中。 2、二糖 水解后产生两分子单糖的低聚糖称为双糖。双糖中两个单糖分子有两种可能的连接方式： 一分子单糖以半缩醛羟基和另一分子单糖的其他羟基缩合。 此种双糖有半缩醛羟基，具有还原性、变旋现象等。两个半缩醛羟基相互结合生成缩醛。 此种双糖没有半缩醛羟基，不具有还原性、变旋现象等。（1）蔗糖 蔗糖是非还原性双糖。（2）麦芽糖 麦芽糖是还原性双糖。（3）纤维二糖 纤维二糖是还原性双糖。3、多糖多糖是重要的天然高分子化合物，是由单糖通过苷键连接而成的高聚体。多糖无还原性，无变旋光现象，无甜味，大多难溶于水，有的能和水形成胶体溶液。（1）淀粉淀粉的改性环糊精（2）纤维素粘胶纤维纤维素酯纤维素醚二、例题例1、下列糖类物质不能发生银镜反应的是（ ） A. D-葡萄糖 B. D-果糖 C. 麦芽糖 D. 蔗糖分析：只有蔗糖是非还原性糖。硝酸可把醛糖氧化成二酸。解答： D HNO3例2、写出D-（+）-甘露糖与下列物质的反应。（1）羟胺（2）苯肼（3）溴水（4）HNO3（5）HIO4（6）NaBH4（7）CH3OH/HCl（生成缩醛），然后(CH3)2SO4/NaOH （8）苯甲酰氯/吡啶解答： 例3、三个单糖和过量苯肼作用后，得到同样晶形的脎，其中一个单糖的投影式为，写出其它两个异构体的投影式。解答：其它两个异构体为： 例4、有两种化合物A和B，分子式均为C5H10O4，与Br2作用得分子式相同的酸C5H10O5，与乙酐反应均生成三乙酸酯，用HI还原A和B都得到戊烷，用HIO4作用都得到一分子H2CO 和一分子HCO2H，与苯肼作用A能生成脎，而B则不生成脎，推测A和B的结构。找出A和B的手性碳原子，写出对映异构体。分析： A和B与Br2作用得酸A和B是醛糖；A和B与乙酐反应生成三乙酸酯分子中含三个羟基；用HI还原得到戊烷A和B是碳直链结构；用HIO4作用得一分子H2CO 和一分子HCO2HA和B中只有一对羟基相邻；苯肼作用A能生成脎，B不生成脎A的C1是醛基，C2上有羟基，B的C1是醛基，C2上无羟基。解答：例5、柳树皮中存在一种糖苷叫做糖水杨苷，当用苦杏仁酶水解时得D-葡萄糖和水杨醇。水杨苷用硫酸二甲酯和氢氧化钠处理得五-O-甲基水杨苷，酸催化水解得2,3,4,6-四甲基-D-葡萄糖和邻甲氧基甲酚。写出水杨苷的结构式。分析：水杨苷用苦杏仁酶水解得D-葡萄糖和水杨醇葡萄糖以-苷键与水杨醇结合；水杨苷用(CH3)2SO4和NaOH处理得五-O-甲基水杨苷水杨苷有五个羟基；五-O-甲基水杨苷酸化水解得2,3,4,6-四甲基-D-葡萄糖和邻甲氧基甲酚葡萄糖以吡喃式存在并以苷羟基与水杨醇的酚羟基结合。解答：水杨苷的结构式为： 例6、一个D型非还原性糖类化合物A，分子式为C7H14O6，无变旋光现象。A经稀盐酸水解得到还原性糖B，分子式为C6H12O6；B经过硝酸氧化得到非光学活性的二元酸C，分子式为C6H10O8；B经Ruff降解得到还原性糖D，分子式为C5H10O5；D经硝酸氧化生成光学活性的二元酸E，分子式为C5H8O7。当把A用(CH3O)2SO2-NaOH处理后再用稀盐酸处理，然后用硝酸加热，得到2,3-二甲氧基丁二酸和2-甲氧基丙二酸，请推测A、B、C、D、E的结构，并给出相关的反应式。解答：例7、从一植物中分离得到化合物A(C12H16O7),它可-葡萄糖苷酶水解为D-葡萄糖和一化合物B(C6H6O2)。B的1HNMR数据如下：6.81(s,4H), 8.59(s,2H)。A在碱性条件下用(CH3)2SO4处理然后酸性水解得2,3,4,6-四甲基-D-葡萄糖和化合物C(C7H8O2)，C在CH3I/Ag2O作用下可转化为化合物D(C8H10O2)，其1HNMR数据为：3.75(s,6H),6.83(s,4H)。试给出化合物A的稳定构象及B,C,D的结构。分析：B(C6H6O2)不饱和度是4，分子中可能有苯环；B的1HNMR数据6.81(s,4H)含苯环，且为对二取代，8.59(s,2H)两个-OHB为对二苯酚；D(C8H10O2)的1HNMR数据6.83(s,4H)对二取代苯环，3.75(s,6H)两个-CH3O-D为对二苯甲醚； C在CH3I/Ag2O作用下可转化为DC为对甲氧基苯酚。A(C12H16O7)在-葡萄糖苷酶作用下水解葡萄糖以-苷键与对二苯酚结合；A在碱性条件下用(CH3)2SO4处理然后酸性水解得2,3,4,6-四甲基-D-葡萄糖葡萄糖以吡喃式存在并以苷羟基与对二苯酚结合。解答：A的稳定构象为：三、习题和参考答案1、写出D-(+)-葡萄糖的对映体。和的-氧环式D-(+)-葡萄糖是否是对映体？为什么？解答：D-(+)-葡萄糖的对映体为 (L- (-)-葡萄糖)。和的-氧环式D-(+)-葡萄糖不是对映体，因为和的-氧环式D-(+)-葡萄糖之间不具有实物与镜像的关系。和的-氧环式D-(+)-葡萄糖分子中均含有五个手性碳原子，其中有四个手性碳的构型相同，只有苷原子的构型不同，所以它们互为差向异构体或异头物。2、写出下列各化合物立体异构体的投影式(开链式)： (1) (2) (3) 解答：(1) (2) (3) 3、怎样能证明D-葡萄糖、D-甘露糖、D-果糖这三种糖的C3、C4和C5具有相同的构型？解答：成脎反应发生在C1和C2上，这三种糖都能生成同一种脎D-葡萄糖脎，则可证明它们的C3，C4，C5具有相同的构型：4、完成下列反应式： 解答：(1) (2) (3) 内消旋酒石酸(4) 旋光性丁四醇(5) (6) (7) (8)5、回答下列问题：（1）单糖是否均是固体？都溶于水？都不溶于有机溶剂？都有甜味？都有变旋光现象？（2）下列两个异构体分别与苯肼作用，产物是否相同？(A) (B) （3）糖苷既不与Fehling试剂作用，也不与Tollens试剂作用，且无变旋光现象，试解释之。（4）什么叫差向异构体？它与异头物有无区别？（5）酮糖和醛糖一样能与Tollens试剂或Fehling试剂反应，但酮不与溴水反应，为什么？（6）写出D-吡喃甘露糖（A）和D-吡喃半乳糖（B）最稳定的构象式（-或-吡喃糖）。解答：(1)单糖一般是无色结晶固体（少数是糖浆状物质，如古罗糖）；单糖都能溶于水，一般不溶于有机溶剂（阿拉伯糖溶于乙醇，木糖溶于吡啶）；单糖都有甜味，都有变旋现象。(2)产物不同。(A)与苯肼作用只能生成腙；(B)与过量苯肼作用可生成脎。(3)糖苷是稳定的缩醛结构，不能形成氧环式和开链式的动态平衡，因而不能通过开链式发生差向异构化和逆羟醛缩合反应。所以，糖苷既不与Fehling试剂作用，也不与Tollens试剂作用。糖苷无变旋光现象的原因同样归结为它不能形成氧环式和开链式的动态平衡。(4)两个含有多个手性碳原子手性分子中，构造相同，只有一个手性碳的构型不同，而其它手性碳的构型均相同时，这两个旋光异构体互为差向异构体；两个末端手性碳的构型不同的差向异构体互为异头物。(5)因为酮糖可以在碱性介质中发生差向异构化反应及逆羟醛缩合反应，使原来的酮糖转化为醛糖，达到动态平衡，从而使原来的酮糖被氧化。而溴水不是碱性介质，不能使酮糖发生差向异构及逆羟醛缩合反应，所以溴水不能氧化酮糖。(6) （A） （B） 6、用化学方法区别下列各组化合物：(1) (2) 葡萄和蔗糖 (3) 麦芽糖和蔗糖 (4) 蔗糖和淀粉解答：(1) (2) (3) (4) 7、有两个具有旋光性的丁醛糖(A)和(B)，与苯肼作用生成相同的脎。用硝酸氧化，(A)和(B)都生成含有四个碳原子的二元酸，但前者有旋光性，后者无旋光性。试推测(A)和(B)的结构式。解答：(A)的结构式为： 或 (B)的结构式为： 或 8、化合物C5H10O5(A)，与乙酐作用给出四乙酸酯，(A)用溴水氧化得到一个酸C5H10O6，(A)用碘化氢还原给出异戊烷。写出(A)可能的结构式。(提示：碘化氢能还原羟基或羰基成为烃基。)分析：乙酐作用给出四乙酸酯含四个羟基；用溴水氧化得酸C5H10O6含醛基；用碘化氢还原给出异戊烷碳骨架应是异戊烷结构。解答：(A)可能的结构式有：9、有两种化合物A和B，分字式均为C5H10O4，与Br2作用得到了分子式相同的酸C5H10O5,与乙酐反应均生成三乙酸酯，用HI还原A和B都得到戊烷，用HIO4作用都得到一分子H2CO和一分子HCO2H，与苯肼作用A能生成脎，而B则不生成脎，推导A和B的结构。写出上述反应过程。找出A和B的手性碳原子，写出对映异构体。解答：推导过程： A的可能结构如下： B的可能结构如下： 10、一种核酸用酸或碱水解后，生成D-戊醛糖(A)、磷酸以及若干嘌呤和嘧啶。用硝酸氧化(A)，生成内消旋二元酸(B)。(A)用羟氨处理生成肟(C)，后者用乙酐处理转变成氰醇的乙酸酯(D)，(D)用稀硫酸水解给出丁醛糖(E)，(E)用硝酸氧化得到内消旋二元酸(F)。写出(A)(F)的结构式。 提示： 分析：此过程为糖的Wohl递降反应。 (E)是丁醛糖且用硝酸氧化得内消旋二元酸确定(E)、(F)的结构； (A)硝酸氧化生成内消旋二元酸(B)确定(A)、(B)的结构；再根据反应推出(C) 、(D)结构。解答：(A) (B) (C) (D) (E) (F) 11、有三种D型己醛糖(A)、(B)和(C)，其中(A)和(B)经催化加氢生成光学活性的相应醇；用苯肼处理，(A)和(B)生成不同的脎，而(B)和(C)生成相同的脎；但(B)和(C)经催化加氢生成的相应醇不同。试写出(A)、(B)和(C)的结构式并命名。解答：或：12、光学活性化合物C5H10O4(A)，有三个手性碳原子，构型均为R。(A)与NH2OH生成肟。(A)用NaBH4处理得到光学活性化合物C5H12O4(B)，(B)与乙酐反应得到四乙酸酯；在酸存在下，(A)与甲醇作用生成C6H12O4(C)，(C)与HIO4反应得到C6H10O4(D)，(D)经酸性水解得到乙二醛(OHC-CHO)，D-羟基丙醛和甲醇。试写出(A)(D)的结构式。分析：C5H10O4(A) 不饱和度1；(A)与NH2OH生成肟(A)中含C=O；(A)有三个手性碳原子C=O是-CHO；(B)与乙酐反应得四乙酸酯(B)是四元醇（有一个碳原子上不连有羟基）；(A)与CH3OH、反应得糖苷(C)有一个半缩醛羟基与之反应；(C)被HIO4氧化得(D)，碳数不变(C)中只有两个相邻的羟基，为环状化合物；水解得乙二醛(OHC-CHO)，D-羟基丙醛甲基在分子末端，氧环式是呋喃型。解答：四、小结（1）重要的术语和概念碳水化合物，差向异构体，异头物，脱氧糖，氨基糖，脎，苷，还原糖，非还原糖，吡喃糖，呋喃糖，变旋现象，转化糖，环糊糖。（2）结构 葡萄糖的结构，Haworth式，单糖的构象。（3）单糖的化学性质 氧化，还原，脎，苷，醚和酯的生成。