逐步聚合反应

1机机理理连锁连锁聚合聚合自由基自由基阳离子阳离子阴离子阴离子逐逐步步聚聚合合缩缩 聚聚聚加成聚加成开开 环环氧化偶合氧化偶合第五章逐步聚合反应（第五章逐步聚合反应（stepwise polymerization）一一.引言引言(introduction)2缩聚缩聚:官能团间的缩合反应，经多次缩合形成聚合物，同时官能团间的缩合反应，经多次缩合形成聚合物，同时有小分子产生。有小分子产生。如聚酯，尼龙，酚醛树脂等的制备。如聚酯，尼龙，酚醛树脂等的制备。naAa+nbBb a-(-Aa-Bb-)n-b+ab聚加成：聚加成：形式上是加成反应，但反应机理是逐步反应。形式上是加成反应，但反应机理是逐步反应。如聚氨酯的合成。如聚氨酯的合成。开环反应：开环反应：部分开环反应为逐步反应，如水、酸引发的己内部分开环反应为逐步反应，如水、酸引发的己内酰胺的开环反应。酰胺的开环反应。氧化偶合氧化偶合：单体与氧气的缩合反应。：单体与氧气的缩合反应。2,6二甲基苯酚和氧气形成聚苯撑氧，也称聚苯醚。二甲基苯酚和氧气形成聚苯撑氧，也称聚苯醚。反应逐步进行，分子量逐步增大反应逐步进行，分子量逐步增大逐步反应分类：逐步反应分类：3官能团间的反应，无特定的活性中心；无所谓的引发、增长、官能团间的反应，无特定的活性中心；无所谓的引发、增长、终止等基元反应；反应逐步进行，每一步的反应速率和活化能大终止等基元反应；反应逐步进行，每一步的反应速率和活化能大致相同；致相同；体系由单体和分子量递增的一系列中间产物组成；体系由单体和分子量递增的一系列中间产物组成；分子量随着反应的进行缓慢增加，而转化率在短期内很高。分子量随着反应的进行缓慢增加，而转化率在短期内很高。自由基聚合：延长反应自由基聚合：延长反应时间主要是提高转化率，时间主要是提高转化率，对分子量影响较小。对分子量影响较小。逐步反应的特点：逐步反应的特点：4官能团间经多次缩合形成聚合物的反应。官能团间经多次缩合形成聚合物的反应。nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOH(2n-1)H2OHOHNH(CH2)6NH CO(CH2)4COn+缩聚物有缩聚物有特征结构官能团；特征结构官能团；有低分子有低分子副产物（副产物（byproduct)；缩聚物和单体分子量缩聚物和单体分子量不成整数倍。不成整数倍。二二.缩聚反应缩聚反应(polycondensation)特点：特点：1.定义：定义：官能团间的反应官能团间的反应（2官能度）官能度）产物有特征基团产物有特征基团逐步形成大分子逐步形成大分子低分子低分子副产物副产物5官能度官能度(functionality)：反应物分子中能：反应物分子中能参加反应的官能团数。参加反应的官能团数。1-1官能度体系：醋酸与乙醇反应体系，官能度体系：醋酸与乙醇反应体系，醋酸和乙醇均为单官能团物质。醋酸和乙醇均为单官能团物质。1-2官能度体系：丁醇（官能度为官能度体系：丁醇（官能度为1）与邻）与邻苯二甲酸酐（官能度为苯二甲酸酐（官能度为2）反应的体系。）反应的体系。2.缩聚反应的体系缩聚反应的体系6体系中若有一种原料属单官能度，体系中若有一种原料属单官能度，缩合后只能得到低分子化合物。缩合后只能得到低分子化合物。7 2-2官能度体系：如二元酸和二元醇，生官能度体系：如二元酸和二元醇，生成线形缩聚物。通式如下：成线形缩聚物。通式如下：abnbABanbBbnaAan)12(abnRanaRbn)1(2官能度体系：单体有能相互反应的官能团官能度体系：单体有能相互反应的官能团A、B(如氨基酸、羟基酸等如氨基酸、羟基酸等)，可经自身缩聚，可经自身缩聚，形成类似的线形缩聚物。通式如下：形成类似的线形缩聚物。通式如下：2-2或或2官能度体系的单体进行缩聚形成线官能度体系的单体进行缩聚形成线形缩聚物。形缩聚物。89102-3官能度体系：如邻苯二甲酸（官能度为官能度体系：如邻苯二甲酸（官能度为2 2）与丙三醇（官能度为与丙三醇（官能度为3 3）。除了按线形方向缩）。除了按线形方向缩聚外，侧基也能聚合，先形成支链，而后进一聚外，侧基也能聚合，先形成支链，而后进一步形成体型缩聚物。步形成体型缩聚物。根据官能度体系的不同，可以区分出根据官能度体系的不同，可以区分出缩合反应缩合反应、线型缩聚线型缩聚和和体型缩聚体型缩聚。u1-1、1-2、1-3体系；低分子体系；低分子缩合反应缩合反应；u2-2或或2体系：体系：线形缩聚线形缩聚；u2-3、2-4等多官能度体系：等多官能度体系：体形缩聚体形缩聚。11线形缩聚线形缩聚(linear polycondensation)单体含有两个官能团，形成的大分子向两个方向增长，单体含有两个官能团，形成的大分子向两个方向增长，得到线形缩聚物的反应。如涤纶、尼龙、聚碳酸酯等。得到线形缩聚物的反应。如涤纶、尼龙、聚碳酸酯等。体形缩聚体形缩聚(tridimensional polycondensation)至少有一单体含两个以上的官能团，形成的大分子向至少有一单体含两个以上的官能团，形成的大分子向三个方向增长，得到体形结构缩聚物的反应。如酚醛三个方向增长，得到体形结构缩聚物的反应。如酚醛树脂、环氧树脂等。树脂、环氧树脂等。3.缩聚反应的分类缩聚反应的分类3.1 按聚合物的结构分类按聚合物的结构分类12 -COOR -CONH-SO2 -NHCOO-(聚酯）聚酯）（聚酰胺）（聚酰胺）（聚砜）（聚砜）（聚氨酯）（聚氨酯）3.2按参加反应的单体数分按参加反应的单体数分 均缩聚：均缩聚：只有一个单体参加的反应。只有一个单体参加的反应。2官能度体系：官能度体系：aRb杂缩聚：杂缩聚：两种单体参加的反应。两种单体参加的反应。22官能度体系：官能度体系：aAa+bBb共缩聚：共缩聚：两种以上单体参加的反应。两种以上单体参加的反应。aAa+bBb+aAa(改性）改性）3.3 按聚合物的特征基团分按聚合物的特征基团分3.4 按聚合方法分按聚合方法分溶液、熔融、界面缩聚溶液、熔融、界面缩聚13条件：条件：1）必须是）必须是22、2官能度体系；官能度体系；2）反应单体要不易成环）反应单体要不易成环；3）少副反应，保证一定的分子量）少副反应，保证一定的分子量；（副反应包括：成环反应，链交换、（副反应包括：成环反应，链交换、降解等反应等）降解等反应等）三三.线形缩聚线形缩聚(linear polycondensation)1.线形缩聚单体线形缩聚单体145元、元、6元环最稳定，不易形成线形聚合物；元环最稳定，不易形成线形聚合物；3元、元、4元环及元环及811元环，不稳定，很难成环，元环，不稳定，很难成环，易形成线形聚合物；易形成线形聚合物；7元环：有一定的稳定性，形成线形聚合物为主；元环：有一定的稳定性，形成线形聚合物为主；12元以上：成环倾向与元以上：成环倾向与7元环相近。元环相近。环的稳定性次序：环的稳定性次序：3，4，811 7，12 5，62.线形缩聚单体的成环线形缩聚单体的成环(cyclization)倾向倾向15水聚体聚体聚体)(mnmnabaABbbBbaAaabbBABbaABAabBbaAaaABb)()(abbABABabABabABa)()()(反应是官能团间的反应，无明显的引发、增长、终止，反反应是官能团间的反应，无明显的引发、增长、终止，反应是一步步增长的，具有逐步性。且每一步是可逆反应。应是一步步增长的，具有逐步性。且每一步是可逆反应。逐步的可逆平衡反应。逐步的可逆平衡反应。3.线形缩聚机理线形缩聚机理逐步与平衡逐步与平衡3.1 机理机理16 反应无需引发种，仅是官能团之间的反应反应无需引发种，仅是官能团之间的反应;无引发、增长、终止反应之分，各步反应速率基无引发、增长、终止反应之分，各步反应速率基本相等本相等;所有的单体、低聚物、聚合物间均可反应，增长所有的单体、低聚物、聚合物间均可反应，增长反应以低聚物间的反应为主，且有小分子生成；反应以低聚物间的反应为主，且有小分子生成；反应初期转化率高，分子量低，分子量逐步增大；反应初期转化率高，分子量低，分子量逐步增大；是逐步的可逆平衡反应。是逐步的可逆平衡反应。3.2 特点特点170001NNNNNpN0：体系中起始的官能团数：体系中起始的官能团数（羧基或羟基数），（羧基或羟基数），N：反应：反应到到t时体系中残留的官能团数。时体系中残留的官能团数。平均聚合度平均聚合度：大分子：大分子链的平均总单体数链的平均总单体数（或结构单元数）。（或结构单元数）。NNXn0以等当量的二以等当量的二元酸和二元醇元酸和二元醇或羟基酸或羟基酸.反应程度反应程度p：参加反：参加反应的官能团数占起始应的官能团数占起始官能团数的分率。官能团数的分率。pXn114.聚合度与反应程度聚合度与反应程度p的关系的关系NNDP20181mol二元酸与二元酸与1mol二元醇反应：二元醇反应：体系中的羟基数或羧基数为：体系中的羟基数或羧基数为：反应若干时间后，体系中残存的羧基数反应若干时间后，体系中残存的羧基数:0.5mol(N)；大分子数：大分子数：1*2=2mol(N0)0.5mol（有一个羧基，就有一条大分子）（有一个羧基，就有一条大分子）75.025.01p45.02XnExample19pXn11聚合度将随反应程度而增加；聚合度将随反应程度而增加；符合此式须满足的条件：官能团符合此式须满足的条件：官能团数数等当量。等当量。P=0.910nXP=0.9995200nX20多数缩聚反应属可逆平衡反应多数缩聚反应属可逆平衡反应根据根据K值大小，大致分三类：值大小，大致分三类：（1）K较小的反应，较小的反应，如聚酯化反应（如聚酯化反应（K44）。低分）。低分子副产物的存在对分子量影响较大，可逆反应子副产物的存在对分子量影响较大，可逆反应；（2）K中等的反应，中等的反应，如聚酰胺反应，如聚酰胺反应，K300500，低分子副产物对分子量有所影响；低分子副产物对分子量有所影响；（3）K很大的反应，很大的反应，可看作不可逆反应。如酚醛树可看作不可逆反应。如酚醛树脂，、聚碳酸酯等反应。脂，、聚碳酸酯等反应。5.缩聚反应平衡常数缩聚反应平衡常数21(1)官能团消去反应官能团消去反应合成聚酯时，二元羧酸在高温下会发生脱羧反应。合成合成聚酯时，二元羧酸在高温下会发生脱羧反应。合成聚酰胺时，二元胺也会发生分子内（间）的脱氨反应。聚酰胺时，二元胺也会发生分子内（间）的脱氨反应。(2)化学降解化学降解聚酯化和聚酰胺化的逆反应水解属于化学降解。聚酯化和聚酰胺化的逆反应水解属于化学降解。(3)链交换反应链交换反应大分子端基与另一大分子的弱键进行链交换反应，如聚大分子端基与另一大分子的弱键进行链交换反应，如聚酯、聚酰胺等本身都可以进行链交换反应。酯、聚酰胺等本身都可以进行链交换反应。6.缩聚过程中的副反应缩聚过程中的副反应22“官能团等活性官能团等活性”：假定任何反应阶段，不论：假定任何反应阶段，不论单体、二聚体、多聚体或高聚物，其两端官能单体、二聚体、多聚体或高聚物，其两端官能团的反应能力不随分子链的增长而变化，那么团的反应能力不随分子链的增长而变化，那么每一步有反应的平衡常数必然相同。每一步有反应的平衡常数必然相同。等活性的概念将有利于动力学的简化处理。等活性的概念将有利于动力学的简化处理。四四.线形缩聚动力学线形缩聚动力学23体系不断排出低分子副产物，符合不可逆条件。体系不断排出低分子副产物，符合不可逆条件。减压脱水使平衡向聚合物方向移动，视为不可逆。减压脱水使平衡向聚合物方向移动，视为不可逆。HOHCOOHkdtCOOHdRp聚酯化是酸催化反应。反应速率用羧基消失速率表示。聚酯化是酸催化反应。反应速率用羧基消失速率表示。COOH+COOH+OH OH OCO OCO +H+H2 2O O k1k-11.线形缩聚动力学线形缩聚动力学1.1不可逆的缩聚动力学不可逆的缩聚动力学以聚酯反应以聚酯反应为例，为例，可逆可逆不可逆不可逆24自催化缩聚自催化缩聚聚酯反应在无外加酸作催化剂时，二元酸的羧聚酯反应在无外加酸作催化剂时，二元酸的羧基起催化作用，这称为自催化作用。基起催化作用，这称为自催化作用。当醇和酸为等摩尔时，速率方程可表示为：当醇和酸为等摩尔时，速率方程可表示为：3kCdtdCktCC211202积分积分COOHOHCOOHkdtCOOHdRpC=COOH三级反应三级反应25引入反应程度引入反应程度p p，并用羧基浓度代替羧基数，并用羧基浓度代替羧基数N N0 0、N N)1(0pCC12)1(1202ktCpC C、C C0 0：时间：时间t t 和起始时和起始时（t=0t=0）的羧基或羟基的）的羧基或羟基的浓度。浓度。自催化作用下的聚酯化反应自催化作用下的聚酯化反应1/（1-p）2与与t成线性关系。成线性关系。ktCC21120201CCp2612)(202tkCXn2)(nX 与与t成线性关系，成线性关系，即聚合度随即聚合度随 t 缓慢增加。缓慢增加。12)1(1202ktCppXn1127 外加酸催化缩聚外加酸催化缩聚为了缩短到达平衡的时间，往往加强酸作催化剂，为了缩短到达平衡的时间，往往加强酸作催化剂，称外加催化缩聚。速率方程式如下：称外加催化缩聚。速率方程式如下：2)(CHkkCdtdCakCHkaHkka2CkdtdC一般，工业上总是采用外加酸。工业上总是采用外加酸。二级反应二级反应28积分并引入积分并引入p p，得：，得：1110tCkp10tCkXn1/1/（1-p1-p）或）或 与时间与时间 t t 成线性关系。成线性关系。nX偏离原因：偏离原因：1）推导过程是在两原料官能度等摩尔的情况下，实）推导过程是在两原料官能度等摩尔的情况下，实际上等摩尔是较困难的；际上等摩尔是较困难的；2）不可逆，必须将小分子彻底排除，难以做到；）不可逆，必须将小分子彻底排除，难以做到；3）反应温度高、原料挥发等。）反应温度高、原料挥发等。29聚酯化反应聚酯化反应K值值较小较小（K=4)，小分子副产物，小分子副产物若不及时排除，逆反应不能忽视。若不及时排除，逆反应不能忽视。OHOCOOHCOOHkk2,11 令起始浓度为令起始浓度为 1，时间，时间 t 时浓度时浓度为为C，若有一部分不排除，则其残，若有一部分不排除，则其残留水的浓度为留水的浓度为 nw。起始起始 1 1 0 0t时，水未排除时，水未排除 C C 1-C 1-C水部分排除水部分排除 C C 1-C nw1.2平衡条件下的缩聚动力学平衡条件下的缩聚动力学30水部分排出时：水部分排出时：2121)1(CkCkdtdCwnCkCkdtdC)1(121)1(221Kppkdtdp)1(21KpnpkdtdpwK=k1/k-1总反应速率与总反应速率与 p、低分子副产物含量及、低分子副产物含量及 K 有关。有关。当当 nw值很小或值很小或 K值很大时，上式右边第二项可忽值很大时，上式右边第二项可忽略，即与外加酸催化的聚酯动力学相同（二级反略，即与外加酸催化的聚酯动力学相同（二级反应）。应）。封闭体系：封闭体系：用用p表示，则得：表示，则得：31小结：小结：pXn1101NNp3kCdtdC2CkdtdC缩聚反应的动力学大多是符合可逆条件下的动力缩聚反应的动力学大多是符合可逆条件下的动力学关系，所以要达到高分子量，副产物要尽可能学关系，所以要达到高分子量，副产物要尽可能除尽，工业上要采取强化，即除尽，工业上要采取强化，即高温高真空。高温高真空。自催化缩聚自催化缩聚外加酸催外加酸催化缩聚化缩聚封闭体系封闭体系敞开体系敞开体系)1(221Kppkdtdp)1(21Kpnpkdtdpw32.反应程度对聚合度的影响反应程度对聚合度的影响pXn11单体单体等摩尔等摩尔或或aRb型型的单体，进行不可逆缩的单体，进行不可逆缩聚时（聚时（没有考虑平衡与否没有考虑平衡与否），聚合度将随反），聚合度将随反应程度的加深而增加。应程度的加深而增加。p，Xn 上式有局限性。上式有局限性。五五.影响线形缩聚物聚合度的因素和控制方法影响线形缩聚物聚合度的因素和控制方法33当正逆反应达到平衡时，总聚合速率为当正逆反应达到平衡时，总聚合速率为零零，两原料基团数相等时两原料基团数相等时：0)1(22Kpp1KKp111KpXn3nXu聚酯反应聚酯反应K44，在密闭系统内，最高的，在密闭系统内，最高的p p值值=2/3=2/3，2.1封闭体系封闭体系.缩聚平衡对聚合度的影响缩聚平衡对聚合度的影响。以聚酯反以聚酯反应为例应为例340)1(2KpnpwwwnnKpnKPX11低分子物可以不断除去，可获得较高的反应程度和低分子物可以不断除去，可获得较高的反应程度和聚合度。聚合度。减少逆反应的措施：减少逆反应的措施：减压、加热减压、加热或或通惰性气体通惰性气体等。等。聚合度与聚合度与K平方根成正比，平方根成正比，与低分子副产物浓度平方根成反比。与低分子副产物浓度平方根成反比。2.2非封闭体系非封闭体系35t=0 1 1 0 0t时时 封闭封闭 C C P P 非封闭非封闭 C C P nwOHOCOOHCOOHkk2,11 封闭体系封闭体系 非封闭体系非封闭体系)1(221Kppkdtdp)1(21Kpnpkdtdpw1KKp1KXnwwnnKpnKX缩聚平缩聚平衡方程衡方程36K 0.1 1nw 1.18 1.26*10-5 2 1.26*10-4 1.32 200 2.50 200在在K相同的情况下，聚合度主要由小分子的量决定相同的情况下，聚合度主要由小分子的量决定聚酯聚酯 K=4 =100 P=0.99 nw=0.04%聚酰胺聚酰胺 430 100 0.99 4.3%酚醛酚醛 1000 反应可以在水溶液中进行反应可以在水溶液中进行在同样的在同样的P，达到相同的聚合度，达到相同的聚合度，K小的体系，小的体系，nw要小很多。要小很多。低分子物可以不断除去，可获得较高的反应程度和聚合度。低分子物可以不断除去，可获得较高的反应程度和聚合度。减少逆反应的措施：减压、加热或通惰性气体等排除副产物。减少逆反应的措施：减压、加热或通惰性气体等排除副产物。nXnX37聚酯化反应（聚酯化反应（K=4）：欲得的缩聚物，要求水份的残余：欲得的缩聚物，要求水份的残余 量很低（量很低（4*10-4mol/L）。这需在高真空下脱水。）。这需在高真空下脱水。聚酰胺反应（聚酰胺反应（K=400）：允许含水量：允许含水量(4%)稍高一些和稍低的真空度，也能达到同一聚合度。稍高一些和稍低的真空度，也能达到同一聚合度。K值很大（值很大（103）而对聚合度要求不高）而对聚合度要求不高：如可溶性酚醛：如可溶性酚醛 树脂，则完全可以在水介质中进行反应。树脂，则完全可以在水介质中进行反应。P、K、nw是影响聚合度主要因素是影响聚合度主要因素38 控制分子量的有效办法控制分子量的有效办法端基封锁法端基封锁法：某一单体稍过量某一单体稍过量(即非等摩尔比），使大分子链端即非等摩尔比），使大分子链端带有相同的官能团；带有相同的官能团；加一种单官能团物质，使其与大分子端基反应，起加一种单官能团物质，使其与大分子端基反应，起封端作用。封端作用。.线形缩聚物聚合度的控制线形缩聚物聚合度的控制反应程度反应程度平衡条件平衡条件聚合度的重要影响因素聚合度的重要影响因素,不是控制手段。不是控制手段。bRbCbnaRbnbABbBbBbnnaAan)1(39NH(CH2)6NH CO(CH2)4CO n重 复 单 元结 构 单 元结 构 单 元bABanbBbnaAanbRanaRbnDpnXn22 DpnXn3.1聚合度的定量关系式聚合度的定量关系式2-2体系体系2 体体 系系40baNNr122)(ABaabNNNNNqNa，Nb：体系中官能团：体系中官能团a、b的起始基团数，的起始基团数，NA:分子数分子数=Na/2 ，NB=Nb/2r1，B物质过量物质过量基团基团(摩尔摩尔)系数系数 r(21 定定 义义69交联交联连接两条支链的支化，称为交联。连接两条支链的支化，称为交联。凝胶化凝胶化当反应进行到一定程度时，体系由线形转化为当反应进行到一定程度时，体系由线形转化为支链而交联，使粘度将急剧增大，形成具有弹支链而交联，使粘度将急剧增大，形成具有弹性的凝胶状态的现象，即为凝胶化（性的凝胶状态的现象，即为凝胶化（gelation）凝胶点凝胶点出现凝胶化时的临界反应程度出现凝胶化时的临界反应程度Pc 2.反应过程反应过程 预聚物预聚物（未交联前）（未交联前）成型固化成型固化控制在控制在PC以前以前70根据根据pc分甲、乙、丙三阶段。分甲、乙、丙三阶段。甲阶段甲阶段：p pC，高度交联，不溶不熔，成体形结构。高度交联，不溶不熔，成体形结构。体型缩聚的特点：体型缩聚的特点：反应单体的反应单体的 f 2(必要条件）；必要条件）；反应分为甲、乙、丙三阶段；反应分为甲、乙、丙三阶段；出现为不溶不熔的体形分子。出现为不溶不熔的体形分子。反应釜的反应只能进行到甲或乙阶段，反应釜的反应只能进行到甲或乙阶段，丙阶段必须在加工后完成！丙阶段必须在加工后完成！71无规预聚物无规预聚物：预聚物中未反应的官能团呈无规排列，经预聚物中未反应的官能团呈无规排列，经加热可进一步交联反应。加热可进一步交联反应。预聚物预聚物结构预聚物结构预聚物(structural prepolymer)。3.体形缩聚的分类体形缩聚的分类无规预聚物无规预聚物（random prepolymer)其中一单体其中一单体f 2,如如2-3,2-4,3-3当当p1000)(K1000)，进行水溶液缩聚并不妨碍预聚物的形成。，进行水溶液缩聚并不妨碍预聚物的形成。碱催化碱催化为无规预聚物。为无规预聚物。1）碱催化酚醛树脂（碱催化酚醛树脂（phenol formaldehyde resin）酚醛树脂是热固性塑料的大品种，涂料、油漆、粘结剂等酚醛树脂是热固性塑料的大品种，涂料、油漆、粘结剂等73742）脲醛树脂（脲醛树脂（urea-formaldehyde resin）用尿素用尿素(f=4)与甲醛（与甲醛（f=2)缩聚，可制得脲醛树脂。缩聚，可制得脲醛树脂。碱和酸均可催化，反应程度由碱和酸均可催化，反应程度由pH和和T控制，且随酸度而控制，且随酸度而增加。增加。预聚物固化时，则加酸性催化剂，并加热。原料易得，预聚物固化时，则加酸性催化剂，并加热。原料易得，用途广。用途广。3）醇酸树脂（醇酸树脂（alkyd resin）邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐(f=2)和甘油和甘油(f=3)缩聚可制得醇酸树脂。缩聚可制得醇酸树脂。主要用作涂料，在原料体系中加入一些二元醇甚至一元主要用作涂料，在原料体系中加入一些二元醇甚至一元酸，以降低体形结构的交联密度，使其具有一定的柔软度。酸，以降低体形结构的交联密度，使其具有一定的柔软度。75 脲醛树脂脲醛树脂密胺树脂密胺树脂7622体系，线形低聚物，体系，线形低聚物，须加入催化剂或其它反应性的物质使其交联固化。须加入催化剂或其它反应性的物质使其交联固化。预聚物阶段无凝胶点控制。预聚物阶段无凝胶点控制。热塑性的酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂等均热塑性的酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂等均属于重要的结构预聚物。属于重要的结构预聚物。结构预聚物：结构预聚物：具有特定的活性端基或侧基的预聚具有特定的活性端基或侧基的预聚物称为结构预聚物。物称为结构预聚物。771)环氧树脂环氧树脂(epoxide resin)含有环氧基团的树脂的统称，种类很多。含有环氧基团的树脂的统称，种类很多。环氧氯丙烷或双酚环氧氯丙烷或双酚A在碱催化下聚合所得。在碱催化下聚合所得。环氧树脂分子中活泼的环氧端基和羟侧基都可以成为环氧树脂分子中活泼的环氧端基和羟侧基都可以成为交联的基团。交联的基团。环氧树脂粘结力强，而腐蚀，而溶剂，被广泛地用作环氧树脂粘结力强，而腐蚀，而溶剂，被广泛地用作粘结剂、涂料等。粘结剂、涂料等。HOCCH3CH3OHO+CH2CHCH2ClCCH3CH3OOOHCH2CHCH2O+CH2CHCH2ClO+CH2CHCH2Cl78环氧值环氧值E：100克树脂中含有的环氧基团的摩尔数。克树脂中含有的环氧基团的摩尔数。环氧当量环氧当量：1摩尔的环氧基团所结合的树脂的克数。摩尔的环氧基团所结合的树脂的克数。环氧值、环氧当量与分子量的关系：环氧值、环氧当量与分子量的关系：环氧当量环氧值/100)/200EMn环氧值（l常用固化剂（交联剂）：常用固化剂（交联剂）：胺类胺类：乙二胺、二亚乙基三胺等伯胺类物质，：乙二胺、二亚乙基三胺等伯胺类物质，含有活泼氢可在室温下可使环氧开环交联；含有活泼氢可在室温下可使环氧开环交联；酸酐类酸酐类：苯酐、马来酸酐等与大分子侧链上的：苯酐、马来酸酐等与大分子侧链上的OH基反应交联。基反应交联。79苯酚和甲醛的摩尔比大于苯酚和甲醛的摩尔比大于1（如（如6：5），），以以硫酸、草酸等硫酸、草酸等酸催化得到线形低聚物，酸催化得到线形低聚物，六亚甲基四胺为交联剂六亚甲基四胺为交联剂2)酸催化的酚醛树脂（酸催化的酚醛树脂（phenol formaldehyde resin）3)不饱和的聚酯树脂不饱和的聚酯树脂(polyester resin)不饱和不饱和(unsaturated)二元酸（马来酸酐）与二元二元酸（马来酸酐）与二元醇缩聚，可制得带不饱和双键的聚酯。醇缩聚，可制得带不饱和双键的聚酯。预聚体的交联通过双键与烯类单体如苯乙烯用自由预聚体的交联通过双键与烯类单体如苯乙烯用自由基引发剂引发共聚而得。基引发剂引发共聚而得。80 2-2、2体系的单体，先形成线形缩聚物，然后体系的单体，先形成线形缩聚物，然后通过交联剂形成体型缩聚物。通过交联剂形成体型缩聚物。所带官能团结构已知的预聚物，称之为所带官能团结构已知的预聚物，称之为结构预结构预聚物聚物。预聚反应不必控制凝胶点预聚反应不必控制凝胶点(pc)。2-3、2-4体系的单体。这时的预聚物称为体系的单体。这时的预聚物称为无无规预聚物。规预聚物。预聚物反应要控制在凝胶点（预聚物反应要控制在凝胶点（pc）之前，因）之前，因此了解凝胶化作用和凝胶点对无规预聚物的反此了解凝胶化作用和凝胶点对无规预聚物的反应控制很重要。应控制很重要。4.体形缩聚物形成方法体形缩聚物形成方法81体形缩聚反应进行到一定程度时，体系粘度突然增加，体形缩聚反应进行到一定程度时，体系粘度突然增加，并且形成具有弹性的凝胶状物质。这种现象称为凝胶化并且形成具有弹性的凝胶状物质。这种现象称为凝胶化作用。作用。出现凝胶时的反应程度称为凝胶点。用出现凝胶时的反应程度称为凝胶点。用pc表示。表示。十十.凝胶化作用凝胶化作用(gelation)和凝胶点和凝胶点(gel point).凝胶点的预测凝胶点的预测理论推算理论推算实验测定实验测定821）Carothers方程方程 理论基础：凝胶点时的数均聚合度无穷大，理论基础：凝胶点时的数均聚合度无穷大，即：即：，求出此是时的反应程度，求出此是时的反应程度p，即为凝胶点。，即为凝胶点。nXfiiiNfNfN Ni i：官能度为：官能度为f fi i的单体的单体i i的分子数。的分子数。平均官能度平均官能度 ：单体混合物中每一个分子平均带：单体混合物中每一个分子平均带 有的官能团数。有的官能团数。当两官能团等物质量当两官能团等物质量AA+BB+AAA 1.5 3 1(分子数分子数)83两官能团非等物质量两官能团非等物质量以非过量组份的官以非过量组份的官能团数的两倍除以能团数的两倍除以体系中分子总数来体系中分子总数来求取平均官能度。求取平均官能度。CBACCAANNNfNfNf)(2NA、NB、NC：单体：单体A、B、C的分子数，的分子数，fA、fB、fC：单体：单体A、B、C的官能度。的官能度。单体单体A、C 含有相同的官能团，体系中含有相同的官能团，体系中B官官能团数过量能团数过量AA+BB+AAA(支化单元f=3)1 3 1(分子数分子数)84反应程度反应程度p：官能团参加反应部分的分率。：官能团参加反应部分的分率。NNXn/0)11(222)(2000nXffNNffNNNpfpc2Carothers方程，它联系了凝胶点与平均官方程，它联系了凝胶点与平均官能度的关系。能度的关系。nXN0：体系中混合单体起始分子数；：体系中混合单体起始分子数；N：t 时残留单体分子数。时残留单体分子数。起始官能团数起始官能团数凝胶点前的官能团反应数凝胶点前的官能团反应数Carothers方程方程85Example配方配方 原料量原料量亚麻仁油酸亚麻仁油酸 1.2邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐 1.5甘油甘油 3.01,2-丙三醇丙三醇 1.4CBACCAANNNfNfNf)(2判断是否形成凝胶判断是否形成凝胶fpc286 Carothers方程的不足之处：方程的不足之处：过高地估计了出现凝胶点时的反应程度，过高地估计了出现凝胶点时的反应程度，使使pC 的计算值偏高。的计算值偏高。fpXn22nX可由平均官能度及反应程度求出可由平均官能度及反应程度求出 。将将式式7-47重排，得：重排，得：Carothers方程在线型缩聚中聚合度计算的应用：方程在线型缩聚中聚合度计算的应用：872）Flory统计法统计法 用统计的方法系统地研究了多官能团单体缩聚反应的用统计的方法系统地研究了多官能团单体缩聚反应的凝胶理论。凝胶理论。根据官能团等活性的概念和分子内无反应的假定，推导根据官能团等活性的概念和分子内无反应的假定，推导出凝胶点时反应程度的表达式。出凝胶点时反应程度的表达式。官能度大于官能度大于2 2的单体是产生支化并导致形成体形产物的的单体是产生支化并导致形成体形产物的根本原因，故多官能单元又称为支化点根本原因，故多官能单元又称为支化点（branch point)支化系数：支化点连接的概率，以支化系数：支化点连接的概率，以表示。表示。88 A、B等官能团体系：等官能团体系：11fcf：支化单元的官能度，一般：支化单元的官能度，一般f2。3-3体系：体系：3/1ccp2/1ccp 4-4体系：体系：产生凝胶的临界支化系数产生凝胶的临界支化系数C：8921)2(1frrpc混混合合物物中中官官能能团团A A总总数数支支化化单单元元中中官官能能团团A A数数f：支化单元的官能团数：支化单元的官能团数2BBCCAAfNfNfNr摩尔系数摩尔系数r 普遍情况：普遍情况：AA+BB+AAA(支化单元f=3)CCAACCfNfNfN90按按FloryFlory理论计算的凝胶点常比实测值要小，这理论计算的凝胶点常比实测值要小，这是由于理论计算中未考虑到分子内的环化反应。是由于理论计算中未考虑到分子内的环化反应。A、B等当量，等当量，r=1：21)2(1 1fpc 无无A-A分子，分子，=1，但，但rPc(实）实）Pc（f)92本章要点本章要点1.掌握官能度、反应程度、凝胶点、掌握官能度、反应程度、凝胶点、r、q、等概念等概念2.逐步聚合机理特点，连锁聚合与逐步聚合的区别逐步聚合机理特点，连锁聚合与逐步聚合的区别3.线形与体形缩聚的特点。线形与体形缩聚的特点。4.线形缩聚动力学规律（聚酯动力学）。线形缩聚动力学规律（聚酯动力学）。5.线形缩聚物分子量的控制方法及计算公式。线形缩聚物分子量的控制方法及计算公式。6.体形缩聚预聚物的类别，凝胶点的控制。体形缩聚预聚物的类别，凝胶点的控制。7.凝胶点的计算公式。凝胶点的计算公式。8.可逆平衡条件下，可逆平衡条件下，K、p、nw。9.涤纶、尼龙涤纶、尼龙66、聚碳酸酯、酚醛树脂、环氧树脂的、聚碳酸酯、酚醛树脂、环氧树脂的生产方法，合成工艺，分子量、凝胶点的控制。生产方法，合成工艺，分子量、凝胶点的控制。93自由基聚合自由基聚合线形缩聚线形缩聚1、可以明显地区分为链引发、增长、终止、可以明显地区分为链引发、增长、终止等基元反应，其速率常数和活化能并不相同。等基元反应，其速率常数和活化能并不相同。其中引发最慢，成为控制总速率的反应。其中引发最慢，成为控制总速率的反应。1、无所谓链引发、增长、终止。各步反应、无所谓链引发、增长、终止。各步反应速率常数和活化能基本相同。速率常数和活化能基本相同。2、少量活性中心迅速和单体加成，使链增、少量活性中心迅速和单体加成，使链增长。单体相互间，或与聚合物均不反应。长。单体相互间，或与聚合物均不反应。2、任何两物种（单体和聚合物）间均能缩、任何两物种（单体和聚合物）间均能缩合，使链增长，无所谓活性中心。合，使链增长，无所谓活性中心。3、链增长反应才能使聚合度增加。从一聚、链增长反应才能使聚合度增加。从一聚体增长到高聚物时间极短，不能停留在中等体增长到高聚物时间极短，不能停留在中等聚合度阶段。在聚合全过程中，由于凝胶效聚合度阶段。在聚合全过程中，由于凝胶效应，先后聚合度稍有变化。应，先后聚合度稍有变化。3、单体、低聚物、高聚物间任何两分子都、单体、低聚物、高聚物间任何两分子都能反应，使分子量逐步增加，反应可以暂时能反应，使分子量逐步增加，反应可以暂时停留在中等聚合度阶段。停留在中等聚合度阶段。4、聚合过程中，单体逐渐减少，聚合物转、聚合过程中，单体逐渐减少，聚合物转化率相应增加。化率相应增加。4、聚合初期，单体几乎全部缩聚成低聚物，、聚合初期，单体几乎全部缩聚成低聚物，以后再由低聚物转变成高聚物，转化率变化以后再由低聚物转变成高聚物，转化率变化甚微，反应程度逐步增加。甚微，反应程度逐步增加。5、延长聚合时间，主要是提高转化率，对、延长聚合时间，主要是提高转化率，对分子量影响较少。分子量影响较少。5、延长缩聚时间主要是提高分子量，而转、延长缩聚时间主要是提高分子量，而转化率变化较少。化率变化较少。6、反应混合物仅由单体、高聚物及微量活、反应混合物仅由单体、高聚物及微量活性中心组成。性中心组成。6、任何阶段，都由聚合度不等的同系物组、任何阶段，都由聚合度不等的同系物组成。成。7、微量阻聚剂可消灭活性种，而使聚合终、微量阻聚剂可消灭活性种，而使聚合终止。止。7、由于平衡的限制，两单体非等当量比，、由于平衡的限制，两单体非等当量比，或温度过低而使缩聚暂停，这些因素不经消或温度过低而使缩聚暂停，这些因素不经消除，反应又将继续进行。除，反应又将继续进行。自由基聚合与线形缩聚特征的比较自由基聚合与线形缩聚特征的比较94连连 锁（加聚）锁（加聚）逐逐 步（缩聚）步（缩聚）-烯烃烯烃带有官能团的化合物，带有官能团的化合物，f2要提供活性种引发单体进行加成反应要提供活性种引发单体进行加成反应官能团间的反应，不需活性种官能团间的反应，不需活性种有引发、增长、终止三个基元反应有引发、增长、终止三个基元反应无明显的引发、增长、终止无明显的引发、增长、终止各步的各步的E各不相同各不相同各步反应的各步反应的E基本相同相同基本相同相同体系中只有单体、聚合物体系中只有单体、聚合物以低聚物的混合物为主以低聚物的混合物为主无中间产品无中间产品可以有中间产品可以有中间产品增长反应是增长反应是M与与M.间的反应间的反应,易发生链转移反易发生链转移反应应,没有交换反应没有交换反应单体与低聚物或低聚物之间的反应单体与低聚物或低聚物之间的反应,无链无链转移转移,有交换反应（大分子特征官能团间）有交换反应（大分子特征官能团间）分子量与分子量与时间无关时间无关分子量分子量随时间逐步增加随时间逐步增加转化率随时间而增大转化率随时间而增大转化率不随时间变化转化率不随时间变化-H较大，较大，TC高，不可逆高，不可逆-H较小，较小，TC低，可逆反应低，可逆反应有稳态假定（三个假定）有稳态假定（三个假定）无稳态假定无稳态假定都有等活性原理都有等活性原理有自加速（双基终止），子聚合无自加速有自加速（双基终止），子聚合无自加速无自加速，后期无自加速，后期RP下降。下降。反应条件要强化（反应条件要强化（T）连锁与逐步聚合的比较连锁与逐步聚合的比较95相对相对分子分子量量T、I是影响与控制是影响与控制Mn 的主要的主要因素，因素，XnM/IP、K、nw影响分子量，影响分子量，各种链转移反应使各种链转移反应使Mn以非等摩尔或单官能团的以非等摩尔或单官能团的端基封锁法控制端基封锁法控制Mn。相对分子量大相对分子量大相对分子量低相对分子量低影响影响因素因素T，RpT，XnT，Rp K，nwXnI，Rp I，Xn相对分子量低相对分子量低T较低，有时要冷却。较低，有时要冷却。反应在常压下进行反应在常压下进行T较高，常要加热（全过较高，常要加热（全过程），反应在负压下进行程），反应在负压下进行聚合聚合物结物结构构线线 型型2-2体系：线体系：线 型，型，2-3体系：体体系：体 型型96 自由基自由基阳离子阳离子阴离子阴离子单单体体居中居中推电子基，推电子基，有足够的电子云有足够的电子云密度密度吸电子基吸电子基,-共轭共轭引引发发剂剂过氧类过氧类Lewis酸酸Lewis碱碱偶氮类偶氮类质子酸质子酸碱金属及其有机碱金属及其有机金属化合物（烷金属化合物（烷基、胺基）基、胺基）高低活性都可高低活性都可要有共引发剂要有共引发剂可形成双阴离子可形成双阴离子或单阴离子或单阴离子反应机理反应机理慢引发、快增长、慢引发、快增长、快终止快终止快引发、快增长快引发、快增长 易转移、难终止易转移、难终止快引发、慢增长快引发、慢增长,无终止无终止 双基终止双基终止（偶合、歧化）（偶合、歧化）有多种转移有多种转移易异构化易异构化难转移难转移 自由基、阳离子、阴离子聚合的比较自由基、阳离子、阴离子聚合的比较97动力学动力学稳态处理稳态处理稳态处理稳态处理不用稳态处理不用稳态处理有自加速现象有自加速现象没有自加速没有自加速温度温度影响影响TRpTRpTRpTXnTXnT 对对Xn影响小影响小溶剂溶剂影响影响链转移链转移链转移链转移中心离子和反中心离子和反离子状态离子状态少用极性少用极性溶剂溶剂极性大极性大自由自由离子离子松对松对Rp，Xn低极性，卤代低极性，卤代烃烃极性，极性，THF聚合聚合方法方法本体、溶液悬本体、溶液悬浮、乳液浮、乳液溶液、本体溶液、本体阻聚剂阻聚剂氧、氧、DPPH、苯、苯酚、醌酚、醌醌、亲核试醌、亲核试 剂剂亲电试剂亲电试剂