《填料及表面处理》PPT课件.ppt

填料及其表面处理技术 PVC具有什么特性 ？ 本章 学习目的： 1、 理解和掌握填料 、 填充剂和增 强材料的概念 ; 2、 掌握填充剂与增强材料主要品 种的性能 ; 3、 熟悉偶联剂和填料表面处理的 相关知识 。 第一节 概述 1、填料 填料：是为了降低成本或改善性能等在塑中 所加入的惰性物质。 无机类和有机类 矿物、植物和合成类 颗粒状和纤维状 填充剂和增强材料 填料 来源 形状 用途 结构 2、 填充剂 填充剂：是一类以增加塑料体积 、 降低制品成 本为主要目的填料 ， 常称为增量剂 。 降低了塑料制品的生产成本； 赋予或提高制品某些特定的性能 ， 如尺寸 稳定性 、 刚性 、 遮光性和电气绝缘性等 。 填充剂经表面处理后不但容易与树脂混合 提高了加工性能 ， 而且具有某种程度的改性作 用 。 3、 增强材料 增强材料：是指加入到塑料中能使塑料制品 的力学性能显著提高的填料 ， 也 称为增强剂 。 一般为纤维状物质或其织物 ， 在树脂中 配以适量的增强材料能使塑料的力学强度 ， 如冲击强度 、 弹性模量 、 刚性等成倍提高； 同时可使制品的尺寸稳定性提高 ， 收缩率降 低 ， 热变形减少 。 从未来的发展趋势看 ， 随着增强材料的 廉价化和填充剂的增强化 ， 二者之间的界限 将会变得越来越模糊 。 第二节 填充剂 一 、 填充剂的性质对树脂性能的影响 1、 颗粒的形状 薄片状 、 纤维状填充剂使加工性能变差 ， 但力学性能优良； 无定形粉状 、 球状则加工性能优良 ， 力学 性能比薄片状和纤维状差 。 2、 颗粒的大小 填充剂颗粒一般以 0.1 10m粒径为好 。 细小的填充剂有利于制品的力学性能 、 尺寸 稳定性以及制品的表面光泽和手感 。 粒径太小分散困难 ， 若加工设备分散能 力不够则会影响产品质量 。 实际生产中选用什么粒径的填充剂 ， 应据 塑料的种类 、 加工设备分散能力不同而定 ， 不能一概而论 。 ： 3、 颗粒的表面积 填料的许多效能与其表面积有关 。 通常填充剂的 表面积增大有利于与表面活性剂 、 分散剂 、 表面改性 剂以及极性聚合物的吸附或与填料表面发生化学反应 。 因而颗粒有越来越越来越小的发展趋势 。 4、 填充剂对设备磨损 填充剂会加速对设备磨损 ， 同时使熔体粘度升高 ， 所以这时要在配方中适当地增加稳定剂和润滑剂的用 量 。 二 、 常用填充剂 1.无机填充剂 大多数情况下 ， 无机填充剂是没有增强 作用的矿物性填料 。 这些填充剂的加入 ， 往 往会在一定程度上使复合材料的力学强度降 低 ， 其主要作用是降低成本 ， 是填充剂的主 体 。 这类填充剂品种繁多 ， 用途广泛 ， 也有 少数此类填充剂在适当用量范围内具有一定 的增强作用 。 （ 1） 碳酸钙 （ CaCO3） 是目前塑料工业中应用最为广泛的无机粉 状填充剂 ， 一般可分为三类：重质碳酸钙 、 轻 质碳酸钙和活性碳酸钙 （ 也称为胶质碳酸钙 、 改性碳酸钙 、 表面处理碳酸钙 、 白艳华 ， 简称 活钙 ） 重质碳酸钙：由石灰石 （ 主要成分是方解石 ） 经选矿 、 粉碎或湿法研磨 、 分级与表面处理而 成 。 粒子形状不规则 ， 相对密度为 2.71， 折光 率为 1.65， 吸油量为 5% 25%。 轻质碳酸钙： 是用化学方法制成 ， 多呈纺锤形棒状或针 状 ， 粒径范围 1.0 1.6m， 相对密度 2.65， 折 光率为 1.65， 吸油量为 20% 65%。 石灰石煅烧 石灰 熟石灰消化 石灰乳碳化 固液分离 干燥 包装 ： 活性碳酸钙： 是一种白色细腻状软质粉末 ， 颗粒表面吸 附一层脂肪酸皂 ， 使其具有胶体活化性能 ， 其生产工艺路线与其它碳酸钙基本相同 ， 只 是增加了一道表面处理工序 。 这种碳酸钙用 作塑料填料时可使制品具有一定的强度与光 滑的外观 。 （ 2） 炭黑 炭黑是在控制条件下不完全燃烧烃类化合 物而生成的物质 ， 其品种较多 ， 一般按制法 来分 ， 有槽法炭黑 、 炉法炭黑和热裂法炭黑 等 。 炭黑具有紫外线屏蔽作用 ， 耐老化性能 越好 ， 可降低制品的表面电阻率 。 作为填料用炭黑 ， 可以使用较大粒径的炉 法炭黑 ， 一般为 25 75m； 作为着色剂作用 ， 一般可选用色素炭黑 。 炭黑在聚合物 （ 尤其 是橡胶 ） 中兼有增强作用 ， 因此在一定意义 上也可以说炭黑是一种增强材料 。 （ 3） 白炭黑 （ SiO2nH2O） 白炭黑即二氧化硅 、 微粒硅胶或胶体二氧 化硅等 。 这也是塑料工业中广泛使用的增强性 填料 ， 其增强效果仅次于炭黑 ， 并且成型加工 性良好 ， 尤其适用于白色或浅色制品 。 用白炭黑制成涂料 ， 涂于人造革表面 ， 可 产生消光作用；此外 ， 白炭黑在 UP、 PVC增 塑糊 、 EP等聚合物溶液中有增黏作用 。 （ 4）陶土（ AI2O3SiO2nH2O） 又名高岭土、白土、粘土、瓷土，主要 化学组成是水合硅酸铝，是由岩石中的火成 岩、水成岩等母岩经自然风化分解而成。用 于塑料的陶土多数是在 450 600 经煅烧除 去水分的品种，又称煅烧陶土。主要用于电 线电缆。 （ 5） 滑石粉（ 3MgO4SiO2H2O） 主要成分为水合硅酸镁，由天然滑石 粉碎精选而得。化学性质不活泼，粉体极 软，有滑腻感。作为塑料用填料可提高制 品的刚性，改善尺寸稳定性，防止高温蠕 变。与其它填充剂相比具有润滑性，可减 少对成型设备和模具的磨损。 （ 6） 云母粉 是由天然云母粉碎而得 ， 其组成非常 复杂 ， 是铝 、 钾 、 钠 、 镁 、 铁等金属的硅 酸盐化合物 。 塑料中常用的云母粉有白云母和金云 母两种 ， 尤以白云母应用最多 。 作为塑料 填充剂 ， 可赋予制品优良的电绝缘性 、 抗 冲击性 、 耐热性和尺寸稳定性 ， 并可提高 其耐湿性和抗腐蚀性 。 2、 有机填充剂 有机填充剂是指一些天然或合成的有机物 天然 材料 木屑及植物的茎杆、果壳等 物，其主要成分是纤维素和少 量的木质素及其它化合物 合成材料的边角废料、纺织 工业的合成纤维及其下脚料、交 联塑料与热固性塑料的边角料等 有 机 填 充 剂 合成 材料 一般说来，有机填充剂大多难以承受较高 的成型加工温度，在成型加工过程中，首先 是水分的蒸发，然后是油、蜡及其它成分的 变化。所以，有机填充剂的作用仅限于成型 加工温度比较低的塑料，如 PE、 PP、 PVC、 PS等塑料。 3、 纳米填料 所谓纳米填料是指粒子尺寸在 1 100nm之 间的粉状或层状填料，常用品种有 Al2O3、 Fe2O3、 ZnO、 TiO2、 ZrO、 SiO2、 蒙脱土 （即高岭土、粘土）等。 ： 用纳米填料填充的树脂 ， 通常称为 “ 纳米 填料填充塑料 ” ， 可简称为 “ 纳米塑料 ” 。 纳米塑料显示出了一系列优异性能：强度 高 ， 耐热性好 ， 密度低 ， 并赋予制品良好的透 明性和较高的光泽度 。 某些纳米填料还赋予塑 料阻燃 、 自熄性及抗菌性 。 对于一些高黏度塑 料纳米填料还具有良好的加工改性功能 ， 如用 纳米填料填充的纳米 UHMWPE变得容易加工 ， 为用 PE代替部分工程塑料创造了条件 。 第三节 增强材料 增强材料主要是指纤维状填料， 常用的 是玻璃纤维，它是如何起到增强作用的？ 一 、 增强材料的作用机理 增强材料在塑料中的最重要作用就是提高力 学强度 ， 即增强 。 一般认为增强可通过下面 四种作用来实施 。 （ 1） 桥联作用 能通过分子间力或化学键力 与聚合物材料相结合 ， 将其自身的特殊性能 与聚合物材料的基本性能融为一体 。 （ 2） 传能作用 由于增强材料与聚合物材料 之间的桥联结合 ， 若聚合物材料中某一分子 链受到应力时 ， 应力可通过这些桥联点向外 传递扩散 ， 从而避免材料受到破坏 。 （ 3） 补强作用 在较大的应力作用下 ， 如果 发生了某一分子链的断裂 ， 与增强材料紧密 结合的其它链可起加固作用而不致迅速危及 全体 。 （ 4） 增黏作用 聚合物中加入增强材料后 ， 使体系的黏度增大 ， 从而增大了内摩擦 。 当 材料受到外力作用时 ， 这种内摩擦吸收更多 的能量 ， 从而增大抗撕裂 、 耐磨损性能 。 二 、 增强材料的性质 1.纤维长度及形式 （ 1） 绳 （ 2） 布 （ 3） 带 （ 4） 无捻粗纱 （ 5） 短切纤维 2.纤维的表面状态 为保证纤维与树脂的有效结合 ， 需对纤维进 行偶联处理 。 处理的方法有洗涤法 、 热处理法 和化学处理法 ， 以化学处理法最为常用 。 3.纤维在基体树脂中的分布 当增强材料加入到热塑性塑料和热固性塑料 中后 ， 成型时会象大分子一样沿着熔体流动的 方向产生定向作用 。 纤维在基体树脂中的分布 应根据制品的种类和用途加以控制 。 三 、 常用增强材料 1.无机纤维 （ 1） 玻璃纤维 玻璃纤维 （ GF） 简称玻纤 ， 是由熔融的玻璃经快速拉伸后经冷却所形成 的纤维状物质 。 由于玻璃纤维具有密度小 、 强度高 、 耐热性好 、 化学稳定性及电气绝缘 性优良等特点 ， 已成为最基本的 、 应用最广 泛的增强材料 。 按化学成分可把玻璃纤维可分为以下几种： 无碱玻璃纤维：含碱量低于 0.5%或 0.7%，电绝缘性、 强度和化学稳定性优良，是玻璃钢最重要的增强材 料。 低碱玻璃纤维：含碱量小于 2%， 电性能 、 强度和化 学稳定性略逊于无碱玻璃纤维 。 中碱玻璃纤维：含碱量在 12%左右 ， 因其含碱量高 ， 电绝缘性能差 ， 但化学稳定性和强度尚好 ， 可作为 对电性能和强度要求不高的玻璃钢增强材料 。 为了适应不同性能和不同用途玻璃钢制品 的要求 ， 玻璃纤维增强材料的形式多种多样 ， 广泛使用的有无捻粗纱及其织物 、 玻璃布 、 连续玻纤纱 、 短切纤维 、 增强毡片等 。 （ 2） 碳纤维 碳纤维 （ CF） 是由碳元素构成 的一类纤维材料 ， 其制造方法最常用的是有 机纤维高温碳化法 。 在塑料工业中 ， 碳纤维可作为热塑性树脂和 热固性树脂的增强材料 ， 如用于 EP、 PF、 UP、 PA、 PC、 ABS、 PS、 PE、 PP等 。 用量 一般为 10% 40%。 碳纤维增强塑料的主要优点是质轻 、 强度 及刚性高 、 耐疲劳 、 耐蠕变 、 耐摩擦 、 热膨 胀性小 、 尺寸精度和稳定性高 、 耐腐蚀性及 耐热性好 ， 并具有抗静电和导电特性 。 但也 存在价格高 、 冲击强度不及玻璃纤维增强塑 料及具有电腐蚀等缺点 。 第四节 填料的表面处理 一 、 偶联剂与表面处理剂 1. 偶联剂 偶联剂是一类在填充和增强塑料中能提高树脂 和填料界面结合力的化学物质 。 它们分子中具有两性结构 ， 一部分基团可与无 机物表面的化学基团反应 ， 形成牢固的化学键合； 另一部分基团则具有亲有机物的性质 ， 可与聚合 物分子反应或进行物理缠绕 ， 从而把两种性质大 不相同的材料牢固地结合起来 。 （ 1）硅烷偶联剂 硅烷偶联剂是目前品种最多、用量最大的 偶联剂，主要用于处理玻璃纤维。 其通式为 RSiZ3。 式中 R为有机基团，例 如乙烯基、环氧基、甲基丙烯酸酯基、硫醇 基等； Z是能够水解的烷氧基，例如甲氧基、 乙氧基及氯等。 ： R S i O R O R O R H 2 O R S i O H OH OH R S i O H OH OH + HO HO HO R S i O O O （ 2）钛酸酯偶联剂 钛酸酯偶联剂具有独特的结构，对于热 塑性塑料与干燥填料具有良好的偶联效果。 尤其对聚烯烃等热塑性塑料具有较好效果。 根据分子结构与填料表面的偶联机理不同 ， 此类偶联剂有多种类型 。 单烷氧基型：例如异丙基三异硬脂酰基钛酸酯 （ TTS）， 其偶联机理为： CH 3 C H O T i O C (C H 2 ) 14 C H C H 3 3 O CH 3 CH 3 OH O T i O C ( C H 2 ) 14 C H C H 3 3 O CH 3 + ( T T S ) 单烷氧基焦磷酸酯基型：这种偶联剂 适用于含湿量较高的填料体系，如陶土、 滑石粉等。如（ TTOPP-38S） 。 螯合型：这种偶联剂适用于高湿填 料和含水聚合物体系。如湿法二氧化硅、 陶土、滑石粉、硅酸铝、水处理玻璃纤 维、炭黑等。 （ 3）铝酸酯偶联剂 铝酸酯偶联剂是我国独自开发的偶联剂 新品种，结构类似于钛酸酯偶联剂。 铝酸酯偶联剂是优良的填料表面处理剂 ， 经处理后的轻质碳酸钙 ， 其吸油量和吸水性 降低 ， 在塑料中的分散性大提高 。 目前 ， 铝酸酯偶联剂主要用于碳酸钙的表 面处理 ， 制得的活性碳酸钙已广泛用于 PVC、 PE、 PP等塑料制品中 。 2.表面处理剂 表面处理剂是为了提高粘接能力 ， 改善成 型加工性能而用作处理塑料 、 填料 、 颜料或 粘接载体等表面的物质 。 主要是脂肪酸及其 盐类 、 磺酸盐及其酯类 、 有机低聚物 、 有机 胺及硅油类 、 不饱和脂肪酸等等 。 从本质和作用上看 ， 表面处理剂和偶联 剂并无太大区别 ， 一些填料表面处理剂也起 到了类似偶联剂的作用 ， 但经偶联剂表面处 理过的填料 ， 具有更高的活性 。 （ 1） 高级脂肪酸及其盐 作用： 可改善无机填料与聚合物基体的亲合 性 ， 提高其在聚合物基体中的分散度 。 具有润滑作用还可使复合体系的内摩 擦减小 ， 改善复合体系的流动性能 。 代表品种有： HSt、 NaSt、 CaSt、 ZnSt， AlSt等 。 （ 2） 有机低聚物 代表品种是聚烯烃低聚物如无规 PP和 PE蜡 。 PE蜡即低相对分子质量 PE， 平均相对分 子质量为 1500 5000， 白色粉末 ， 经部分氧 化后即得氧化 PE蜡 ， 其分子链上带有一定量 的羧基和羟基 。 聚烯烃低聚物有较高的粘附性能 ， 可以 和无机填料较好地浸润 、 粘附 、 包覆 。 常用 于聚烯烃复合材料中无机填料的表面改性 。 二、填料表面处理技术 表面处理和偶联处理工艺分干 、 湿两种 。 干法是将无机填料充分脱水后在一定温度 下与雾化的表面处理剂或偶联剂等反应制成活 性填料； 湿法也称为溶液法 ， 是将表面处理剂与偶 联剂与水或低沸点溶剂配制成一定浓度的溶液 ， 然后在一定温度下与无机填料在搅拌反应机中 反应 ， 从而实现无机填料的表面改性 。