分析化学(配位滴定法).ppt

1 第七章 配位滴定法 配位比恒定；配合物稳定性高； 反应迅速； 有适当方法确定终点 配位滴定对反应的要求： 配位剂种类： F-, NH3, SCN-, CN-, Cl- , 无机络合剂 : 3 2 33 3 2 23 3 2 3 3 2 NH)NH(Cu NH)NH(Cu NH)NH(Cu NHCu 2 4 2 43 2 3 2 33 3 2 2 23 4 1 2 3 103.1k)NH(Cu 100.8k)NH(Cu 102.3k)NH(Cu 103.1k)NH(Cu 第一节 配位平衡 一、 EDTA及其配位特性 有机配位剂 常使用的是氨羧类配 位剂，其中乙二胺四 乙酸（ EDTA）可用 于几十种金属离子的 测定。 1)稳定性小 2)多级配位 3 在水溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式： H6Y2 H+ + H5Y+ H5Y H+ + H4Y K a1 = = 10 - 0 . 9 0 H + H 5 Y H 6 Y K a2 = = 10 - 1 . 6 0 H + H 4 Y H 5 Y H4Y H+ + H3Y- H3Y- H+ + H2Y2- H2Y2- H+ + HY3- HY3- H+ + Y4- K a3 = = 10 - 2 . 0 0 H + H 3 Y H 4 Y K a6 = = 10 - 1 0 . 2 6 H + Y H Y K a5 = = 10 - 6 . 1 6 H + H Y H 2 Y K a4 = = 10 - 2 . 6 7 H + H 2 Y H 3 Y 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 2 4 6 8 10 12 14 pH x H 6 Y 2+ H 5 Y + H 4 Y H 3 Y - H 2 Y 2 - HY 3 - Y 4 - 5 EDTA配合物特点： 1.配位比简单 2.稳定性高 3.水溶性好 4.大多无色 （一）配合物的绝对稳定常数（稳定常数） M + Y = MY YM MYK MY 二、配位平衡 6 常见 EDTA配合物的稳定常数的对数： （二）配位反应的副反应和副反应系数 我们把 M与 Y作用生成 MY的反应称为主反应，影 响主反应进行的其它反应 称为副反应。 金属离子 lgKMY 金属离子 lgKMY 金属离子 lgKMY 金属离子 lgKMY Na+ 1.66 Mn2+ 13.8 Zn2+ 16.50 Sn2+ 22.1 Ag+ 7.32 Fe2+ 14.33 Pb2+ 18.30 Bi3+ 22.8 Ba2+ 7.78 Al3+ 16.11 Ni2+ 18.56 Cr3+ 23.0 Mg2+ 8.64 Co2+ 16.31 Cu2+ 18.7 Fe3+ 24.23 Ca2+ 10.69 Cd2+ 16.40 Hg2+ 21.8 Co3+ 36 M ( OH) n H 6 Y M ( OH) n Y M H n Y 羟基配 酸效应 混合配 M ( OH) 位效应 HY M ( OH) Y M HY 位效应 M + Y M Y 主反应 M L NY M L n L 辅助配 位效应 N 共存离 子效应 OH H + OH H + 副反应的发生程度以副反应系数 加以衡量。 1. EDTA的副反应和副反应系数 （ 1）酸效应与酸效应系数 H+ 与 Y4- 的结合使主反应的程度降低的现象 称为酸效应。酸效应的大小用酸效应系数 Y（ H ） 来衡量。 123456 234563456456566 aaaaaa 6 aaaaa 5 aaaa 4 aaa 3 aa 2 a 4 2 6543 2 2 34 )H(Y KKKKKK H KKKKK H KKKK H KKK H KK H K H 1 Y YHYHYHYHYHHYY Y Y Y（ H） 1，酸度越高（ PH越小），酸效应 系数就越大，酸效应就越强。 9 酸效应曲线（ Ringbom曲线） （ 2）共存离子效应和共存离子效应系数 其它共存金属离子 N与 Y配位使主反应的程度 降低现象。共存离子效应的大小用共存离子效应 系数 Y（ N） 来衡量。 NK1Y NYY Y Y NY)N(Y Y（ N） 1 ， N的浓度越大、 KNY 越大， Y（ N） 就越大，共存离子效应就越强。 当酸效应和共存离子效应同时发生时， EDTA总的副反应系数是 11 Y NYYYHYH Y Y 4 4 5 2 6 Y Y Y Y YNY Y YYHYH 4 4 4 4 4 4 5 2 6 1)N(Y)H(YY 2. 金属离子的副反应和副反应系数 其它配位剂 L与 M发生配位反应，使主反应 的程度降低的现象称配位效应，其大小用配位 效应系数 M（ L） 来衡量。 12 M ML M ML1 M MLMLM M M nn )L(M nn221 LLL1 M（ L） 1。平衡时，游离 L的浓度越大、 ML 各级配合物的稳定常数越大， M（ L） 就越大， 配位效应就越强。 如果有 P个配位剂与金 属离子发生副反应 ， 则 M总 的副反应系数是 13 例题：计算 pH=11,NH3=0.1ml/L时的 Zn值。 解： Zn(NH3)42+的 lg 1 lg 4分别是 2.27、 4.61、 7.01、 9.06， Zn(NH3) 1 1NH3+2NH32+3NH33+4NH34 =1+102.27 10 1+104.61 10 2+107.01 10 3 +109.06 10 4 =105.10 )P1(M M )L(M)L(M M 21 14 查表， pH=11时， lg Zn(OH)=5.4 故 Zn= Zn(NH3)+ Zn (OH) 1=105.1+105.4 105.6 3. 配合物 MY的副反应和副反应系数 MYY)OH(MM H YMYMY MY总的副反应系数为： 1MY MY MY （二）配合物的条件稳定常数 YM MY=K MY 代入上式，得 、把 MY=MYY=YM=M MYYM YM MYMY YM MY K =YM MY =K MYMY YM MY K=K1= ,没有副反应时 16 MYMY YMYM MY KK 1 1 = 则 ，有副反应时 例：将 0.2mol/LEDTA与 0.2mol/LM等体积混合， 若 PH 4，只考虑酸效应，说明反应的完全程度。 （ KMY = 10 8.64 ， Y(H)= 10 8.44 ） 设平衡时 x=MY=MY x10=Y=M=M 则 . 17 448 HY 10 x10= Y=Y . . ）（ 648 448 MY 10= 10 x10 x10 x K= YM MY . . ) . )(.( , - 说明反应很不完全即 ,.,. 0 1 20=MY0 1 20 x 561=012010012010 0120= YM MY=K MY .).)(.( . - 561=101 110= K=K 448648 YM MY MYMY . .或 18 在一般情况下， MY的副反应可以忽略， MY=1，则 YMMY MY YM MY YM MY MY MY lglgKlgKlg K KK 计算 pH=11、 NH3=0.1mol/L时 lgK/ZnY 解： lgKZnY=16.50 PH=11时 lg Y(H)=0.07 lg Zn(OH)=5.4 从上例计算可知 pH=11、 NH3=0.1mol/L时 lg Zn(NH3)=5.1 Zn=Zn(NH3)+Zn(OH) 1 =105.1+105.4 1 105.6 lgZn=5.6 lgK/ZnY=lgKZnY lgY lgM lgK/ZnY=16.5 0.07 5.6=10.83 第二节 基本原理 PH=10时，用 0.02mol/L的 EDTA滴定 20.00ml 0.02 mol/L的 Ca2+ 。 lg KCaY=lg KCaY lg Y(H)=10.69 - 0.45=10.24 一、滴定曲线 20 1.滴定开始前 701=p C aLm o l020=Ca .,/. 2.滴定开始至计量点前 005=3+pC=p C a 1 0 00 C 2 0 00 C = 9819+0020 98190020C =Ca ml9819=V V+V VVC = V+V VCVC =Ca SP SP E D T A E D T ACa E D T ACa E D T ACa E D T AE D T ACaCa . . ).( . )( - - 时当 3.计量点 2C a Y 4+22 Ca C a Y = YCa C a Y =K Y=CaY+Ca=C a Y 116=p C a Lm o l1077= 10 2020 = K C K C a Y =Ca 7 2410 C a Y sp Ca C a Y . /. /. . - 4.计量点后 22 24.7324103K=p C a K 1000 = K00200220 0020 =Ca ml0220=V KVV V = KY C aY =Ca C a Y C a YC a Y E D T A C a YCaE D T A Ca C a Y 时当 .lg ).( . . )( - - CaE D T A Ca CaE D T A CaE D T A CaE D T A CaCaE D T AE D T A V+V CV =C aY V+V VVC = V+V VCVC =Y )( - pH=10.0 0时，用 0.02000molL -1EDTA滴定 20.00mL0.02000molL -1Ca2+的 pCa值 滴入 E D T A 溶液的体 积 / mL 0 .0 0 1 8 .0 0 1 9 .8 0 1 9 .9 8 2 0 .0 0 2 0 .0 2 2 0 .2 0 2 2 .0 0 4 0 .0 0 滴定分数 0 .0 0 0 0 .9 0 0 0 .9 9 0 0 .9 9 9 1 .0 0 0 1 .0 0 1 1 .0 1 0 1 .1 0 0 2 .0 0 0 p C a 1 .7 0 2 .9 8 4 .0 0 5 .0 0 6 .1 2 7 .2 4 8 .2 4 9 .2 4 1 0 .1 滴定分数滴定分数滴定分数 化学计量点 突跃上限 (0 .1%) 突跃下限 ( - 0.1%) pM/=lgK/-3 pM/=pCsp+3 25 二、影响滴定突跃范围的因素 0 100 200 10 8 6 4 2 pM 滴定百分数 KMY 一定时，浓 度越大，突跃范 围越大 . c增大 10倍，突跃范围 增大一个单位。 浓度一定时， KMY 越大， 突跃范围越大。 K增大 10倍，突跃范围增大一 个单位 . 所有对 KMY 产 生影响的因素如 酸效应 、 配位效应 等，也会影响 突跃范围的大小。 三、金属指示剂 （一）变色原理（ 动画 ） 终点前 M + In MIn 滴定过程中 M + Y MY 终点 MIn + Y MY + In （二）必备条件 1. MIn与 In颜色明显不同 铬黑 T（ EBT）： pH 11.6 H2In - HIn 2- In 3- 紫红 蓝 橙 在 PH=10时，用 EDTA滴定 Mg2+，以 EBT为指示剂 滴定开始前加入少量 EBT Mg2+ + HIn2- MgIn- H+ 终点时 MgIn- H+ Y4- MgY2- + HIn2- M-EBT的颜色也是紫红色 铬黑 T使用的酸度范围应在 pH6.3 11.6之间 29 KMIn太小，终点提前 . KMIn太大，超过 KMY，终点拖后或无终点。 2 M I n MY4 M I n 10K K,10K 2.显色反应必须灵敏、快速、并具有良好的变色 可逆性。 4. In本身性质稳定，便于储藏使用 5. MIn易溶于水 3. MIn的稳定性要适当 30 滴定达到计量点后，过量的 EDTA不能夺取 MIn中的金属离子， In无法释放出来，因而在计 量点附近看不到溶液颜色的变化。 （三）指示剂的封闭现象和僵化现象 若被测离子 KMInKMY, 可采用返滴定 若干扰离子 KNInKMY, 可加掩蔽剂 1. 封闭现象 Fe3+ 、 Al3+ 、 Cu2+ 、 Co2+ 、 Ni2+，对 EBT、 XO有封闭作用， 可用 三乙醇胺 或 KCN掩蔽。 2. 僵化现象 有些金属 -指示剂配合物难溶于水，使得滴定 剂与金属 -指示剂络合物置换反应缓慢，终点拖长 . PAN-M溶解度小 , 需加乙醇或加热 . （四）指示剂的变色点与指示剂的选择 M + I n M I n H + H I n , H 2 I n . . . . )H(In M I n )H(In M I n K InM M I n InM M I nK 32 )H(InM I nM I n lgKlgIn M I nlgpMKlg 表示用点的滴定达到了变色点，这 时当 t pMpM 0 In M I n lg,InM I n )H(InM I n M I nt lgKlgKlgpM tep pMpM 终点时 33 铬黑与 Mg2+配位物的 lgKMIn为 7.0， 铬黑 T作 为弱酸的二级离解常数分别为 K1=10 6.3， K2=10 11.6， 试计算 pH 10时的 pMgt值 。 6.1 3.66.11 210 6.11 10 aa 2 a HIn 10 1010 )10( 10 10 1 KK H K H 1 122 ）（ 4.56.10.7lgKlgp M g )H(InM g I nt 金属指示剂不可能像酸碱指示剂那样，有 一个固定的变色点。在选择指示剂时，必须考 虑溶液的酸度，使 pMt落在滴定突跃范围内， 并尽量靠近计量点 pMsp。 （五）常用的金属指示剂 二甲酚橙 (xylenol orange- XO) 钙指示剂 铬黑 T （ EBT） PAN (pyridine azo (2- hydroxyl) naphthol) 指示剂 pH 范围 颜色变化 直接滴定离子 In MIn 铬 黑 T (EBT) 710 蓝 红 Mg2+, Zn2+,Pb2+ 二甲酚橙 (XO) 6 黄 红 Bi3+,Pb2+,Zn2+,Th4+ 酸性铬蓝 K 813 蓝 红 Ca2+,Mg2+,Zn2+,Mn2+ 磺基水杨酸 (Ssal) 1.52.5 无 紫红 Fe3+ 钙指示剂 1213 蓝 红 Ca2+ 1-(2-吡啶偶氮 )- 2-萘酚 (PAN) 212 黄 红 Cu 2+, Co2+,Ni2+ 第三节 滴定条件的选择 一、配位滴定的终点误差 ep ep ep MY ep ep MYY MYYYY Y E D T A 过量 过量离解过量 的浓度为 ，终点时游离假设终点在计量点之后 %1 0 0 C MY %1 0 0 VC V)MY( TE ep M ep ep ep ep M epep ep 38 pY sp ep pM sp ep sp ep 10YY 10MM pMpMpM pMpM 同理得 之差为点的设滴定终点与化学计量 %100 C 10M10Y TE ep M pM sp pY sp 由配合物的条件稳定常数，得 epep ep sp sp sp MY YM MY YM MYK 39 epsp MYMY ep sp sp ep ep ep sp sp Y Y M M YMYM 则 取负对数 ep sp sp ep pYpM pYpYpMpM 化学计量点时 MY sp M MY sp sp sp K C K MY YM 40 )CC(%100 KC 1010 %100 C 10 K C 10 K C TE sp M ep M MY sp M pMpM ep M pM MY sp MpM MY sp M pMCK spMMY 和，终点误差取决于 小；大，大， %TECK spMMY 大大， %TEpM 在 pH=10.00的氨性缓冲溶液中 ， 以 EBT为指示 剂 ， 用 0.020mol/L的 EDTA滴定 0.020mol/L的 Ca2+溶液 ， 计算终点误差 。 45.0lg00.10pH HY ）（时，已知 69.10Klg C a Y 且 12.6p C a 107.7 10 2/02.0 K C Ca sp 7 24.10 C a Y sp Ca 24.1045.069.10lgKlgKlg )H(YC a Y/C a Y 6.1lg 10 1010 )10( 10 10 1 KK H K H 1 )H(E B T 6.1 3.66.11 210 6.11 10 aa 2 a HE B T 122 ）（ 在 pH=10时 8.36.14.5 lgKlgKlgp C a )H(E B TE B TCa E B TCaep 32.212.68.3 spep p C ap C ap C a %5.1%100 1010 1010%TE 24.1000.2 32.232.2 用指示剂确定终点时，若 pM= 0.2, 要求 TE 0.1%, 代入林邦公式，得准确滴定判别式 6KClg,10KC MYspM6MYspM 即 8Klg L/m ol01.0 2 02.0 C MY sp M 则要求 若 二、酸度的选择和控制 1.单一金属离子滴定的最高酸度 ）。高酸度（最低称为单一金属滴定的最 值时，溶液的 PH pH8lgKlgKlg 8lgKlgKlg )H(YMY MY )H(YMY MY 最高酸度可根据 lg (H)= lgKMY 8求得 Mg2+最高酸度的计算 lg (H) lgKMgY 8 8.7 8 0.7 查表或 酸效应曲线 pH 9.7 一些金属离子的最 高酸度见酸效应曲线。 酸效应曲线（ Ringbom曲线） pH 我们把金属离子发生水解时溶液的 pH值称为 单一金属离子滴定的最低酸度（最高 pH）。 2.单一金属离子滴定的最低酸度 最高酸度可根据氢氧化物的 Ksp求得 计算 0.02mol/LMg2+滴定的最低酸度。 5.10pH5.3p O H 100.3 02.0 108.1 C K OH KOHMg 4 11 Mg sp sp 22 2 最高酸度和最低酸度就构成了单一金属离 子 M滴定的 适宜酸度范围 ，滴定必须在该范围 内进行。 Mg2+滴定的适宜酸度范围是 pH=9.7 10.5 3. 单一金属离子滴定的最佳酸度 我们选择指示剂时希望 pM t （即 pMep）与 pM sp 尽可能接近，终点误差最小，这时的酸度 称为最佳酸度。 以 EBT为指示剂，计算 0.02mol/LMg2+滴 定的最佳酸度。 48 pH pMgt pMgsp pMg TE(%) 9.7 5.09 5.17 0.08 0.05 9.8 5.19 5.21 0.02 0.01 9.9 5.29 5.24 0.05 0.03 10.0 5.39 5.28 0.11 0.05 10.5 5.82 5.38 0.44 0.2 M + H 2Y MY + 2H 在 pH5-6常用醋酸 -醋酸盐或六次甲基四胺缓 冲液，在 pH8-10常用氨性缓冲液。 4. 缓冲溶液的作用和选择 三、配位滴定的选择性 （一）选择性滴定 M的条件 设溶液中有 M和 N两种金属离子共存，只考虑 共存离子效应，忽略其它副反应，则计量点时 spNNY MY spNY MY )N(Y MY MY CK K NK1 KKK 把 pH=0.2， TE0.3 代入林邦公式，得 5MYspM 10KC 选择性滴定 M的条件是 50 5KClgKClgCKlg 10 KC KC NY SP NMY SP M 5 NY SP N MY SP M 即 （二）提高配位滴定选择性的途径 1. 控制溶液酸度 当 lgCK5 时，可通过控制溶液的酸 度，实现 M的选择性准确滴定 2. 使用掩蔽剂 配位掩蔽法： 例： EDTAMg 2+，加入三乙醇胺掩蔽 AL3+ A l YspAlM g YspMg KClgKClgCKlg 掩蔽前 , Al 大， lgCK5 沉淀掩蔽法： 加入配位剂 ,降低干扰离子浓度 加入沉淀剂 ,降低干扰离子浓度 例： Ca2+ Mg2+混合溶液中 Ca2+的测定 lgKCaY=10.7, lgKMgY=8.7 Ca 2 + Mg 2+ Ca 2 + Mg( OH ) 2 C a Y Mg( OH ) 2 pH1 2 Y pKsp: Ca(OH)2=4.9, Mg(OH)2=10.4 氧化还原掩蔽法： 加入氧化剂或还原剂 ,改变干扰离子价态 例： EDTA测 Bi3+， Fe3+干扰 32.14Y)(Fe23.24Y)(Fe80.22B i Y 10K,10K,10K 抗坏血酸 ( Vc ) pH=1.0 ED TA - 6 Bi 3+ Fe 3+ Bi 3+ Fe 2+ BiY Fe 2+ 3. 使用其它滴定剂 例如 EDTP 54 Cu2+ Zn2+ Cd2+ Mn2+ Mg2+ lgKM-EDTP 15.4 7.8 6.0 4.7 1.8 lgKM-EDTA 18.8 16.5 16.46 13.87 8.7 用 EDTP滴定 Cu2+,Zn2+、 Cd2+、 Mn2+、 Mg2+不干扰。 第四节 应用与示例 一、标准溶液的配制与标定 （一） EDTA标准溶液的配制与标定 EDTA标准溶液 (0.05mol/L)的配制： 取 Na2H2Y2H 2O 19g，溶于约 300ml温蒸馏 水中，冷却后稀释至 1L，摇匀即得。 55 常用基准物 ZnO、 Zn粒、 CaCO3等标定 EDTA， 用 EBT或 XO作指示剂。 取于约 800 灼烧至恒重的基准氧化锌 0.12g，精密称定，加稀盐酸 3ml使溶解，加水 25ml，加 0.025%甲基红的乙醇溶液 1滴，滴加 氨试液至溶液显微黄色，加水 25ml与氨 -氯化 铵缓冲液 (pH10.0)10ml，再加铬黑 T指示剂少 量，用本液滴定至溶液由紫色变为纯蓝色。 （二）锌标准溶液的配制与标定 56 锌标准溶液 (0.05mol/L)的配制： 方法一： 取硫酸锌约 15g，加稀盐酸 10ml与适量 蒸馏水，稀释到 1L，摇匀 ,待标定。 方法二： 取纯锌粒 3.269g，加蒸馏水 5ml及盐酸 10ml，置水浴上温热使溶解，俟冷，转移至 1L容 量瓶中，加水至刻度，摇匀即得。 用 0.05mol/L的 EDTA标准溶液标定 二、滴定方式 1.直接滴定法 用 EDTA标准溶液直接滴定被测金属离子。 Mg2+ + Y4- MgY2- 57 2. 返滴定法 在试液中先加入已知量过量的 EDTA标准 溶液，用另一种金属盐类的标准溶液滴定过 量的 EDTA 返滴定法主要用于下列情况 : 封闭指示剂 被测 M与 Y络合反应慢 易水解 例 Al3+的测定 Al 3+ AlY Y 过量 AlY ZnY pH3.5 过量 Y, 加热 pH5 6 冷却 Zn 2+ 黄 红XO 黄 红 Zn 2+ ,XO 终点颜色 变化 ? 利用置换反应，置换出等物质的量的另一金 属离子，或置换出 EDTA，然后滴定 . 3. 置换滴定法 被测离子 M与 EDTA形成的配合物不稳定， 可让 M置换出另一配合物（如 NL）中等物质 的量的 N，再用 EDTA滴定 N。 （ 1）置换出金属离子 例 Ag与 EDTA的配合物不稳定 lgKAgY=7.3 lgKNiY=18.6 2Ag+Ni(CN)42- 2Ag (CN)2-+Ni2+ Y 紫脲酸铵 59 （ 2）置换出 EDTA 将被测离子 M与干扰离子全部用 EDTA配位， 加入配位剂 L夺取 M，并释放出 EDTA，用金属 离子标准溶液滴定释放出来的 EDTA。 例如测定 Sn4+ 时，共存 Pb2+ 有干扰 224 42 64 242 24244 Z n YZnY YSn FF6Sn Y,FNH Z n Y)(YZn P b YYPb,Sn YYSn 加入 剩余 4. 间接滴定法 有些金属离子和非金属离子不与 EDTA络 合或生成的配位物极不稳定，这时可以采用 间接滴定法。 醋酸铀酰锌钠 Na Zn(UO 2 ) 3 Ac 9 9H 2O Bi YYBi Bi P OBiPOPO 43 4 33 4 3 4 ：的测定又如 如钠的测定， Na+ Zn2+ ZnY 三、应用示例 水的总硬度就是水中 Ca2+、 Mg2+离子的总量， 折算成每升含 CaO或 CaCO3多少 mg表示 . 1.水的总硬度测定 取自来水 100ml，用氨性缓冲液调节 PH=10， 以 EBT为指示剂，用 0.008826mol/L的 EDTA标 液滴定至终点，消耗 12.58ml。计算水的硬度 （ CaCO3mg/L）。 )L/mg(111 1000.1 10001.10058.12008826.0 V 1000MVC 2 S C a C OE D T AD E T A 3 总硬度 62 2. 含铝化合物的含量测定 含铝的药物有复方氧化铝片以及氧化铝凝 胶等，它们的含量测定可采用返滴定方式进行。 称取氧化铝凝胶 0.3986克，加 HCl使其溶 解，转入 250ml容量瓶中，稀释至刻度。精 密吸取 25.00ml，加入 0.05000mol/L的 EDTA 标液 25.00ml，煮沸放冷后，以 XO为指示剂， 用 0.05032mol/L的锌标液返滴定，用去 16.02ml。计算试样中 Al2O3的质量分数 24243 2 3 32 Z n YYZn,A l YYAl OH3Al2H6OAl 63 %74.5656 7 4.0 39 8 6.000.2510 0 02 0.25096.101)02.1605 0 32.000.2505 0 00.0( mV10 0 02 VM)VCVC( s2 1OAlZnZnE D T AE D T A OAl 32 32 )nn(21n ZnE D T AOAl 32