电介质的极化机制

1常见的三种极化机制：电子位移、离子位移和固有偶极矩取向极化其它极化机制：热离子弛豫极化，空间电荷极化第二章：介电性质第二章：介电性质2v电介质的特点是，在电场作用下要产生极化或极化状态改变，它以感应的方式而不是以传导的方式传递电的作用。v不同晶系的晶体对称性不一样，这个不一样反映在介电性质上，就是他们的独立介电常数（或极化率）的数目不同，或者说，晶体的独立介电常数的数目与晶体的对称性有关。3电位移和极化强度的关系:EDEPPEDr000 ，极化强度的定义:iipPV 4在电场作用下，电介质要产生极化。从微观在电场作用下，电介质要产生极化。从微观来看，介质极化的形成可以有以下三种情形来看，介质极化的形成可以有以下三种情形组成介质的原子或离子，在电场作用下，原子的或离子的正负电荷中心不重合，即带正电的原子核与其壳层电子的负电中心不重合，因而产生感应偶极矩，称为电子位移极化。5组成介质的正负离子，在电场作用下，正负离子产生相对位移。因为正负离子的距离发生改变而产生的感应偶极矩，称为离子位移极化。6组成介质的分子为有极分子（即分子具有固有偶极矩），没有外电场作用时，这些固有偶极矩的取向是无规则的，整个介质的偶极矩之和等于零。当有外电场时，这些固有偶极矩将转向并沿电场方向排列。因固有偶极矩转向而在介质中产生偶极矩，成为取向极化。7电子位移极化8PE9当电场为零时，组成介质的原子（或离子）其壳层电子的负电中心与原子核（正电中心）重合，不存在偶极矩。当电场不为零时，壳层电子沿电场相反方向移动，原子核则沿电场方向移动（或者说电子云发生畸变）。可见电场的作用是使正负电中心分离。10另一方面，壳层电子与原子核之间的相互吸引力的作用是使正负电中心重合。就是在这二各力的作用下原子处于一种新的平衡状态。在这个新平衡状态中该原子具有一个有限大小的感应偶极矩，用Pe表示感应偶极矩的大小，Pe与电场之间的关系为：EP11其中e称为电子位移极化率。为了估计一下电子位移极化率的大小，我们以氢原子为例说明如下。EP12设电场E的方向与氢原子轨道平面垂直，电子轨道半径为a，如图2-2。若电子轨道平面偏离原子核的距离为x，则感应偶极矩为：exP13图2-2在外电场E的作用下氢原子的壳层电子轨道位移示意图 EexeX=14式中电荷e和电场E是已知量，如果把x也用已知量表示出，e的大小即可解决。现在就来求x=?E15因为壳层电子-e是在电场力f1=-eE和原子核的吸引力 f2=-e2/(a2+x2)共同作用下达到新的力学平衡状态的。f2在f1方向上的分量为：2/32222/1222222222)xa(xe)xa(xxae)cos(xae)cos(16当电场不是很大时，正负电荷中心的偏离x很小，即有xa，于是上式可简化为：322axe)cos(17根据力学平衡条件，并考虑到f1与f2cos()方向相反，故有：0)cos(ff210axeeE32即：18故得：eEax33ea所以：19用量子力学计算可得：2a93e可见，氢原子的电子位移极化率e与其轨道半径的立方成正比，已知氢原子的轨道半径a=0.510-8厘米，代入到上式即得氢原子的电子位移极化率为 e=0.5610-24（厘米）3。20此结果与实验相比较，两者数量级相同。应该指出，上式是从最简单的氢原子得到的，对于较复杂的原子，电子位移极化率与轨道半径的立方成正比的关系仍然成立。从这个关系还可以看出以下几点：21因为原子内层电子受到原子核束缚较大，所以内层电子在外电场作用下产生的位移较小，因而对电子位移极化率的贡献也较小；原子的外层电子，特别是价电子，受到原子核束缚较小，在外电场作用下，这些电子产生的位移最大，因而对电子位移极化率的贡献也最大。可以认为原子中价电子对电子位移极化率的贡献最大。22离子的电子位移极化率的性质与原子的电子位移极化率的性质大致相同。因为原子得到了电子就成为了负离子，原子失去了电子就成为正离子，所以一般负离子的电子位移极化率大于正离子的电子位移极化率。23因为介质的极化强度等于其单位体积中的偶极矩之和。可见极化强度的大小，不仅与偶极矩有关，而且也于单位体积中的偶极矩数目有关（或者说与单位体积内的粒子数有关）。因此，常用e/a3来衡量此离子的电子位移对介质极化率（或介电常数）的贡献的大小。如果希望得到介电常数大的材料，就应在该材料中设法加入e/a3大于1的离子，例如O2-、Pb2+、Ti4+、Zr4+、Ce4+等离子。24离子位移极化对于离子组成的分子，在电场作用下，正负离子都要产生有限范围的位移，因而使介质产生感应偶极矩。这种感应偶极矩是正负离子之间出现相对位移的结果。25在电场在电场E E的作用下，正负离子产生相对位移示意图的作用下，正负离子产生相对位移示意图 26positivenegativeEP27如果用i代表离子位移极化率；Pi代表离子位移的感应偶极矩；E代表电场强度。它们之间的关系为：EP28为了估计一下离子位移极化率i的大小，今以二个异性离子组成的分子（如NaCl）为例说明如下：假设电场E的方向与该分子的轴线平行。如图2-3所示，E=0时，二个异性离子之间的距离为a；E0时，二个异性离子之间的距离为r=a+r，其中r为正负离子在电场作用下的相对位移。29因离子位移而产生的感应偶极矩为：rePiE/rei由上两式可得；30可见只要把r也用已知量表示出来，i的大小即可知道。现在来计算r=？求离子位移极化率的方法与求电子位移极化率的方法类似，因为正负离子也是电场力和正负离子间相互作用力的共同作用而达到新的力学平衡态的。31作用在正负离子的电场力为：eEf122222)ra(eref负离子对正离子的作用力有二个。其一为离子间的吸引力，32另一是离子间壳层电子的排斥力（即电子云之间的排斥力）1n21n21n1n3)ra(eaeraf式中n随离子的电子数增加而增大，一般在6至11之间，可在物理手册中查到。33根据力的平衡条件有：0fff3210)ra(ea)ra(eeE1n21n22即：34当电场不是很大时，正负离子间的相对位移r很小，即r a。利用这个条件，可使上式简化。因为：ar)1n(1 a1)ar1(a1)ra(1)ar21(a1)ar21(a1)ar1(a1)ar1(a1)ra(11n)1n(35由这些结果可得0ar)1n(eeE32)1n(eEar3故有36即得离子位移极化率为：1na3i可见离子位移极化率i与正负离子半径之和的立方成正比。37若将离子间的距离看成离子半径之和，并用r+、r-代表正负离子的半径，上式可写成1n)rr(3i因为离子半径的数量级为10-18厘米，n的数量级在6-11之间，所以离子位移极化率与电子位移极化率同一数量级;或者说，离子位移对极化的贡献与电子位移对极化的贡献同一数量级。38最后应该指出，在上述氢原子的举例中，当电场不是很大时，正负电荷中心的偏离x很小，利用 xa（原子半径）的条件，将氢原子核对壳层电子的作用力简化为xaef32H39同样，在上述异性离子的举例中，也曾利用 r(r+r-)条件，将正负离子间的相互作用简化为：23(1)iefnra 40另一方面，我们有知道弹性力的特点是：弹性力felas的大小与位移x成正比，方向与位移的方向相反，即：Kxfelas式中比例系数K为弹性系数。41与电子位移极化、离子位移极化中力的表达式相比较，容易看出它们之间完全相似,故称准弹性力。这样一来，在氢原子的例子中可以认为壳层电子是在电场力和准弹性力的共同作用下，达到新的平衡态的；在二个异性离子组成的分子的例子中，正负离子也是在电场力和准弹性力的共同作用下，达到新的平衡态的。42电子位移极化率e=a3和离子位移极化率i=(r+r-)3/(n-1)都是正负电荷（或正负离子）之间的相互作用力可以简化为准弹性力的条件下得到的。43固有偶极矩取向极化如果组成介质的分子具有固有偶极矩（称为有极分子），例如，水分子H2O，其中氧离子与二个氢离子不是在一条直线上，而是分布在三角形的三个顶点上。因此水分子的正负电荷中心不重合，存在固有偶极矩，如图所示。44P45当电场 E=0时，介质中各分子的固有偶极矩的取向是无规则的，所以各偶极矩的矢量和为零，介质不存在极化。当电场 E0时，在电场作用下，这些固有偶极矩将沿着电场方向排列，各偶极矩的矢量和不为零，介质产生极化。在离子位移极化和电子位移极化的情况，位移极化的产生是由于电场力与弹性力的共同作用下出现与电场方向平行的感应偶极矩。46电场力的作用是使正负电荷中心分离，准弹性力的作用是使正负电荷中心重合，即准弹性力起着阻碍极化的作用。电场力与准弹性力是矛盾的两个方面。在取向极化的情况中，电场的作用是使分子的固有偶极矩转到沿电场的方向排列；而妨碍定向排列的阻力是介质中分子的热运动。47或者说，电场的作用使固有偶极矩有序化，热运动的作用使固有偶极矩无序化，电场与热运动是矛盾的两个方面。为了强调位移极化与取向极化的差别，有时也称前者为与热运动无关的极化，后者为与热运动有关的极化。取向极化与位移极化的机制不同，因此处理方法也不同。要用热运动有关的规律来解决取向极化的问题。481.当电场E=0，热运动0时，介质中各分子的固有偶极矩完全无序化；2.电场E0，热运动=0（绝对零度）时，介质中各分子的固有偶极矩完全有序化；3.当电场E0，热运动0时，介质中各分子的固有偶极矩的排列介于上述两种情况之间。如果E愈大或温度愈低，有序化程度就愈高；E愈小，或温度愈低，有序化程度就愈低。49有极分子的分布示意图52因为当温度不等于绝对零度（即T0K）时，介质中各分子的热运动也不等于零，所以在一般电场作用下，介质中各分子的固有偶极矩是不能出现如图所示的完全有序化，这也表示当E=0，T0K时，各分子的固有偶极矩在电场方向上的分量各不相同,而固有偶极矩在电场方向上的分量才对介质的极化有贡献53计算结果,可得取向极化率 orien为203orienBPk T式中为P0分子固有偶极矩，kB是玻尔兹曼常数，T是绝对温度。54可以看出，取向极化率不同于位移极化率，取向极化率与温度有关，而位移极化率与温度无关。现在估计一下orien的大小。室温时，P02 10-34cgs厘米，3kBT 1210-14尔格，故得orien 10-21（厘米）3，而位移极化率的大小为10-24（厘米）3。可见，取向极化率远大于位移极化率。55如果介质极化时存在上述三种极化机制，其中以取向极化的贡献最大。分子中存在固有偶极矩的概念的建立，不仅可以解释一些由有极分子组成的电介质具有较大的介电常数这一事实，而且对于电介质的了解和有关的分子结构知识都是有贡献的。56取向极化率取向极化率 orienorien的导出的导出 因为介质中的分子总数是非常多的。例如，一个摩尔体积的介质中就包含61023个分子，这61023个分子并不是固定不动的，而是在做热运动。热运动的规律不同于机械运动规律，因此用力学方法来确定每个分子的固有偶极矩在电场方向上的分量是根本无法实现的。但是用统计的方法，是能够确定各分子的固有偶极矩在电场方向上的平均值。57下面就介绍如何用统计的方法来确定：电场为E，温度为T时，分子的固有偶极矩在电场方向上的分量平均值。设分子间的相互作用可以忽略不计，某个分子的固有偶极矩P0与电场E的夹角为，如图所示。58电场中偶极子示意图 59势能为)cos(PP0/)cos(EPU0因此偶极矩在电场方向上的分量为60用dN代表固有偶极矩P0与电场E的夹角介于+d之间的分子数。按照统计物理有0cos()2 sin()BP Ek TdNAed其 中 A 为 比 例 系 数，k 为 玻 尔 兹 曼 常 数，kB=1.3810-16尔格/度。此dN个分子的固有偶极矩在电场方向的分量为61固有偶极矩在电场方向上的平均分量为0cos()0cos()2cos()sin()BEPk TPdNAPedN/PP/即 62令：00cos()000cos()002cos()sin()cos()2()BBEPk TEPk TAPedPdNPdNAPined00cos(),BBEPEPxk Tk T63可得：)(LP1eeeePdxedxxePP00 xx0/其中L()称之为朗之万（Langevin）函数。64朗之万（Langevin）函数Langevin function L()1eeee)(L65考虑三种情况(1)(1)当1时，即电场很强，温度很低时，利用：00/P11 PP1)ee/()ee(1得：66这表明电场E很大，温度T很低时，固有偶极矩几乎完全转到电场方向，所以固有偶极矩在电场方向的平均值等于固有偶极矩。67(2)(2)当1时，即P0EkBT时，利用31)ee/()ee(120/0133BPPPEk T得：68这表明当P0EkBT时，固有偶极矩在电场方向上的分量平均值与电场E成正比，与温度T成反比。电场增大，P也增大；温度升高，P则减小。69下面估计一下室温时E多大才能满足P0EkBT的条件。室温时kBT=1.3810-16300=410-14尔格，固有偶极矩P0=e（r+r-）4.810-10210-8=9.610-8=10-17cgs单位。对于P0E/kBT=1的电场为：14317064 104 10101.2 10/Bk TEcgsP伏 厘米70由此可以看出室温时，电场E=103伏/厘米仍能满足P0EkBT的条件。就是说在通常条件下，可以使用1的条件。14317064 104 10101.2 10/Bk TEcgsP伏 厘米71(3)(3)在一般情况下，L（）与的函数关系如图所示,可以看出，当1时，L（）1；当U，如图所示。83势垒的高度和位置取决于缺陷的性质和数量。在电场作用下，弱系离子的运动仍是有限的，与离子位移极化相比，运动的距离要大的多，已经超出了离子的距离，但是不能贯穿整个电介质，是一种极化，而且极化完成的时间在10-2 10-10秒之间。84现在假设弱系离子的势垒高度为U，平衡位置A和B之间的距离为，如图所示。当离子的热运动能量超过其激活能时，便能越过势垒高度的限制发生跃迁。未加上电场时，离子在A、B两个位置的能量状态时相等的。假设离子在平衡位置的热振动频率为，根据波尔兹曼的能量分布律，在单位时间内，离子由A位置向B位置或从B位置向A位置跃迁的几率是相等的。86式中，AB为热离子从A位置到B位置的跃迁几率，kB为波尔兹曼（Boltzmann）常数，kB=1.3810-23J/k，T为绝对温度。Tk/UBAABB87在没有外电场作用时，离子将在A、B位置之间来回跃迁。平均来说，A、B位置上的离子数目是相等的。若在单位体积中的弱系离子数为N，沿三维空间每一轴向运动的离子数为N/3，其中一半沿正向、一半沿负向运动。所以从A位置向B位置跃迁或从B位置向A位置跃迁的离子数为N/6。从宏观上来看，离子不存在定向跃迁，热离子的随机分布不会被破坏，宏观电矩为零。88现在，沿x方向加上电场，离子在电场中的势能曲线沿x轴正方向的变化如图所示。离子的势能曲线是原势能曲线与斜线之和。离子由A位置跃迁到B位置的势垒高度为U-U，由B位置跃迁到A位置的势垒高度为U+U，其中U为加上电场以后，在距离/2上引起的势能变化。若离子的荷电量为q，则U=qE/2。89在单位时间内，沿电场方向由A位置跃迁到B位置的几率为，Tk/UUABBeTk/UUBABe逆电场方向由B位置跃迁到A位置的几率为，90可见，离子从A位置向B位置跃迁的几率比从B位置向A位置跃迁的几率要大。换句话说，离子处在B位置上的几率增加了，处在A位置上的几率减少了，离子的分布状态将随时间发生变化。91在某一时刻，A位置上的离子数减少N，则B位置上增加了N。单位时间、单位体积内的变化应等于正向跃迁的离子数减去反向跃迁的离子数，即，Tk/UTk/UTk/UTk/UTk/UTk/UTk/UUTk/UUBBBBBBBBeeeNeee6NeN6NeN6NdtN92若令：Tk/UTk/UTk/UBBBeee1Neeee6NdtNdTk/UTk/UTk/UTk/UBBBB则：93解上述微分方程，且注意到初始条件，t=0时，N=0，可以得到单位时间、单位体积内沿电场方向由A位置向B位置过剩跃迁的离子数为，/tTk/UTk/UTk/UTk/Ue1Neeee6NNBBBB94离子的过剩跃迁破坏了晶体内部电荷的混乱分布，每一过剩跃迁的离子相当于在电场方向上形成一个偶极子，所以单位体积中的电矩为，/tTk/UTk/UTk/UTk/UTe1eeee6NqNqPBBBB95式中为弛豫时间，表示热离子弛豫极化建立的快慢，是一个十分重要的参量。当外电场比较弱时，UkBT，则Tk/U1eBTk/UBEe1Tk12Nqe1Tk6UNN/tB/tB这时：96由上式可以看出，弛豫极化的建立需要一定的时间。电场刚加上，t=0时，N、PT均为零。Ee1Tk12NqP/tBTTk/UB97电场加上以后，电介质中的弱系离子沿电场方向过剩跃迁，形成电矩。弛豫极化强度PT则是按指数式规律增加。对于固体电介质来说，势垒越低，则弛豫时间越短，极化建立的速度越快。但必须指出的是，离子脱离平衡位置发生跃迁是由于离子的热运动引起的，电场只是使已脱离平衡位置的离子作定向跃迁而已。98这个过程从加上电场时开始，直至在电场作用下跃迁的过剩离子被反向的离子扩散所补偿为止，才最终达到稳定状态。从理论来说，只有当时t，极化才达到稳定，此时，ETk12NqNBETk12NqPBTTk12NqBT99空间电荷极化空间电荷极化空间电荷极化是不均匀电介质，也就是复合电介质在电场作用下的一种主要的极化形式。极化的起因是电介质中的自由电荷载流子（正、负离子或电子）可以在缺陷和不同介质的界面上积聚，形成空间电荷局部积累，使电介质中的电荷分布不均匀，产生宏观电矩。这种极化称为空间电荷极化或夹层、界面极化。100下图是一个具有缺陷的晶格示意图。其中杂质离子取代了晶格结点上的一个离子。由于价数不同而在该点上形成一个正电荷的空间电荷。空间电荷是束缚在晶体缺陷上的，因而不是自由电荷。由于这个正电荷的库仑作用，容易吸附另一个负离子作为填隙离子，并束缚在附近，形成一个有几个可能取向的电偶极子。102电矩在外电场中的方向改变实际上杂质离子的跳跃（hopping）运动，即由一个填隙位置跳到另一个填隙位置，在跳跃过程中要克服一定的势垒。在陶瓷等多晶体中，晶粒边界层缺陷很多，容易束缚大量的空间电荷，对电极化现象作出响应，这类问题的微观机制更为复杂。103下面以最简单的双层电介质为例说明。如图所示，由两种不同电性的电介质串联组合成一双层介质电容器，其厚度各为d1、d2，1与2、1与2分别表示第一、第二电介质的介电常数和电导率。在电压刚加上的瞬间，电源电压对电容器立即充电，双层介质的界面上电位移D必须连续：105双层电介质中的电场强度按介电常数分布：21DD 2211EE21222111VVVdEVdEV第一、第二层电介质上的电压为，106式中，V为外加电压。由以上两式可得，加上电压时，第一、第二层电介质中的电场强度为211212211221,VVEE107由于双层电介质中的电流密度J1(t)=1E1(t)、J2(t)=2E2(t)，它们是不相等的。电流不等，将有电荷积聚在界面上。积聚在界面上的电荷又将使双层介质中的电场发生变化，电场的改变引起电流的变化，这一过程直到双层电介质中的传导电流相等，界面上电荷的积聚停止时才结束，最终达到稳定的状态。108所以，在稳态时，双层介质中的电场强度按电导率分布:2211EE122112122121ddVEddVE这时，第一、第二介质中的电场强度分别为：109因为双层电介质界面上的全电流密度必须连续，所以dtdEEdtdEEJ2202211011式中，01dE1/dt、02dE2/dt分别是第一、第二电介质中的位移极化电流密度。110由以上式子可得:VddEdddddtdE1202102120210122111221120210dddd设:为时间常数，则上式可写为111积分后，根据初始条件可以解得，dt1ddEdE120210211/t1221212212122121VeddddVddE112同理可以求得：/t1221112211122112VeddddVddE tEtJ,tEtJ222111由于双层介质中的电流密度分别为：113由上两组表达式可以得到双层介质的传导电流密度J1、J2。所以/t1221122121VeddJJVdddtJJ211212210021双层电介质面积聚电荷密度为：114由此可见，界面上积聚电荷的正、负取决于1/1、2/2的大小，若12则界面上将积聚起正电荷，1/2=1/2时，界面上不积聚电荷，空间电荷极化消失。下图示出了双层电介质中电场强度的分布情况。且每一层中，电场强度是均匀的，从电压刚加上的瞬间到稳态，是一个电场强度重新分配的过程，这是不均匀介质的特点。116双层电介质中全电流密度为：/t211212212121221211221VeddddddVddJ21122121dddd双层电介质中的电导率：117小结 summary常见的三种极化机制：电子位移、离子位移和固有偶极矩取向极化；电子位移极化、离子位移极化产生的极化率较小且与温度无关；固有偶极矩取向极化产生的极化率较大，但随温度升高而减小。118其它极化机制：出现于不完整晶体等热离子弛豫极化 空间电荷极化