《水环境化学》PPT课件.ppt

第二章 天然水的重要离子,教学内容： 水的化学分类法 水的硬度及钙镁离子 水的碱度、碳酸根、碳酸氢根离子 硫酸根离子、氯离子、钾离子、钠离子 海水主要成分的恒定性。 教学要求： 掌握天然水主要离子的来源。水的化学分类法。水硬度、碱度的概念、单位及换算、与水产养殖的关系。硫在天然水中的转化，硫酸盐还原作用的条件。初步掌握硫酸根离子、氯离子、钾离子、钠离子在天然水中含量的概况，对生物的毒性。及海水主要成分的恒定性。 重点难点： 水硬度、碱度的概念、单位及换算。硫在天然水中的转化，硫酸盐还原作用的条件。,天然水体主要离子有:,主要阴离子: CO32- HCO3- SO42- Cl- 主要阳离子: Ca2+ Mg2+ Na+ K +,第一节 天然水的化学分类法,按含盐量分类 按主要离子成分分类,按含盐量分类,O.A.阿列金提出分类法:(矿化度 g/L) 淡水 1 微咸水 1-25 具海水盐度的水 25-50 盐水 50 (S,g/Kg) 淡水湖(库) 3 缺盐湖100mg/Kg 半咸水湖(库) 3-10 淡水湖 100-500 半咸水湖 10-40 浓淡水湖500-1000 盐湖 40 咸淡水湖1000-3000,按主要离子成分分类,O.A.阿列金法: 1.按阴离子将水分为三类 2.按阳离子将水分为三组 3.根据阴/阳离子含量的比例关系水分为四类型,按阴离子将水分为三类,碳酸盐类(C) HCO3-与 CO32- 硫酸盐类(S) 氯化物类(Cl),按阳离子将水分为三组,钙组(Ca) 镁组(Mg) 钠组 (Na ),根据阴/阳离子含量的比例关系水分为四类型,型(弱矿化水) 型(混合起源水) 型(混合起源水) 型(不含HCO3-),型(弱矿化水),型 HCO3-+1/2 CO32- 1/2Ca2+ +1/2Mg2+ 主要在含大量Na+ 和K+的火成岩地区形成.水中含有大量NaHCO3,此型水多半是低矿化度水. 干旱半干旱地区的内陆湖，如果由型水特征很强的水所补给，有可能形成微咸水的苏打湖。 在硫酸盐与氯化物类的钙组和镁组中也不可能有型水.,型(混合起源水),型 HCO3-+1/2 CO32- 1/2Ca2+ +1/2Mg2+ HCO3-+1/2 CO32- +1/2SO42- 形成既与水和火成岩的作用有关,又与水和沉积岩的作用有关. 多为中低矿化度(500mg/L)的河水.湖水.地下水.,型(混合起源水),型： 1/2Ca2+ +1/2Mg2+ HCO3-+1/2 CO32- +1/2SO42- 或Cl- Na+ 一般具有很高的矿化度。在此条件下，由于离子交换作用使水的成分明显变化，通常是水中的Na交换出土壤和沉积岩中的Ca2和Mg2。海水、受海水影响地区的水和许多具高矿化度的地下水属此类型。,型(不含HCO3-),型： HCO3-+1/2 CO32- =0 酸型沼泽水、硫化矿床水和火山水属此型。在碳酸盐类水中不可能有型水，硫酸盐与氯化物类的钠组一般没有型水。,水的化学类型表示方法,一般表示方法为: 分类符号的排列，先写“类”，“组”写在“类”的右上方，“型”则用罗马字标在“类”符号的右下方。 如: C Ca 表示碳酸类钙组第型水。 SNa 表示硫酸盐类钠组第型水。 C Ca5.0 0.4表示碳酸类,钙组,第型水,含盐量为0.4 g/L，总硬度为5.0mmol/L,表天然水的分类,第二节水的硬度和钙镁离子,定义: 硬度:指水中二价及多价金属离子含量的总和. 其中构成天然水硬度的主要离子是Ca2+和Mg2，因此，一般都以Ca2+和Mg2离子的含量来计算硬度。 单位:mmol/L;mg/LCaCO3; 。HG 关系:1mmol/L=2.804 。HG =50.05mg/LCaCO3,天然水的硬度的分类,按形成硬度的离子不同 1.按阳离子分: 钙硬度、镁硬度、铁硬度等 2.按阴离子组成分: 碳酸盐硬度: 水中与HCO3-与 CO32-所对应的硬度 ,在水加热煮沸后，绝大部分可以因生成CaCO3而除去，故又称为暂时硬度。 非碳酸盐硬度 : 由钙镁的硫酸盐、氯化物形成的硬度。它们用一般煮沸的方法不能从水中除去，所以又称为永久硬度 .,根据硬度和阴离子含量 :,1.1/2Ca2+ +1/2Mg2+ HCO3-+1/2 CO32- 2.HCO3-+1/2 CO32- 1/2Ca2+ +1/2Mg2+ ,一般把天然水按硬度分成五类：,天然水的硬度含量情况,不同地区,环境,水体状况其硬度不一样: 雨水的硬度一般很低，靠雨水或融化雪水补给的河流，水硬度都比较低 干旱半干旱地区的盐碱、涝洼地的地面水与地下水，硬度多数都比较高 一般来说，随着含盐量的增加，水硬度也增大 一些特殊水文地质条件下形成的苏打湖（碳酸盐类钠组型水），水硬度则相对较低,鱼池水硬度的变化,养鱼池水的硬度首先决定于水源水的硬度 新修建的养鱼池，土壤中的可溶性钙、镁也会转入池水中，使水硬度增高 . 生产管理上的操作及水中生物代谢活动也可使池水硬度发生变化 比如施用过磷酸钙，泼洒石灰浆水，甚至水生生物的光合作用和呼吸作用，都能使池水硬度变化 . 盐碱地 在开发初期，注水后水的盐度、硬度、碱度都会增加 ,随着塘龄的增加，土壤中的钙、镁会因淋溶而减少，致使池水的总硬度也逐年降低 .,鱼池硬度的变化,硬度与水产养殖 的关系,钙、镁是生物生命过程所必需的营养元素，它们不仅是生物体液及骨骼的组成成分，还参与体内新陈代谢的调节。 1.钙是动物骨骼、介壳及植物细胞壁的重要组成元素，而且对蛋白质的合成与代谢、碳水化合物的转化、细胞的通透性以及氮、磷的吸收转化等均有重要影响。缺钙会引起动植物的生长发育不良。藻类细胞必需钙，硅藻大都喜欢在硬水中生长，水中钙含量过少会限制藻类的繁殖。 2.镁是叶绿素中的成分，各种藻类都需要镁。镁在糖代谢中起着重要的作用。植物在结实过程中需要较多的镁。镁不足，核糖核酸（RNA）的净合成将停止，氮代谢混乱，细胞内积累碳水化合物及不稳定的磷脂。缺镁还会影响对钙的吸收。,有调查发现，池水总硬度小于10mg/L(0.2mmol/L)，即使施用无机肥料，浮游植物也生长不好。总硬度为10-20mg/L(0.2-0.4mmol/L)时，施无机肥料的效果不稳定。仅在总硬度大于20mg/L时，施用无机肥料后浮游植物才大量生长。美国有人在软水池塘进行施生石灰的试验，当总硬度由7.8mg/L增至32mg/L后，水中碱度增大至原来的4倍，罗非鱼的产量增加约25。,（2）钙离子可降低重金属离子和一价金属离子的毒性 有人用硬头鳟鱼做试验，当水的硬度从10mg/L增加到100mg/L时，铜和锌的毒性大约降低了3/4。 见48页 钙、镁离子可增加水的缓冲性 一定的硬度，可以使水具有较好的缓冲性，即具有较好的保持pH的能力。,水中钙、镁离子比例，对海水鱼、虾、贝的存活有重要影响 比例不合适，会引起养殖种类的大批死亡 . 作为养殖水体水质,底质改良剂 促进有机物絮凝;促进固氮和微生物活动,加速有机物的矿化作用;稳定水质和底质的酸度.,养殖水体对硬度的要求,一般适宜值为:1-3mmol/L. 鲤科鱼类: 5-8HG ,不能小于HG 或大于HG 鲑科鱼类 :8-12HG 温室育苗常:硬水软化 沿海:Ca2+2HCO3-=CaCO3 +CO2 内陆:Ca+SO42-=CaSO4 清除方法:生石灰苏打;阳离子交换,碱度,定义: 碱度是指水中所含的能与强酸发生中和反应的全部物质，即能结合质子的物质的总量。 水中的这些物质可以分为强碱、弱碱和强碱弱酸盐。如HCO3、CO32、OH、H4BO4、H2PO4、HPO42、NH3等。对于大多数天然水，以前面4种离子的含量为主，其余的物质含量一般很小。,表达式: ATHCO3+2CO32+H4BO4+OHH+ HCO3+ 2CO32 +H4BO4 淡水中的AT HCO3+2CO32+OHH+ 海水中ATHCO3+ 2CO32 +H4BO4 单位:mmol/L mgCaCO3/L HG 1mmol/L=2.804 。HG =50.05mg/LCaCO3,碱度的来源分布情况,碱度的来源: 主要来自集雨区岩石、土壤中碳酸盐的溶解 碱度的分布情况: 淡水:由于水文、地质和气候条件不同，我国地面水的总碱度具有一定的区域性 . 海水:海水中碱度一般较为稳定，通常在2-2.5mmol/L范围内. 地下水由于溶解了土壤中较高的CO2，使CaCO3等溶解度增加，水中碱度、硬度一般比较高 .,东南沿海、珠江水系、长江水系的碱度一般较低. 例如珠江水系的东江最低仅达0.4mmol/L，广东显岗水库碱度仅达0.33mmol/L，一般均在1.5-2.3mmol/L范围；长江干流武汉段水的碱度平均值丰水期1.93，枯水期2.46，年平均2.1 mmol/L； 黄河流域碱度一般均高于2mmol/L，黄河干流在2.21-5.00mmol/L，平均3.25范围； 内陆干旱、半干旱地区由阿列金分类型水补给的湖泊，可能会积聚较多的碱度。例如，在我国西北、华北地区的一些盐碱泡沼，水的碱度能达100mmol/L以上，失去了渔业利用价值。我国还有一批天然碱湖可以生产天然碱（Na2CO3NaHCO3），例如松嫩平原上的大布苏碱湖,卤水的碱度高达17mol/L。我国还有许多水体碱度在10-50 mmol/L范围，水质属于碳酸盐类钠组，或者氯化物类钠组，例如内蒙古的达里诺尔，碱度为44.5mmol/L，属于碳酸盐类钠组型水，有一定的渔业利用价值，但是许多鱼类在其中难以存活，渔产量很低。,碱度的变化,影响碱度变化的因素: 1.pH O2 CO2等水化因子 2.生物活动的影响 3.当地地理条件 碱度受水中光合作用和呼吸作用的影响，会发生变化。当光合作用速率超过呼吸作用速率时，碱度下降；当呼吸作用速率超过光合作用速率时，不断有雷衍之等提出，四大家鱼养殖用水的碱度的危险指标值是10mmol/L。产生，碱度、上升。 夏季碱度变化的幅度可以作为反映湖泊富营养化程度的一项指标： 特贫营养湖:AT1.0mmol/L。,碱度与水产养殖的关系,络合重金属,降低重金属对水生生物的度性 作为缓冲体系,碱度可以调节CO2的产耗关系、稳定水的pH值 与鱼类的关系:碱度过高对许多养殖生物有毒 在我国干旱与半干旱地区有一些水域，碱度偏大，水中经济水生生物的种类就明显减少，有的甚至没有经济种类生存，移殖驯化耐盐种类也未能成功。 碱度的致毒原理:可能是影响酸碱平衡,对鳃和表皮有腐蚀作用.,CO2对鱼类的影响,CO2 60mg/L,正常 CO2 80mg/L,呼吸困难 CO2 100mg/L,昏迷, CO2 200mg/L,死亡 可用做为鱼类的麻醉剂,黎道丰等研究表明:鱼类的区系结构、种类数量和生长速度与水体盐碱度的高低有着密切关系，盐碱度高的水体其鱼类土著的种类数较少，生长速度较慢。 雷衍之的报道，碳酸盐碱度对鱼的毒性随着pH的升高而增加 水的盐度也会使碱度的毒性增加。 一些经济鱼类对高碱度的耐受能力大致有如下顺序：青海湖裸鲤瓦氏雅罗鱼鲫丁鱥 尼罗罗非鱼鲤草鱼鳙、鲢。 养殖用水碱度的适宜量以1-3mmol/L较好 雷衍之等提出，四大家鱼养殖用水的碱度的危险指标值是10mmol/L。,硫酸盐,硫存在形式: SO42- SO32- S S2- 一定条件下可互相转化,构成动态循环. 1.蛋白质的分解作用 微生物作用下蛋白质的硫分解为-2价硫 2.氧化作用(有氧条件) 2H2S+O2硫化菌 2S+2H2O H2S+2O2 细菌 SO42- +2H+ 3.还原作用 条件:缺乏氧气(0.16mg/L);含有丰富的有机物;微生物参与;硫酸根离子的含量,SO42-+有机物 硫酸还原菌S2-+H2O+CO2 缺氧 S2-+ 2H+ =H2S H2S为二元弱酸,可发生离解: H2S HS- S2- 不同pH条件下的存在形式:,4.沉淀与吸附作用 Fe2+ H2S=FeS +2H+ Fe3 + 3H2S=2FeS +S +6H+ SO42-可被CaCO3,黏土矿物等以CaSO4吸附沉淀 5.同化作用 硫是合成蛋白质必需元素,可被植物,微生物吸收利用SO42-中的硫.,硫酸根离子的来源,土壤岩石中含硫矿物的溶解作用 水源的补给 工业废水,农业施肥 养殖投饵(有机物) 残饵和粪便中的有机物在厌氧菌的作用下分解产生硫化物,H2S的毒性及管理原则,毒性: H2S与血红蛋白中Fe2+化合,从而使鱼缺氧.硫化氢是一种带有臭鸡蛋味的可溶性气体,是水产动物的剧毒物质.当水中含量过高时,硫化氢可以通过渗透和吸收进入鱼虾的组织和血液中,与血红蛋白中的铁结合,使之失去结合氧的力,使组织产生凝血性坏死,导致呼吸困难,甚至死亡。,硫化氢中毒的表现1、鱼 虾骚动不安，摄食不好.2、水中溶解氧，特别是底层溶解氧特别低.3、下风处可以闻到臭鸡蛋味。,管理办法: 1.清塘时，彻底清除含有大量有机质的池塘淤泥；2.促进水体混合流转,打破水体分层 合理使用增氧机增氧 3.合理使用水质改良剂 使用含铁物质:红土.黄土.沼铁矿.褐铁矿.铁矾土 4.保持底层呈中性偏碱性,pH值越高，中毒可能性越低.可使用生石灰调节,但要确认水中氨氮含量不高 5.选择合适饲料，促进消化，提高饵料利用率，减少残饵7.避免含有大量硫酸盐的水进入养殖水体。,海水主要离子组成的恒定性,海水常量成分恒定性定义 定义:海水的总含盐量或盐度是可变的，但常量成分浓度之间的比值几乎保持恒定。“海水常量成分恒定性原理”又称为“主要成分恒比关系原理”、“海水组成的恒定性原理”、“Marcet原理”和“Dittmar定律”。 常量成分恒定性原理的发现 1819年Marcet在分析了北冰洋、大西洋、地中海、黑海、波罗的海、中国海和白海等多处海水水样后，提出了“全世界一切海水水样，都含有同样种类的成分，这些成分之间只有盐含量总值不同的区别”。Dittmar 从“HMSChallenger”号调查船在环球航行所采集的77个水样分析中也证实了Marcet结论的正确性。,海水中常量成份的含量,海水常量成分浓度之间的比值只是几乎保持恒定并非绝对恒定 1.若干常量元素在垂直方向上因为压力效应，氯度比值会有所变化 2.河口滨海区常量成分浓度之间的相关性有别于大洋水 故养殖生产中，有必要对河口区育苗和养殖用水的配方进行特定的研究 3.海水主要离子中的HCO3及碱度的恒定性比较差 . “恒定性原理”不适用于海水中的微量成分，包括氮、磷营养元素的含量，对海水的溶氧也不适用。,海水常量成分恒定性成因,混合作用 体积巨大,海水常量成分恒定性的意义,1.在一定的温度及压力条件下，海水的一系列物理化学性质主要决定于海水的总含盐量。由于海水常量成分具有恒定性的特点，海水的总含盐量就可由测定某一主要成分而间接求出 2.海水的物理化学性质于海水某一主要成分之间也存在着定量关系，例如海水化学中涉及的许多经验公式，都是通过海水的氯度来确定的，从而为海洋科学工作提供了方便。,对于指导养殖生产具有十分重要的意义：,1.海水养殖（包括育苗）中主要成分的测定； 2.海水配方的研制。 人工海水配方: 由于天然海水的复杂性与不稳定性，在实验室进行某些物理化学测定或生物培养试验的过程中，常常采用由人工配制的海水代替天然海水。人工海水不含有悬浮物、有机物和生物物质，它是模拟常量组分（有时也包括营养盐或特殊需要的其他物质）的浓度，用无机盐类准确配制的。国外一些水族馆常采用Backhaus人工海水配方制备人工海水饲养海产生物。经试验，这种人工海水已成功饲养了许多鱼类（但对于水母、珊瑚以及真蛸等无脊椎动物饲养未经试验）。目前也有些国家采用“人工快速海盐”配制人工海水，这种人工海水保留了天然海水中的有机物质，其成分与天然海水很相似，可以成功地用于饲养海洋生物。,思考题,1.概念：硬度，碱度，硫化作用，反硫化作用，Marcet原理 2.碱度组成，表达式，单位，来源，意义，要求，引起变化的因素 3.为什么高碱度高pH有毒 4.硬度组成，表达式，单位，来源，意义，要求，引起变化的因素 5。硫酸根的来源，硫化物的存在形式，管理办法 6.海水常量组成恒定性的原因,