PTA生产中4CBA浓度影响因素分析和软测量

PTA生生产中44-CBBA浓度度的影响响因素分分析和软软测量王丽军军1 张宏建建1 李希22(1浙浙江大学学信息科科学与工工程学院院；2浙江大大学材料料与化工工学院，浙浙江杭州州31000277)摘 要：根据济济南化纤纤公司775ktt/a精精对苯二二甲酸(PTAA）的生生产工艺艺，建立立了对二二甲苯（PPX）氧氧化反应应器的数数学模型型，模型型能够较较好地预预测不同同工艺条条件下的的对羧基基苯甲醛醛(4-CBAA)浓度度。在此此模型基基础上，对对现有工工艺过程程进行了了数值模模拟，结结果发现现，4-CBAA浓度与与尾气cco2浓浓度和单单位液相相体积耗耗氧速率率具有很很强的相相关性。通通过数据据回归得得到了44-CBBA软测测量模型型，该软软测量模模型结果果与工业业运行实实测结果果基本一一致。关关键词：精对苯苯二甲酸酸 对二二甲苯 对羧羧基苯甲甲醛 数学模模型 软测量量中图分分类号：TQ22451 222 文献识识别码：A 文章编编号：110011-00041(20005)006-000011-044 对苯苯二甲酸酸(TAA)是聚聚酯纤维维的重要要原料，主主要采用用对二甲甲米(PPX)液液相空气气氧化法法生产。其其中，对对羧基苯苯甲醛(4-CCBA)是主要要的有色色副产物物，也是是精对苯苯二甲酸酸(PTTA)产产品中的的主要杂杂质及重重要质量量指标。为为了节能能降耗，并并保证PPTA的的产品纯纯度，一一般工业业要求其其含量在在TA 中为11 5000330000g/g。但但实际生生产中，由由于4-CBAA含量无无法在线线分析，离离线分析析又滞后后，不能能满足控控制要求求，因此此迫切需需要建立立一个能能够较精精确预测测4-CCBA浓浓度软测测量模型型。浙江江大学对对PX氧氧化过程程进行了了多年研研究，在在反应机机理与动动力学144、反反应器流流动与传传递规律律5等方面面获得了了大量规规律性认认识和基基础数据据。作者者在研究究基础上上，建立立氧化反反应器数数学模型型，考察察不同因因素对44-CBBA浓度度的影响响,建立立了方便便应用于于工业过过程的44-CBBA浓度度软测量量模型。1 氧化反应器数学模型 以济南化纤公司75 ktPTA生产工艺为研究对象相关工艺参数见表1。 表1 PTA装置氧化反应器工艺参数 Tab1 Process conditions Of PTA 0xidatiorI reactor PTTA装置置的氧化化反应器器采用连连续搅拌拌鼓泡一一二三主主器内混混合均匀匀、传质质效果好好且无内内置换热热器，通通过溶剂剂蒸发后后冷凝回回流移走走反应热热，控制制釜内温温度。空空气、液液相反应应物PXX、催化化剂和溶溶剂(醋醋酸和水水的混合合物)连连续进料料，淤浆浆产物TTA从塔塔底部出出料，反反应器结结构示意意图参见见图1。 图l Px氧氧化反应应器示意意图Fiig.11 Schhemaaticc dllagrrm：oof PPX ooxiddatiion reaactoor 搅搅拌鼓泡泡塔内的的浓度不不均匀、压压力不均均匀和温温度不均均匀等现现象对反反应过程程的影响响很小，气气液固三三相可作作为全混混考虑。 非挥发性液相组分的物料衡算式如下： FinXin,i=FoutXi+Ri式中Fin,Fout反应器进出口流量；Xin,i,Xi反应器进口和反应器内各组分的浓度；Rii组分(i代表PX，TALD，PT，4-CBA，TA)的总生成速率。 反应路径如下，其中4-cBA是与产物TA相邻的一个中间产物，也是体系中主要的有色杂质.数学模型由以下方程构成： 对挥发发性组分分溶剂醋醋酸和水水，总的的物料衡衡算方程程：FinXinH2O +RRH2O +FLXL,HH2O = FouutXhh2o+FFv yyGh2oFinXXin,HAcc +FFLXLL,HAAc=FFoutt XHHAc+Fv yG,HAcc式中Fvv,FLL_塔塔顶蒸汽汽量和回回流；RRH2O水水的生成成速率 Xl.H2OO,hAA_水水和醋酸酸液相中中的摩尔尔分数： yyc,HH2O,yG,HAcc水水和醋酸酸气相中中的摩尔尔分数。 其它组分，如氧气，氮气，Co2，C0等也可按照式(1)(3)相同方式建立物料衡算方程。 氧化反应动力学数据是反应器模型最重要的模型参数，采用文献l4给出的结果，反应遵循分数型动力学规律，各步主反应动力学由式(4)给出，副反应主要是生成C02的燃烧反应，动力学由式(5)给出：式中 Xi液相相组分PPx，TTALDD，PTT，4-CBAA的浓度度； rrco22C002生成成速率。 模型参数的数值由表2给出。 在Px氧化反应器中除在液相中发生的化学反应外，还伴随着气液传质、三相混合、蒸发及换热等多种传递过程因此，建立模型涉及大量的物性参数，主要有：反应立器结构及操作参数、物性参数、气液传质数据和气液平衡参数等。其中，物性和气液相平衡计算来自ASPEN-PLUS给出的相关数据库，气液传质数据取自文献5，反应器结构和操作条件参考表1。上述模型给出的代数方程组则通过调用MATLAB函数库求解。从表3中看到，二者还是比较吻合的，因此可以使用该模型考察各类工艺参数的影响，指导工业生产过程。 表2动力学参数 Tab2 Values Of kinetic Darametetrs 表3模模型计算算结果和和工业运运行数据据的比较较Tabb3 COOmpaarissonbbetwweenn siimullatiion ressultts aand fieeld datta2 各各工艺参参数对44-CBBA浓度度的影响响211反应温温度的影影响 由由图2，33可知，温温度提高高可强化化Px氧氧化主反反应，耗耗氧速率率增加，44-CBBA浓度度降低，但但主反应应速率提提高的同同时燃烧烧副反应应也相应应加剧，尾尾气C002，浓浓度增大大。图2反应应温度对对4-CCBA浓浓度的影影响Fiing.2Efffecctoffremmperratuureoon4-CBAAconncenntraatioon图3 反应温温度对尾尾气c002浓度度和耗氧氧速率的的影响FFig3 EEffeectff reeacttionn teempeeralluree 0nn offf-ggas COO2 cconttentt annd 002 cconssumpptioon22催化化剂浓度度的影响响 由图图4，55看出，当当催化剂剂浓度提提高时，主主反应加加快，因因此4-CBAA浓度降降低，燃燃烧副反反应速率率也随催催化剂浓浓度增大大而相应应增加，尾尾气C002浓度度增大。虽虽然温度度和催化化剂浓度度是不同同的工艺艺变量，但但对4-CBAA浓度、耗耗氧速率率、尾气气C022浓度影影响规律律具有很很强的相相似性。 图4催催化剂浓浓度对44-cBBA浓度度的影响响Figg4 EEffeect off caatallystt coonceentrratiion on 4-CCBA conncennenttrattionn图5 催化剂剂浓度对对尾气CC02浓浓度和耗耗氧速率率的影响响 Figg5 Efffecttofccataalvsst cconccentt raatioon 00n ooff-gass CC02 conntennt aand O2cconssumpptioon23尾氧氧浓度的的影响 工业生生产过程程中，在在保持产产能不变变情况下下，氧浓浓度的变变化是通通过改变变反应器器通气量量实现，尾尾氧浓度度对4-cBAA浓度、耗耗氧速率率、尾气气C022浓度的的影响如如图6，77。尾氧氧浓度从从200变到到500，44一cBBA由44 2000gg/g变变到26600g/gg其影响响比反应应温度和和催化剂剂要小得得多；尾尾气C002和单单位液相相体积耗耗氧速率率也略有有增大。 图6尾尾氧浓度度对4-cBAA浓度的的影响FFig6 Efffecttof 02 conntennt oon 44-CBBA cconccenttrattionn 图7 尾氧氧浓度对对尾气cc02浓浓度和耗耗氧速率率的影响响 Fiig77 EEffeectff 0ff O22conntenntonn offf-ggas CO22 coonteent andd O22connsummptiion33 4-CBAA软测量量模型 反应器器数学模模型虽然然能够较较好的预预测4-CBAA的变化化规律，但但模型相相对比较较复杂，应应用起来来很不方方便。同同时，工工业生产产过程中中，各种种工艺参参数变化化不是单单因素变变化，而而是同时时和相互互耦合的的，因此此有必要要建立工工艺变量量之间的的简单代代数关系系，通过过一些可可测量预预测4-CBAA含量。 由图27看到，无论工艺条件的变化，4-cBA浓度与尾气C02浓度和氧气消耗速率有很强的相关性，可以通过数据回归获得简单的预测4-CBA浓度的软测量模型，为此作者采用以下代数形式回归图27所得数据： X4 -cbA=Ro2/(co2+yRo2) (6)式中 X4-CBA-4-CBA浓度，,4-CBA浓度: 为127104，为516，为 273： c0，尾气c02摩尔分数； Ro2反应器单位体积的氧气消耗速率。 式(6)给出了4-CBA软测量模型虽然有一定经验成分，但从定性上与文献4给出的主副反应规律一致的，即Px氧化反应的主副反应具有相同的变化趋势，当主反应加速时，中间产物4-CBA浓度降低，同时燃烧副反应速率也相应增加，尾气C02浓度增大，因此与完全采用工业运行数据，利用黑箱模型数据拟合得到的预测模型比较具有更好的预测性和更大的应用范围。 采用两组在济南化纤75 kta工业装置上进行的工业试验数据对模型进行检验，见表4。表4 4-CBA工业运行实测结果和软测量结果的比较Tab4 Comparison between industustialfield data and soft-measured results 0f 4-CBA concentration 工业PPx氧化化反应器器是稳定定进料和和稳定出出料的连连续过程程，4-CBAA浓度在在工艺设设定值附附近波动动。在工工业实验验过程中中在分析析测试和和数据处处理方面面采用了了两种手手段。首首先在反反应器出出料位置置安装了了取样装装置，每每一个小小时取样样一次，最最大程度度的减少少了分析析滞后，其其次，模模型计算算过程中中，将比比较稳定定的工艺艺变量作作为常数数处理，而而主要考考虑大扰扰动的影影响。两两组测试试数据和和软测量量值的比比较，表表中看到到，虽然然二者有有一定偏偏差，但但基本上上是一致致的。44 结结论 在在获得PPx氧化化反应动动力学的的基础上上,建立立了反应应器的数数学模型型，模型型计算结结果与工工业运行行数据符符合良好好，利用用该模型型可以较较好的预预测4-CBAA浓度。机机理模型型较复杂杂，实际际应用还还不很方方便，为为此本文文通过数数值模型型，发现现4-ccBA浓浓度与尾尾气C002浓度度和耗氧氧速率具具有很强强的相关关性，通通过数据据回归得得到了44-CBBA软测测量模型型，该简简化模型型反映了了Px氧氧化的机机理，能能够较好好预测工工业过程程对4-CBAA浓度变变化。参参 考考 文文 献献l 王丽军军，李希希，谢刚刚对二甲甲苯液相相催化氧氧化动力力学研究究(I)反应机机理和动动力学模模型JJ化化工学报报，2000354(7)：946695522谢谢刚李李希牛牛俊峰对二甲甲苯液相相催化氧氧化动力力学研究究()温度效效应JJ化化工学报报，2000354(7)：1 00131 001633成有为为，牛俊俊峰李李希对二二甲苯液液相催化化氧化动动力学研研究()催化化剂配比比与浓度度的影响响J化工工学报，220044，555(4)：5880558544成有为为李希希司马马坚对对二甲苯苯液相催催化氧化化动力学学研究()燃燃烧副反反应动力力学JJ化工工学报，220044，555(111)：11 899411 89995谢谢刚新新型Pxx氧化反反应器的的开发与与相关的的化学工工程研究究D杭州州：浙江江大学20004收稿稿日期：20005-002-005；修修改稿收收到日期期：20005-10-08。作者简介：王丽军(1976一)，男，博士生。研究方向为PTA工艺过程的化学工程研究。基金项目：国家自然科学基金项目(20076039)。