反应挤出PA6工艺及技术特性

连 续 反 应 挤 出 高 粘 度 PA6 反应挤出 PA6 工艺及技术特性前言反应性挤出（即REX）是指单体，预聚物或者聚合物在挤出加工成型的同时完成化学反应 的过程，它与反应注塑成型RIM构成反应性加工的主要内容。用挤出机来完成单体、聚合物的 反应合成过程以及用挤出机来完成聚合物的接枝、嵌段、共聚、交联、填充等化学物理改性， 是 国际上竞相关注的REX技术加工聚合物的热点之一。目前国际上利用REX技术研制开发的聚合 物材料品种主要有PA类、聚烯烃类、聚酯类、聚氨酯类、PMMA、POM等。就PA6方面，自 1968年的专利中首次出现由G. Illig等人提出了用双螺杆挤出机设备制造PA6的专利以来，曾 有许多专家学者对此进行了不同程度的研究与开发。尤其80年代以来，德国Achen大学的T. Bartilla, 美国Akron大学的James L. White及英国Brunel大学的P. R. Hornsky等人分别在1986 年和1994年的文献中进一步较全面地剖析了 PA6双螺杆反应挤出合成中各种加工参数及条件因 素之间的影响情况，如筒体温度、螺杆转速、进料量、制品分子量等，使 REXPA6 的研究开发 工作推向新的热点。但所有上述报道、研制工作仅限于小设备、小型挤出机的实验室研究，尚 无工业化规模生产的公开报道。国内在反应挤出合成聚合物方面已成熟的实例仅有POM。晨光 化工研究院曾进行以水解法合成的PA6在四螺杆挤出机内脱除己内酰胺单体的研究，而直接以 己内酰胺为单体连续反应挤出获高性能PA6仍为空白。本文就近年来作者新开发并投入中试运 行的连续反应挤出制备高粘度PA6的实验工作，全面剖析反应挤出PA6的合成机理，挤出工艺 过程，挤出设备特点及REXPA6产品特性。研究REXPA6的改性及改性品种的特色，从而突出反 应挤出技术制备PA6的优势，以促进开发其它的反应挤出新产品。实验部分原料己内酰胺，工业级，岳阳石油化工产品、日本三菱化成公司产品。碱式引发剂 M， C.P 级，上海试剂一厂。活化剂T，C.P级，上海试剂一厂，经精制处理纯度98%。终止稳定剂D,由上海凌尼工程塑料有限公司提供。主要设备1、改进型特殊双螺杆挤出机（原型号为SJS35X26X型上海化工机械四厂同向积木式双螺 杆挤出机） 。2、己内酰胺熔化前处理设备1和设备2（见图1），自制，处理能力: 20 40kg/ h。3、排气、脱去反应单体残余物设备，自行设计。4、输送计量装置。制备过程将 50% 己内酰胺和 0.5mol% 碱式引发剂 M 置于前处理装置 1 在熔点以上进行脱水处理，另 将50%己内酰胺和1mol%处理后的活化剂T同置于前处理装置2进行脱水处理，处理后两料直 接计量注入反应性双螺杆挤出机。挤出机各节筒体的反应温度控制在220e260C之间，待反 应达到单体一聚合物的浓度平衡点时加入终止稳定剂D,然后借助于排气装置脱除剩余单体及 低分子量聚合物，这样挤出成型的聚合物REXPA6相对粘度达4.5以上、转化率达94%97%。 整个合成工艺过程为无溶剂过程，反应过程中除有部分单体析出外无其他有害副产物排出。材料性能测试制样测试1、本产品制样测试委托上海工程塑料应用开发研究中心按GB为测试标准进行制样测试。2、测试项目: 相对粘度、拉伸强度、冲击强度、球压硬度等。结果与讨论反应挤出合成特性高聚物的合成工艺，如加聚、缩聚、共聚及阴离子聚合等，绝大部分都 是通过体积大小不同的反应釜间歇生产来完成的。生产过程往往存在合成周期长开停车损耗大 等不足。而反应挤出合成是以双螺杆挤出机作为反应器，使物料及助剂等在溶化、混合、熔融、 挤出过程的同时发生化学反应，聚合成高聚物树脂的过程。由PA6的反应挤出多次试验和所得 到的产物性能来看，采用反应挤出制备方法与间歇式方法相比较在各方面都有其优越性。具体 表现为:1、合成是连续的， 克服了传统间歇式反应引起的产品质量的不稳定；2、实现了单体（高聚物）制品的一体化合成新的工艺路线，缩短了制品的成型周期，减少 了物料因多次加工引起的性能下降，降低了能耗，提高了制品质量；3、双螺杆挤出机以混炼、剪切、精密的温度控制、压力控制、精确的计量进料及合理的排 气， 残余物排出等特征，为聚合物的反应过程创造了良好的环境；4、合成产品的多样化是双螺杆挤出机为反应器反应新工艺的一大特点。灵活、方便地改变 双螺杆挤出机内部结构、反应参数（包括加料位置、螺杆元件的组合、温度、压力、转速）就 能生产出同类系列的不同分子量的高聚物或聚合物改性品种；5、高效、高质量、低成本是反应挤出合成的又一特色，反应挤出从加料到出料一般仅5 15min 就完成反应的全过程，比传统的几小时乃至几十小时的反应釜合成大大提高了工作效率。 挤出机中优异的传质、传热特性使聚合物的分子量及分子量分布能达到特定的要求，从而使产 品的性能也大大提高。REXPA6工艺与传统PA6合成工艺的比较REXPA6与传统的PA6都是以己内酰胺单体为主原料，但因其聚合工艺、加工方式的不同， 最终使产品特点、制品性能以及应用背景差异很大，其主要差异表现为以下方面:1、聚合途径传统PA6是熔融的己内酰胺单体在酸性催化剂存在下进行水解开环聚合，反应时历经10 20h，处于高温和高压下聚合而成。而REXPA6是通过己内酰胺阴离子快速聚合历程，在特殊 的双螺杆挤出反应器内反应，历时数分钟一次完成合成挤出和切粒。2、产品的特点及性能传统PA6聚合体的相对粘度一般小于310 （以98% H2SO4为溶剂），结晶度不超过40%， 而作者制备的REXPA6的相对粘度可达415510结晶度可达50%以上。在机械性能方面，强度 为普通PA6的120%以上、缺口抗冲为普通PA6的三倍以上。此外在耐磨、耐化学性、耐吸水 性及尺寸稳定性方面都强于普通PA6。（具体比较数据见表1）比较项目单位REX PA水解法PA比重g/cm31.12 1.141.12 1.14熔点C215225215225相对粘度4.2 5.02.4 3.0拉伸强度MPa7563断裂伸长率%58100弯曲强度MPa7888无缺口冲击KJ/m2NB/缺口冲击KJ/m2359.8球压强度MPa11498表1 REXPA6与水解法PA6性能比较3、制品的加工及应用传统工艺合成的PA6以树脂切片为成品。制品、型材、纺丝等往往要经过二次加工再制成。 而作者制备 REXPA6 工艺除了挤出造粒外，还能将其合成装置与成型设备结合为一体，直接吹 塑、挤出型材、纺丝、薄膜等实现单体高聚物制品一体化的生产工艺。既降低了加工成本， 又避免了因多次加工而使聚合物降解导致制品性能下降，使产品更具有广阔的应用前景。REXPA6 合成工艺流程和加工参数反应挤出合成PA6，国外曾作了一定的研究工作，工艺流程、进料方式等各有不同。作者 在消化总结的基础上提出了以下制备 REXPA6 的工艺过程。此流程经过大量的小型试验及中试放大，获得PA6性能达标的结果。REXPA6 合成工艺流程1、 REXPA6 工艺流程由反应前处理、双螺杆反应合成和成型制品三大部分构成，见图1。前处理图 1 双螺杆反应挤出合成 PA6 工艺流程2、加工参数REXPA6 的合成是一个极为复杂的反应过程，其最终产品的质量、产量等受各种加工参数的 影响。经反复试验，本文认为图2所示加工参数是制备REXPA6必须严格控制的主要参数。REXPA6 反应器的必备条件从实验过程中得到，作为特殊的反应器要实现进料、输送、混合、 反应、排气、挤出成型，最终完成PA6聚合全过程的双螺杆反应挤出机必须具备以下特性：1、易于喂料，易于物料的熔化；2、极好的分散性和分布性；3、高精度温度控制和加工参数的记录和储存；4、停留时间分布的控制；5、能使反应可在一定的压力、温度下进行加工的连续化；6、能满足残余单体和小分子脱除的要求；7、聚合物、粘性熔体易于挤出。 本文自行设计配置的挤出机，经反复试验、改进已符合如上条件和特性，再配合优化的控制手段，获得了预期性能的反应挤出PA6产品。机械性能通过以上工艺制备的反应挤出PA6作性能测试，其结果列于表1中。将本文制备的REXPA6 与传统水解法国产PA6性能作一比较，可见到REXPA6的粘度高于传统水解法合成PA6的粘度;REXPA6的强度略高于普通PA6,而韧性却为普通PA6的3倍以上；缺口冲击和球压硬度也明显提高。图 2 加工参数另一方面，从化学性能上看，REXPA6的化学性质大体上和普通PA6相似，对化学药品有较 强的抵抗能力。由各种试剂浸泡PA6实验获得：1、对酯类、酮类、芳香族化合物及矿物油、植物油、动物油脂，显示出常温下极稳定的耐 化学性；2、在无机碱、有机酸溶液下有较强的耐腐蚀化学性质； 有一定的耐无机盐和耐无机酸能 力。结论 1、以特制双螺杆挤出机作为反应器，采用己内酰胺阴离子快速聚合原理直接反应挤出，制成高聚物PA6工艺是可行的。2、反应挤出新工艺能生产出传统工艺所不及的高分子量高性能PA6产品。3、新工艺提出了单体聚合物制品一体化的工艺过程，减少了加工周期，提高了制品性能4、高粘度高性能多品种REXPA6，拓宽了产品的应用领域。