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第三六节大分子溶液性质和摩尔质量测定,一. 大分子溶液的渗透压,渗透压正偏差,= cRT + 校正项（c：molm3）,（c：kgm3）,写成维利方程形式,A2，A3,称维利（Vilial）系数,对于稀溶液,1. 渗透压公式,一. 大分子溶液的渗透压,对于稀溶液,求M,斜率 = RTA2 求得A2,A2是大分子与溶剂相容性的量度,良溶剂A2较大，非理想性强,不良溶剂A2较小，非理想性弱,A2 = 0，分子缩成一团，与理想溶液相同,1. 渗透压公式,一. 大分子溶液的渗透压,渗透平衡法：由平衡时h计算 速率终点法：初始h速率作图， 外推速率=0时的h 升降中点法 ：h时间t作图的中点,2. 渗透压测定方法,二. 大分子溶液的光散射,大分子溶液光散射很弱,散射机理：浓度局部涨落折光率局部涨落光散射产生,测定原理：由散射强度局部浓度变化渗透压局部变化与摩尔质量相关,常数K由溶液 确定,测定不同浓度c时的相对瑞利比R ，计算摩尔质量,三、大分子溶液的流变性质,流变性质流体的流动变形性质 粘度描述流变性质的重要物理量,三、大分子溶液的流变性质,对面积为A的流体施加力F，形变时，在dx距离上以dv速度移动，则,牛顿粘度公式,切应力,粘度,速梯度,粘度物理意义：保持速梯度为 1 时，所需要施加的切应力,粘度单位：Pas,牛顿流体：符合，为常数 非牛顿流体：不符合，不为常数,A,演示,1. 牛顿粘度公式,三、大分子溶液的流变性质,粘度与下列因素有关,质点形状：线状，球状 (2) 溶剂化：若溶剂化强， (3) 摩尔质量：若M， (4) 带电：带电后，称电粘效应 粘度测定方法：毛细管法，同心转筒法等,2. 牛顿流体溶胶，大分子稀溶液,三、大分子溶液的流变性质,塑性粘度,分几种类型,(1) 塑流型,实例：牙膏，油漆，泥胚，BaSO4胶浆,屈服值,(2) 假塑流型,0 n 1,特点：无屈服值，随 ，a，流动越快，越显得稀 解释：静态，分子取向各异，a大。流动后，取向较一致，a,3. 非牛顿流体大多数高浓度分散系,三、大分子溶液的流变性质,(3) 胀流型,上式中n 1,解释：静态，分散不聚结，a小。流动后，分子搅在一起，a 实例：4050%淀粉浆,(4) 触变流型,特点：当 ，a，象假塑流型，但当 ，不立即恢复，上行线与下行线不重合 解释：静态时，针状片状质点形成网状结构，a大。撤消后，网状结构不能立即恢复,三、大分子溶液的流变性质,(1) 相关概念,相对粘度,比浓粘度,特性粘度,与分子结构、大小（M）有关,(2) M关系Standinger经验式, = KM,团型 = 0.5 线型= 0.5 1 刚性棒状 = 2,粘度法不是一个独立的测定方法，K、 值首先从其它方法确定 优点：简便，快速，精确,4. 粘度法测大分子摩尔质量,三、大分子溶液的流变性质,(3) 的测定,测定相对粘度（用乌氏粘度计）,求法有两种Huggius经验式,线性关系，截距 = ,线性关系，截距 = ,两线斜率中 K1 K2，且 K1 + K2 = 0.5,四. 大分子溶液的离心沉降和沉降平衡,离心机：,可用于溶胶、大分子的沉降分析 转速可达105 rpm，离心力104g以上,离心力场：,104g沉降扩散平衡，从平衡分布求质点摩尔质量 104g 扩散可不考虑，从沉降速度求质点r和M,x=0,扇形离心池，质点沿径向沉降，避免对流,四. 大分子溶液的离心沉降和沉降平衡,1. 离心沉降速度,离心力场中，沉降速度 v 与所加的离心力场大小有关,(1) 离心沉降系数S,离心加速度= 2x,：角速度，弧度s1 x：离转轴距离,定义S为单位力场中沉降速度,观察时间t1 t2时， 移动x1 x2，计算S（单位：s),四. 大分子溶液的离心沉降和沉降平衡,(2) 由S计算颗粒大小 r 和摩尔质量M,力平衡：,F阻 = F沉,F沉 = F离 F浮,6rv,沉降速度,或,用于计算r：,用于计算M：,也可用比容代替密度,四. 大分子溶液的离心沉降和沉降平衡,若与扩散系数 联系：,四. 大分子溶液的离心沉降和沉降平衡,2. 离心沉降平衡,力平衡：,F扩 = F沉,求r：,求M：,四. 大分子溶液的离心沉降和沉降平衡,例 某球形蛋白质在298K和183rps转速下达到离心平衡。 测得x1=4.9cm和x2=5.15cm处浓度比c2/c1=1.79 蛋白质比容=0.75103m3kg1，介质密度=990kgm3 (1) 蛋白质平均摩尔质量 (2) 在粘度为0.001Pas的介质中的沉降系数S和扩散系数D (3) 若转速增加10倍，从x1=4.9cm移动到x2=5.15cm处所需的时间,解,(1),得 r=2.16 nm,(2),由,得 D=1.01103m2s1,由,=34.7 kgmol1,四. 大分子溶液的离心沉降和沉降平衡,得 t2=1061 s,(3),请转下一节,
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