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高分子化学期末复习,第一章 绪论 第三章 自由基聚合 第四章 共聚合反应 第五章 聚合方法 第六章 离子聚合 第七章 配位聚合 第二章 逐步聚合 第九章 聚合物的化学反应,第一章 绪论,一、几个基本概念： 二、聚合物的命名 三、聚合物制备反应类型 、按单体和聚合物的组成和结构变化分类 、按聚合机理分类 四、聚合物的分子量和分子量分布 五、高分子的结构,第一章 绪论,一、几个基本概念： 单体:进行聚合反应，并构成高分子基本结构组成单元的小分子。 结构单元, 重复单元,几个基本概念,聚合物: 高分子量的聚合产物，又称做高聚物、高分子、大分子。常用聚合物的分子量高达104-107，甚至更高。 结构单元：单体在大分子链中形成的单元 重复单元(repeating unit)：大分子链上重复出现的、最小基本单元 （分子式中括号内的部分）。,尼龙66：结构单元重复单元，无单体单元,聚氯乙烯：重复单元=结构单元=单体单元,结构单元,几个基本概念：,聚合度 DP, Xn ; n 加聚物 DP = n 缩聚物 DP = n ; Xn = 2n =2 DP 均聚物 共聚物 M = nM0 = n ( M1 + M2 ),二、聚合物的命名,1、根据来源或制法命名 2、根据结构特证命名 3、根据商品来源命名 4、IUPAC系统命名,1 根据单体来源或制法命名,很多聚合物的名称是由单体或假想单体名称前加一个“聚”字而来，例如,聚乙烯、,聚氯乙烯、,己二酸和己二胺的缩聚产物叫“聚己二酸己二胺” 乙烯和乙酸乙烯酯的共聚产物叫“乙烯-乙酸乙烯酯共聚物,2 根据聚合物的结构特征命名,“聚”+高分子主链结构中的特征功能团： 指的是一类的高分子，而非单种高分子，如： 聚酯：,3 根据商品命名,有机化合物的命名很复杂，聚合物就更复杂了。 在商业生产和流通中，人们仍习惯用简单明了的 称呼，并能与应用联系在一起。 例如: 聚甲基丙烯酸甲酯-有机玻璃， 尼龙-66 己二胺和己二酸合成的产物， 学名聚己二酰己二胺。 尼龙-6是己内酰胺或-氨基已酸的产物， 学名：聚己内酰胺。 尼龙-66：表示原料中胺和酸的碳原子数，前胺后酸,三、聚合反应类型,、按单体和聚合物的组成和结构变化分类 . 1、 加聚反应 2. 缩聚反应 3. 开环聚合反应 、按聚合机理分类：连锁聚合、逐步聚合,四、聚合物的分子量和分子量分布,数均分子量 重均分子量 粘均分子量 Z均分子量,三种分子量可用通式表示：,四、聚合物的分子量和分子量布,分子量均一 分子量不均一 分子量分布指数,五、高分子的结构,第二章 自由基聚合,一、自由基聚合机理 二、引发反应 三、自由基聚合速率方程 四、分子量及链转移反应 五、阻聚,第二章 自由基聚合,一、 自由基聚合机理 1. 单体结构对链式聚合类型的选择性 氯乙烯只能进行自由基聚合 异丁烯只能进行阳离子聚合 甲基丙烯酸甲酯可进行自由基和阴离子聚合 苯乙烯却可进行自由基、阴离子、阳离子聚合，和配位聚合等 上述差异，主要取决于碳碳双键上取代基的结构，取决于取代基的电子效应和位阻效应,强吸电子基团的单体倾向于阴离子聚合，而弱的适合于自由基聚合 介于两者之间的，则既可进行阴离子聚合，又可进行自由基聚合,一般的规律是 CH2CHY、CH2CY2型易于聚合； CHYCY2、CY2CY2型难于聚合。,不对称的易，对称的难， 取代少的易，取代多的难,2. 空间效应Stereoscopic effect （取代基的数量、体积、位置）,3、聚合上限温度,-Mn + M -Mn+1 Rp = kpM M kdpM = 0, kpMe kdp = 0 K = kp/kdp = 1 / Me ; S = S0 + R ln Me G = H - TS = H0 T (S0 + R ln Me ) = 0,4. 自由基聚合各基元反应 1). 链引发反应 2). 链增长反应 3). 链终止反应 4). 链转移反应,自由基聚合各基元反应,1).链引发反应 2).链增长反应 3).链终止反应 4).链转移反应, 自由基聚合反应的特征,1) 链式反应 2) 慢引发、快增长、速终止 3）聚合物分子量与反应时间和转化率一般关 系不大。,二、引发剂和引发分解反应,偶氮二异丁腈（AIBN）,过氧化二苯甲酰,氧化还原引发体系 140降低到50KJ/mol,二、引发反应,1, 引发剂和引发分解反应 AIBN, BPO, 无机,氧化还原体系,2、引发效率,笼蔽效应初基自由基自终止反应 诱导分解引发剂的链转移反应 3、其他引发反应 热引发，光引发，辐射引发,三、自由基聚合速率方程,1、稳态聚合的几个基本假定 2、稳态聚合速率方程 基元反应和速率公式: I 2R RM + nM RMnM RMm + RMl 高分子,自由基聚合速率方程,基元反应速率 等活性原理 聚合度很大假定 稳态假定,p,温度对聚合速率的影响,分解活化能 Ed 约为 125kJ/mol， 增长活化能 EP 约为 29KJ/mol， 链终止活化能 Et 约为 17kJ/mol， 则总的聚合反应活化能 E 约为 83kJ/mol,随温度升高，速率常数增大，总的聚合速率也提高，E 值愈大，温度对聚合速率影响愈显著,3.自动加速现象及原因，凝胶效应,不少自由基聚合体系，当达到一定转化率如（15-20）后，却常出现自动加速现象 自加速现象主要是体系粘度增加所引起的，因此又称凝胶效应 体系变粘后，链段重排受到阻碍，双基终止困难，终止速率常数kt显著下降 甲基丙烯酸甲酯， 苯乙烯， 氯乙烯,四、分子量及链转移反应,1、无链转移反应时的分子量 动力学链长-定义为每个活性中心从引发开始到终止所消耗的单体分子个数 无链转移时： （偶合）,无链转移时：分子量,无链转移时： （岐化） 温度对聚合 度的影响,2、链转移反应对分子量的影响,RMn + XY RMnX + Y,单体链转移氯乙烯, I 控制 Rp 温度 控制 向溶剂转移分子量调节剂,向单体，向引发剂，向溶剂，向大分子链转移,3、阻聚剂和阻聚作用,阻聚和缓聚作用,烯丙基型自由基的自阻聚作用 氧的作用 铁盐的阻聚作用,第三章 共聚合反应,一、共聚合反应的意义和共聚物的典型 二、共聚物的组成方程 1、微分组成方程 2、竞聚率的意义 3、共聚反应类型 4、转化率对共聚物组成的影响 三、共聚物分子链的序列分布 1、 反应几率 2、序列长度生成几率 3、平均链长 四、单体结构和共聚合反应活性 1、单体反应活性比较 2、自由基的反应活性比较 3、单体结构对反应活性的影响 4、Q-e 方程,共聚物的类型,无规共聚物 交替共聚物 嵌段共聚物 接枝共聚物,一、共聚合反应的意义,1. 实际意义：最重要的聚合物改性技术 2. 理论意义：获得单体、活性种（自由 基、C+、C-）的反应活性,二、共聚物的组成方程,1、微分组成方程,2、竞聚率的意义,竞聚率的定义； r1 = k11 / k12 数值范围和含义; r1 = 0; 0 r1 1; r1 = 1; 1 r1 比较单体或自由基的反应活性; 1 / r1 比较M2； k12 = k11 / r1 比较 M1,3、共聚反应类型,a、理想共聚合: r1 r2 = 1; r2 = 1 / r1 b、交替共聚合: r1 = r2 = 0; r1 r2 = 0 c、无规共聚合: r1 1 , r2 1 e、 r1 1 , r2 1,4、转化率对共聚物组成的影响,问题：如何控制共聚物组成?,结论：随转化率提高，共聚物组成在不断变化，可得共聚物组成不均一的混合物，存在组成分布问题,四、单体结构和共聚合反应活性,1、单体反应活性比较-竞聚率的倒数,K12, k12, k12, 反映了不同自由基M1与同一M2反应时的相对活性， 比较一系列M1的活性,2、自由基的反应活性比较,同一自由基M1同另单体M2反应的增长速率常数与自身单体反应的增长速率常数之比值， 比较一系列M2的活性,3、单体结构对反应活性的影响,1.单体与自由基活性次序相反：即取代基对单体和自由基活性的影响效应恰相反； 2.取代基对单体和自由基活性的影响程度不同:对自由基活性的影响 对单体活性的影响 a、共轭效应: 单体活性大，自由基活性小 b 、极性效应: 极性相差越大，交替共聚倾向越大 c 、位阻效应: 与取代基的体积、位置、数量有关,4、 Q-e 方程 Alfrey Price,预测共聚反应活性 a. Q 越高，单体活性越高 b. Q 相近，e 相近，理想共聚合 e 相反，交替共聚合 c. Q 相差大，不易共聚,将反应速率常数与共轭效应和极性效应联系起来,第四章、聚合方法-四种方法,本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合,单体本身，加入（或不加）少量引发剂的聚合,将单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合,单体在水中以乳液状态进行的聚合，体系主要由单体、引发剂、水及乳化剂等组成,单体以液滴状悬浮于水中的聚合，体系主要由单体、引发剂、水和分散剂四组分组成,单体本身，加入（或不加）少量引发剂的聚合,将单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合,单体以液滴状悬浮于水中的聚合，体系主要由单体、引发剂、水和分散剂四组分组成,1、四种方法的特点、优缺点,2、 乳液聚合,2.1 乳液聚合的组分及其作用 水，乳化剂，单体，水溶性引发剂 2.2 乳液聚合机理-链引发，链增长，链终止、 乳液聚合场所，聚合各阶段的速率特征 2.3 乳液聚合动力学,RpkpN M 1032NA,第六章 离子聚合,一、阴离子型聚合 二、阳离子型聚合 三、离子型聚合反应的特征,一、阴离子型聚合,1、阴离子型适用单体 2、阴离子型引发剂 3、阴离子聚合反应机理 4、阴离子聚合反应动力学 （1）、有终止的 （2）、无终止的,1 阴离子聚合适用的单体,能进行阴离子型聚合的典型单体: 苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯 和 丙烯腈等。 （1）含吸电基团的共轭烯类单体，使双键电子云密度减少，适合负离子活性中心与双键进行加成反应。 （2）共轭的非极性单体,2 阴离子聚合的常用引发剂,引发剂类型 分子式或例子 1.碱金属悬浮体系 钠悬浮在四氢呋喃或液氯中 2.碱金属络合物引发 萘钠引发剂 3.机金属化合物 金属烷基化合物 n-C4H9Li AlR3 金属氨基化合物 格氏试剂 RMgX( R烷基，或芳基),3、阴离子聚合反应机理,链引发 链增长 链终止,4 阴离子聚合动力学,（1）聚合速率方程,(2) 平均聚合度,二、阳离子型聚合 1、适合阳离子型聚合的单体 2、阳离子型聚合引发剂 3、阳离子型聚合反应机理 链引发，链增长，链终止或链转移反应 4、阳离子型聚合反应动力学 反应速率公式，聚合度公式,1 阳离子聚合的单体丁基橡胶,具有推电子取代基的烯类单体适合阳离子型聚合 异丁烯（1） 乙烯基醚（2） 共轭烯烃 苯乙烯（3） 1,3-丁二烯（4）,2 阳离子聚合的引发剂,一类是强质子酸: H2SO4, HClO4, H3PO4, Cl3COOH 等 一类是路易士酸: BF3 , BF3O(C2H5)2, BCl3, TiCl4, TiBr4, AlCl3, SnCl4等,3 阳离子聚合反应机理,链引发,链增长,自发终止,（4）链终止反应,1. 与反离于结合的终止反应，例如,2. 添加终止剂的链终止反应,4 阳离子聚合动力学,(1）聚合速率方程,（2）聚合度,M,三、离子型聚合反应的特征 1 单体结构对离子型聚合的影响 2 催化剂种类的影响：反离子影响 3 溶剂的影响 AB, AB, A/B, A + B 4、聚合温度 5、链终止反应 6、阻聚剂的种类,反应类型 自由基聚合 阴离子聚合 阳离子聚合 反应机理 连锁聚合 连锁聚合 连锁聚合,活性中心,单体,X为弱吸电基 共轭烯烃,X为强吸电基 共轭烯烃,X为强供电基 共轭烯烃 （活性较小）,引发体系,过氧类、偶氮类 氧化还原体系 光、热、辐照,亲核试剂 碱金属、有机 金属化合物,亲电试剂 Lewis酸 共引发剂,离子聚合,反应类型 自由基聚合 阴离子聚合 阳离子聚合,水、溶剂的影响,可用水做溶剂 用水做溶剂会终止反应，溶剂 的极性影响反应速率,聚合温度,5080,0 或室温,链终止方式,双基终止 链转移终止,0 70100,难终止、难转移 形成活性分子,向单体、反 离子、链转 移剂终止,阻聚剂种类,氧、DPPH、 苯醌,极性物质水、醇， 酸性物质，CO2,极性物质水、醇 碱性物质，苯醌,聚合机理,聚合速率,分子量,基本概念：配位聚合,络合聚合、定向聚合, 等规度等,配位聚合的催化剂体系,第七章 配位聚合,聚合物中立体异构现象：光学异构； 几何异构,图 聚合物大分子的立体化学结构(a)-等规立构，(b)-间规立构，(c)-无规立构,1、立体异构现象 a、 光学异构,顺式1,4-聚合物,反式1,4-聚合物,立体异构现象 b、几何异构,2、Ziegler-Natta 定向聚合反应,（1）、Ziegler-Natta催化剂 a、主催化剂 b、助催化剂 c、第三组分 d、高效载体 （2）、定向聚合机理 a、 双金属机理 b、单金属机理,(1) Ziegler一Natta催化剂的组成,主催化剂-是由周期表中第副族到第副族的过渡金属元素构成的化合物。 助催化剂-为第到第主族金属的有机化合物，主要使用的是铝、锂、镁、锌的烷基、芳基或氢化物。 第三组分-具有给电子能力的Lewis碱，如含N、O和P等的化合物， 高效催化剂载体,-烯烃的富电子双键在亲电子的过渡金属Ti上配位，生成-络合物,活性中心,-络合物,缺电子的桥形络合物部分极化后，由配位的单体和桥形络合物形成六元环过渡状态,（2）双金属机理,极化的单体插入AlC键后，六元环瓦解，重新生成四元环的桥形络合物,六元环过渡状态,链增长,单金属机理：,活性种的形成和结构（TiCl3(, , ) AlR3体系）,在晶粒的边、棱上存在带有一个空位的五氯配位体,AlR3,活性种是一个Ti上带有一个R基、一个空位和四个氯的五配位正八面体 AlR3仅起到使Ti烷基化的作用,链引发、链增长,链增长,kp,配位,加成插入,移位,第二章 逐步聚合反应,一.引言,基本原理: 官能团等活性原则 例如： 聚酯：COOH OH OCO H2O 聚酰胺：COOH NH2 CONH H2O 线型缩聚 体型缩聚,二 线型缩聚动力学,聚酯反应平衡常数K小，为可逆平衡反应，为获得,不加外酸时，构成自催化体系 三级反应 若使用外加酸时，构成外加酸催化体系 二级反应,高的产物，通过不断除去副产物水。因此可视作不可 逆体系: 常用酸作催化剂 ，其速率式:,1 自催化体系,通式 R =,羧基既是反应官能团，又是催化剂,设开始时C=COOH=OH,记C0为 t=0 的羧基或羟基浓度 (C为 t 时刻的),C = C0(1-P); Xn= C0 / C,积分,2 外加酸催化体系,通式,外加强酸催化剂,H+不变,二级反应，将其积分可得,1/C 1/C0 = k2t ; C0/C 1 = k2C0t ; C = C0(1-P); Xn= C0/C Xn = 1/(1-P) = k2C0t + 1,三、逐步聚合反应平衡,1、反应程度与聚合度的关系,2、平衡常数与聚合度的关系,-COOH + -OH K -OCO- + H2O (1). 封闭体系: (2). 开放体系:,等物质量比线型缩聚物的分子量,1. 催化体系对 的影响 自催化体系： 外催化体系： Xn = 2. 反应程度对 的影响 3. 平衡特征对 的影响 封闭体系： Xn = + 1 非封闭体系： Xn = C01/2,非等物质量比线型缩聚物的分子量,1 分子量的控制，原料单体非等当量比, 过量单体,结构单元总数,2、单官能团封端剂,Na = Nb,四、体型缩聚反应,能形成三维体型(网状)结构聚合物的缩聚反应 首要条件: 必须有官能度大于2的 单体参加 ( f = 3，4) 不熔不溶，尺寸稳定性好，耐腐蚀，耐热性好 不溶、不熔的体型聚合物称为热固性聚合物 工艺上: 根据反应程度 P 的不同 将体型缩聚物的合成分为甲、乙、丙三个阶段 甲阶（A）：P PC 得线型或支化分子，可溶可熔 乙阶：P PC 支化分子溶解性能变差，但仍可熔 丙阶：P PC 体型结构，不溶不熔,体型缩聚反应计算,平均官能度 1、凝胶点计算 a、Carother 方程 等当量:,聚合度,Carother 方程，不等当量,连锁与逐步聚合的比较,第六章 聚合物的反应,一、聚合物的相似转化反应 聚合度不变化 二、聚合物变大的化学反应 三、聚合物的降解反应 聚合度降低反应,一、聚合物的相似转化反应 聚合度不变化,1、纤维素的转化反应 -粘胶纤维，酯化反应 2、聚醋酸乙烯酯的转化反应 3、离子交换树脂的形成反应,1 生成纤维素衍生物的反应,2 聚醋酸乙烯酯的转化反应,乙烯醇并不存在，聚乙烯醇系由聚醋酸乙烯酯用甲醇醇解来制取：,聚乙烯醇与醛类反应，生成聚乙烯醇缩醛:,3 离子交换树脂的形成反应,二乙 烯基 苯交 联,磺化,氯甲基化,重要的功能 高分子材料,二、聚合物变大的化学反应,1、交联反应 2、接枝反应 3、嵌段反应 4、扩链反应,1 交联反应,醇酸树脂；氨基及酚醛树脂 橡胶硫化；聚烯烃的交联 不饱和聚酯；,2 接枝反应,接枝也是聚合物改性的重要手段之一 三种方法制备接枝共聚物 聚合法：使第二单体在聚合物主链新产生的引发活性点上聚合，形成支链的方法 偶联法：利用主链大分子的侧基与带端基官能团聚合物反应的方法。 大单体法: 与其他单体一起共聚,3 嵌段反应,利用活性聚合，依次加入不同单体分段聚合，是制备嵌段共聚物最常用的方法。 利用带端基预聚体间的反应来合成 通过缩聚反应中的交换反应来合成 特殊引发剂法 力化学法,三、聚合物的降解反应 聚合度降低反应,1、热降解反应 1.1 解聚反应 1.2 无规降解反应 1.3 取代基清除反应 3、机械降解反应 4、水解、生化降解反应 5、氧化降解反应 6、光降解反应,1 热降解反应,聚合物分子量变小的反应总称降解，其中包括解聚、无规断链及低分子物的脱除等反应。 1.1 解聚反应,1 热降解反应,1.2 无规降解反应-聚合物受热时主链发生随机断裂，分子量迅速下降，但单体收率很低，这类热解反应即为无规断链。,1 热降解反应,1.3 取代基清除反应-PVC在100-120下即开始脱HCl，在200下脱HC1速度很快，因而加工时（180-200）往往出现聚合物色泽变深、强度降低等现象。总反应可简示如下：,