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第十二讲 杂环化合物,芳杂环化合物的分子结构 芳杂环化合物的化学性质,一、杂环化合物的组成、分类与命名 杂环化合物：环上含有非碳原子，通常称之为杂 原子； 常见杂原子：氧原子、硫原子、氮原子； 常见单杂环的大小：五元环、六元环； 结构特征：芳杂环与非芳杂环；,杂环衍生物的命名与苯的衍生物命名对照,6-氨基嘌呤,4-氨基-2-羰基嘧啶 4-氨基嘧啶-2-酮,二、 芳杂环的结构特征 五元芳杂环的结构 四个sp2 杂化的碳原子、一个杂原子形成平面的环，杂原子提供一对处于p轨道上的未共用电子对、四个碳原子提供四个p电子，构成闭合、共轭的 键， p电子总数6个（满足4n+2规律）； 呋喃、噻吩、吡咯都是芳香性化合物；,六元芳杂环的结构（吡啶） 五个sp2 杂化的碳原子、一个也是sp2的氮原子形成平面的环，氮原子以一个p电子、五个碳原子提供五个p电子构成闭合、共轭的 键， p电子总数6个（满足4n+2规律）；,三、 芳杂环化合物的化学性质 芳香性特征：五元芳杂环化合物的亲电取代反应活性高于苯 溴化反应的相对反应速率 苯 噻吩 呋喃 吡咯 1 5109 61011 31018,1，五元芳杂环化合物的性质 环上的取代反应 特点：取代反应比苯活泼，取代首先并主要发生在杂原子的邻位上；杂原子相当于第一类定位基；,还原反应 呋喃、吡咯在较低温度、较低压力下即可进行催化加氢反应，得到四氢呋喃、四氢吡咯； 噻吩不能用催化加氢还原，可以用Na /C2H5OH 还原；,呋喃能发生双烯合成反应，这是共轭二烯烃的典型性质,2，吡啶的性质 环上的取代反应（难）,吡啶环上的氮原子比硝基的吸电子作用更强，是更强的钝化基；,氧化反应（难）,吡啶是三级胺， 有碱性； pKb 8.8,吡咯没有碱性， 有一定的酸性； pKa 17.5,下列哪些化合物没有芳香性？,将吡啶、吡咯、苯胺、四氢吡咯四个化合物按碱性由强到弱的顺序排列。 指出下列化合物发生亲电取代反应的活性顺序。,第12讲 糖,单糖的分类、链结构与相对构型； 单糖的环状结构、构型、构象； 单糖的化学性质； 糖苷键与双糖。,一、单糖 单糖：多羟基醛或酮； 最小的单糖：甘油醛（2，3-二羟基丙醛）； 常见单糖的碳原子数： 四个碳原子丁糖； 五个碳原子戊糖； 六个碳原子己糖；,1，单糖的种类与名称 按碳原子数分类,按羰基分类（醛糖和酮糖）,2，单糖的结构 单糖的相对构型 甘油醛的构型表示,按绝对构型标记法：R-甘油醛； 按相对构型标记法：D-甘油醛； 由之衍生出D-型糖；,按绝对构型标记法：S-甘油醛； 按相对构型标记法：L-甘油醛； 由之衍生出L -型糖；,D-甘油醛与D型单糖（醛糖）的构型相关特征,单糖的环状构造 变旋光现象：在乙醇溶液中沉淀的葡萄糖比旋光度为+112.2，溶解在水中逐渐转变为+52.7；在吡啶溶液中沉淀的葡萄糖比旋光度为+18.7，溶解在水中逐渐也变为+52.7； 环状构造可以解释变旋光现象：成环产生新的手性碳原子和两种构型，分别具有不同的旋光性；,D葡萄糖的环状构型式,环状葡萄糖的构象式,-D-呋喃果糖,-D-呋喃果糖,2，单糖的化学性质 （1）异构化反应 葡萄糖在稀碱的水溶液中以葡萄糖、甘露糖和果糖三种物质平衡存在：,D-甘露糖、 D-葡萄糖只有C2（手型碳 原子）的构型不同，称为差向异构体；,（2）氧化反应 弱氧化剂：Tollens试剂、Fehling试剂（碱性溶液）,果糖也能被氧化,溴水氧化,果糖不能被氧化,稀硝酸氧化,糖二酸,（3）还原反应 还原条件：H2/Ni，NaBH4，LiAlH4,山梨醇,(4)成脎反应 苯肼与葡萄糖反应生成葡萄糖脎,D-甘露糖、D-果糖与D-葡萄糖生成相同的糖脎； D-甘露糖、 D-葡萄糖只有C2（手型碳原子）的 构型不同，称为差向异构体；,(5) 成苷反应 环状糖的半缩醛羟基缩醛化称为糖的成苷反应,-甲基葡萄糖苷,糖苷是在无水酸 催化下生成（生成缩醛的反应）； 糖苷在水溶液中不能开环，失去变旋光性质，失去醛的性质（不被弱氧化剂氧化，不与苯肼发生成脎反应）； 糖苷在稀酸水溶液中水解，恢复半缩醛羟基，恢复糖原有的性质。,（6）醚化反应,只有半缩醛羟基形成的缩醛可以被稀酸水解； 其它羟基形成的醚不被水解；,二、二糖 两个单糖以糖苷键连接； 水解生成两分子单糖； 两个单糖结合用去一个半缩醛羟基，还有一个半缩醛羟基，具有还原性，称为还原性二糖； 两个单糖结合用去两个半缩醛羟基，没有半缩醛羟基，没有还原性，称为非还原性二糖；,1，还原性二糖 麦芽糖：4-O-(a-D-吡喃葡萄糖苷基)-b-D-吡喃葡萄糖,纤维二糖：4-O-(b-D-吡喃葡萄糖苷基)-b-D-吡喃葡萄糖,2，非还原性二糖 蔗糖：2-O-(a-D-吡喃葡萄糖苷基)-b-D-呋喃果糖苷,蔗糖是一分子葡萄糖和一分子果糖由-1,2/ 糖苷键连接 得到的；蔗糖分子中没有半缩醛羟基了，是非还原性二糖， 没有变旋光现象，也没有成脎反应；,下列哪些物质具有还原性 ？ A. 蔗糖 B. 山梨醇 C. 纤维素 D. 果糖 E.麦芽糖 F.半乳糖苷 G.葡萄糖 H.淀粉,鉴别：己二醇、D-果糖、D葡萄糖,鉴别 ：甲基-D-吡喃半乳糖苷、麦芽糖、淀粉,油脂基础化学,1. 油脂的组成与种类 脂肪酸甘油三酯： 组成油脂的脂肪酸 饱和脂肪酸； 不饱和脂肪酸；,2. 油脂的化学性质 （1）皂化反应与皂化值 皂化反应：油脂的碱性水解反应，反应生成脂肪酸盐和甘油:,皂化值：1g油脂完全皂化消耗KOH的毫克数； 皂化值反映油脂分子中脂肪酸的碳链长度和平均分子量，皂化值越大，平均分子量越小；,（2）碘值与不饱和度 脂肪酸中的碳-碳双键可以同氯化碘或溴化碘加成，测定消耗的碘反映脂肪酸中的碳-碳双键数； 100g油脂与碘试剂反应消耗的碘的克数称为碘值，碘值反映油脂的不饱和度；,磷脂,
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