GC气象色谱分析

Gas chromatography 分离分析技术分离分析技术-先分离后分析先分离后分析 分离效能高，分析速度快，样品用量少，自动化分离效能高，分析速度快，样品用量少，自动化 程度高程度高 ，有着广泛的应用。，有着广泛的应用。以试样组分以试样组分(具有不同的物理化学性质和结构差异具有不同的物理化学性质和结构差异)在固在固定相和流动相间的溶解、吸附、分配、离子交换或其他亲定相和流动相间的溶解、吸附、分配、离子交换或其他亲和作用的差异为依据而建立起来的分离分析方法称色谱法和作用的差异为依据而建立起来的分离分析方法称色谱法固定相固定相:stationary phase 保持固定保持固定,起分离作用的填充物起分离作用的填充物流动相流动相:mobile phase 流经固定相的空隙或表面的冲洗流经固定相的空隙或表面的冲洗 剂剂 利用不同物质在不同的两相（固定相，流动相）利用不同物质在不同的两相（固定相，流动相）中具有不同的分配系数（或溶解度），当两相作中具有不同的分配系数（或溶解度），当两相作相对运动时，这些物质在两相中的分配反复进行相对运动时，这些物质在两相中的分配反复进行多次，这样使得那些分配系数只有微小差异的组多次，这样使得那些分配系数只有微小差异的组分产生很大的分离效果，从而使不同组分得到完分产生很大的分离效果，从而使不同组分得到完全分离。全分离。按两相状态分类按两相状态分类 流动相：气体流动相：气体 GSC GLC 气相色谱气相色谱 液体液体 LSC LLC 液相色谱液相色谱按固定相分类按固定相分类 柱色谱柱色谱：包括填充柱色谱和毛细管色谱：包括填充柱色谱和毛细管色谱 纸色谱：纸色谱：用滤纸作固定相，试样点在滤纸，用溶用滤纸作固定相，试样点在滤纸，用溶剂将其展开剂将其展开 薄层色谱或薄层层析（薄层色谱或薄层层析（TLC）：将吸附剂涂成或：将吸附剂涂成或压成薄膜，然后将点在上面的试样用溶剂展开压成薄膜，然后将点在上面的试样用溶剂展开按分离原理分类按分离原理分类吸附色谱吸附色谱：利用固定相对不同组分吸附性能差别：利用固定相对不同组分吸附性能差别分配色谱：分配色谱：利用不同组分在两相中分配系数差别利用不同组分在两相中分配系数差别离子交换色谱离子交换色谱：利用不同离子在离子交换固定相亲和：利用不同离子在离子交换固定相亲和 力差别力差别凝胶色谱凝胶色谱：利用不同组分分子量差别而先后被过滤：利用不同组分分子量差别而先后被过滤 气相色谱气相色谱过程过程：待测物样品被蒸发为气体并注入到色谱分待测物样品被蒸发为气体并注入到色谱分离柱柱顶，以惰性气体（指不与待测物反应的气离柱柱顶，以惰性气体（指不与待测物反应的气体，只起运载蒸汽样品的作用，也称载气）将待体，只起运载蒸汽样品的作用，也称载气）将待测物样品蒸汽带入柱内分离。测物样品蒸汽带入柱内分离。分离原理分离原理：基于待测物在气相和固定相之间的吸附：基于待测物在气相和固定相之间的吸附-脱附（气固色谱）和分配（气液色谱）来实现的。脱附（气固色谱）和分配（气液色谱）来实现的。因此可将气相色谱分为气固色谱和气液色谱。因此可将气相色谱分为气固色谱和气液色谱。Time气相色谱仪通常由五部分组成：气相色谱仪通常由五部分组成：载气系统：气源、气体净化器、供气控制阀门和载气系统：气源、气体净化器、供气控制阀门和仪表仪表获得纯净、流速稳定的载气。获得纯净、流速稳定的载气。进样系统进样系统:进样器进样器 微量注射器或六通阀微量注射器或六通阀)、汽化室、汽化室 分离系统：色谱柱、控温柱箱。柱分离系统是色分离系统：色谱柱、控温柱箱。柱分离系统是色谱分析的心脏部分。分离柱包括填充柱和毛细管柱。谱分析的心脏部分。分离柱包括填充柱和毛细管柱。柱材料包括金属、玻璃、融熔石英等。柱材料包括金属、玻璃、融熔石英等。检测系统：检测器、检测室。检测系统：检测器、检测室。记录系统：放大器、记录仪、色谱工作站。记录系统：放大器、记录仪、色谱工作站。气体进样器（六通阀）气体进样器（六通阀）Sample 进行气相色谱法分析时，载气（一般用氮气或氢气）进行气相色谱法分析时，载气（一般用氮气或氢气）由高压钢瓶供给，经减压阀减压后，载气进入净化管由高压钢瓶供给，经减压阀减压后，载气进入净化管干燥净化，然后由稳压阀控制载气的流量和压力，以干燥净化，然后由稳压阀控制载气的流量和压力，以稳定的压力进入气化室，当气化室中注入样品时，样稳定的压力进入气化室，当气化室中注入样品时，样品立即被气化并被载气带入色谱柱进行分离。分离后品立即被气化并被载气带入色谱柱进行分离。分离后的各组分，先后流出色谱柱进入检测器，检测器将其的各组分，先后流出色谱柱进入检测器，检测器将其浓度信号转变成电信号，再经放大器放大后在记录器浓度信号转变成电信号，再经放大器放大后在记录器上显示出来，就得到了色谱的流出曲线。上显示出来，就得到了色谱的流出曲线。利用色谱流出曲线上的色谱峰就可以进行定性、利用色谱流出曲线上的色谱峰就可以进行定性、定量分析。这就是气相色谱法分析的过程。定量分析。这就是气相色谱法分析的过程。图1、色谱过程 图2、色谱图ABKAKB 色谱柱中的混合组分分离示意图色谱柱中的混合组分分离示意图n色谱图色谱图 试样中各组分经色谱柱分离后，按先后次序经过试样中各组分经色谱柱分离后，按先后次序经过检测器时，检测器就将流动相中检测器时，检测器就将流动相中各组分浓度变化转变各组分浓度变化转变为相应的电信号，为相应的电信号，由记录仪所记录下的由记录仪所记录下的信号信号-时间曲时间曲线线称为色谱流出曲线色谱流出曲线色谱图界面色谱图界面常用术语：常用术语：基线：基线：在操作条件下，仅有纯流动相进入检测器时在操作条件下，仅有纯流动相进入检测器时 的流出曲线。的流出曲线。峰高与峰面积峰高与峰面积：色谱峰顶点与峰底之间的垂直距离：色谱峰顶点与峰底之间的垂直距离称为峰高称为峰高(peak height)。峰与峰底之间的面积称。峰与峰底之间的面积称为峰面积为峰面积(peak area)峰的区域宽度：峰的区域宽度：a、峰底宽、峰底宽 b、半高峰宽、半高峰宽 保留时间保留时间：从进样至被测组分出现浓度最大值时所：从进样至被测组分出现浓度最大值时所 需时间需时间tR。保留体积保留体积：从进样至被测组分出现最大浓度时流动：从进样至被测组分出现最大浓度时流动 相通过的体积相通过的体积VR。死时间：不被固定相滞留的组分，从进样至出现浓死时间：不被固定相滞留的组分，从进样至出现浓 度最大值时所需的时间称为死时间度最大值时所需的时间称为死时间(dead time)，tM。死体积死体积:不被固定相滞留的组分，从进样至出现浓不被固定相滞留的组分，从进样至出现浓 度最大值时流动相通过的体积称为死体积度最大值时流动相通过的体积称为死体积(dead volume)，VM VM=tM F 0（F0为柱尾载气体积流量）为柱尾载气体积流量）1)调整保留时间：扣除死时间后的保留时间。调整保留时间：扣除死时间后的保留时间。tR?=tR tM)调整保留体积：扣除死体积后的保留体积。调整保留体积：扣除死体积后的保留体积。VR?=VR VM 或或 VR?=tR?F01)应用范围广：气体、液体或沸点不太高的固体在应用范围广：气体、液体或沸点不太高的固体在操作温度不分解，一般都可使用。有机化合物约操作温度不分解，一般都可使用。有机化合物约20%可用可用GC 分析。分析。2)效能高效能高(分辨能力强分辨能力强)：可分离分析十分复杂的多组：可分离分析十分复杂的多组分混合物，一次分析几十种甚至上百种组分。分混合物，一次分析几十种甚至上百种组分。3)灵敏度高：灵敏度高：ppmppb级级4)分析速度快：几分钟或几十分钟可完成分析速度快：几分钟或几十分钟可完成5)操作简便：无论操作和理论解释方面都比较简单操作简便：无论操作和理论解释方面都比较简单6)仪器成本相对较低仪器成本相对较低 Currently,gas chromatography is one of the most important and definitely the most economic of all separation methods.Its applicability ranges from the analysis of permanent gases and natural gas to heavy petroleum products(up to 130 carbon atoms,simulated distillation),oligosaccharides,lipids,etc.Moreover,as far as chromatographic efficiency and GC system selectivity is concerned,no other separation technique can compete with gas chromatography.The dictum If the separation problem can be solved by gas chromatography,no other technique has to be tried out is now generally accepted.Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry色谱分离的基本理论色谱分离的基本理论塔板理论塔板理论 塔板理论认为，一根柱子可以分为塔板理论认为，一根柱子可以分为n段，在每段内组段，在每段内组分在两相间很快达到平衡，把每一段称为一块理论塔分在两相间很快达到平衡，把每一段称为一块理论塔板。板。设柱长为设柱长为L，理论塔板高度为，理论塔板高度为H，则，则 H=L/n 式中式中n为理论塔板数。为理论塔板数。理论塔板数（理论塔板数（n）可根据色谱图上所测得的保留时间）可根据色谱图上所测得的保留时间（tR）和峰底宽（）和峰底宽（w）或半峰宽（）或半峰宽（wh/2）按下式推算）按下式推算：2)(16WtnR22)(54.5hRWtn 或或有效塔板数（有效塔板数（neff）的计算公式为）的计算公式为；222/)(16)(54.5wtwtnRhReff 通常用有效塔板数（通常用有效塔板数（neff）来评价柱的效能比）来评价柱的效能比较符合实际。较符合实际。neff 越大或越大或Heff越小，则色谱柱的柱越小，则色谱柱的柱效越高。效越高。Heff=L/neff resolution相邻两色谱峰保留值之差与相邻两色谱峰保留值之差与两组分色谱峰底宽度平均值之比，用两组分色谱峰底宽度平均值之比，用R表示。分离表示。分离度可以用来作为衡量色谱峰分离效能的指标。度可以用来作为衡量色谱峰分离效能的指标。21)1()2(21)1()2()(22wwttwwttRRRRR R 越大，表明两组分分离效果越好越大，表明两组分分离效果越好 保留值之差取决于固定液的热力学性质保留值之差取决于固定液的热力学性质 色谱峰宽窄反映色谱过程动力学因素及柱效能高低色谱峰宽窄反映色谱过程动力学因素及柱效能高低 对于峰形对称且满足正态分布的色谱峰：对于峰形对称且满足正态分布的色谱峰：R=1,分离程度为分离程度为98%；R=1.5，分离程度可达，分离程度可达99.7%。所以所以R=1.5时可认为色谱峰已完全分开。时可认为色谱峰已完全分开。与柱效的关系与柱效的关系R nR n1/21/2增加柱长增加柱长减小塔板高度减小塔板高度限制：限制：L过长，保留时过长，保留时间延长，分析时间延长，间延长，分析时间延长，色谱峰扩展。色谱峰扩展。使用性能优良的色使用性能优良的色谱柱，并选择最佳谱柱，并选择最佳分离条件分离条件 在气相色谱分析中，首要的问题是设法把一混在气相色谱分析中，首要的问题是设法把一混合物中的不同组分分离开，然后通过鉴定器对分离合物中的不同组分分离开，然后通过鉴定器对分离出来的各组分依次进行检测。分离过程是在色谱柱出来的各组分依次进行检测。分离过程是在色谱柱中完成，可见色谱柱是色谱仪的关键部分，中完成，可见色谱柱是色谱仪的关键部分，而其中而其中固定相组成与性质更是直接与分离效能有关。固定相组成与性质更是直接与分离效能有关。因此，因此，在建立一个分析方法的过程中，色谱柱和分离操作在建立一个分析方法的过程中，色谱柱和分离操作条件的选择往往是实际工作的主要内容。条件的选择往往是实际工作的主要内容。气相色谱柱可分为两类：气相色谱柱可分为两类：1 1）用于气固色谱的固定相：固体吸附剂；利用其中）用于气固色谱的固定相：固体吸附剂；利用其中固体吸附剂对不同物质的吸附能力差别进行分离。固体吸附剂对不同物质的吸附能力差别进行分离。主要用于分离小分子量的永久气体及烃类。主要用于分离小分子量的永久气体及烃类。2 2）用于气液色谱的固定相：固定液）用于气液色谱的固定相：固定液+载体。载体为载体。载体为固定液提供大的惰性表面，以承担固定液，使其形固定液提供大的惰性表面，以承担固定液，使其形成薄而匀的液膜。起分离作用的是固定液。成薄而匀的液膜。起分离作用的是固定液。常用固体吸附剂常用固体吸附剂：硅胶硅胶(强极性强极性)氧化铝氧化铝(弱极性弱极性)活性炭活性炭(非极性非极性)沸石分子筛沸石分子筛(极性极性)人工合成的高分子多孔微球人工合成的高分子多孔微球(GDX)：多孔聚合物，其孔径大小：多孔聚合物，其孔径大小可以人为控制。可以人为控制。非极性：苯乙烯非极性：苯乙烯+二乙烯苯共聚二乙烯苯共聚 GDX-1,2;Chromosorb系列系列 极性：苯乙烯极性：苯乙烯+二乙烯苯共聚物中引入极性基团：二乙烯苯共聚物中引入极性基团：GDX-3,4 Porapak 系列等系列等特点：特点：分析对象大多是永久性和惰性气体，低分子量的烃分析对象大多是永久性和惰性气体，低分子量的烃热稳定性好，但种类较少，应用范围有限。热稳定性好，但种类较少，应用范围有限。吸附剂吸附剂 主要成份主要成份 Tmax/oC 性质性质 活化方法简述活化方法简述 分离对象分离对象 活性炭活性炭 C 500 非极性非极性 同上同上 同上同上+高沸点有高沸点有机机物物 硅胶硅胶 SiO2 xH2O 400 氢键型氢键型 HCl 浸浸+水洗水洗+180oC 烘烘干干+200oC 活化活化(使用前使用前)永久气体、非极性烃永久气体、非极性烃 氧化铝氧化铝 Al2O3 400 弱极性弱极性 2001000oC 活化活化 烃烃+有有机机异异构构物物+H 同同位位素素 分子筛分子筛 XMO yAl2O3 zSiO2 nH2O 400 极性极性 350550oC 活化活化 永久气体永久气体+惰惰性性气体气体 GDX 多多孔孔聚聚合合物物 90%)in capillary GC are performed on WCOT columns.The selection of a capillary column depends on the complexity of the sample to be analyzed.The column length,the internal diameter,the stationary phase,and its film thickness determine the separation power(resolution),the sample capacity,the speed of analysis,and the detectability or sensitivity.Guidelines for the selection of film thickness for the stationary phase methylsilicone0.1m high molecular mass compounds 500-15000.2m Mr 300 5000.3m Mr 150 4000.5m Mr 50 2001m Mr 30 150仪器特点：仪器特点：分流器和尾吹气装置分流器和尾吹气装置毛细管柱毛细管柱苯、甲苯、乙酸丁酯、乙基苯、间、对二甲苯、苯乙烯、邻二甲苯分析苯、甲苯、乙酸丁酯、乙基苯、间、对二甲苯、苯乙烯、邻二甲苯分析 毛细管柱：毛细管柱：OV-1 25m0.32mm毛毛细管柱细管柱 色谱工作条件：色谱工作条件：柱箱温度：柱箱温度：70oC 载气（高纯氮）载气（高纯氮）流量流量 10ml/min 分流比：分流比：10：1 尾吹：尾吹：20 ml/min色谱图对应化合物：色谱图对应化合物：1、苯、苯(1.35)2、甲苯、甲苯(2.59)3、乙酸丁酯、乙酸丁酯(3.52)4、乙基苯、乙基苯(5.05)5、对二甲苯对二甲苯(5.39)6、乙烯乙烯(6.11)7、邻二甲苯邻二甲苯(6.32)8、正十一烷正十一烷(37.87)