化学分析第七章氧化还原滴定法.ppt

1,第七章 氧化还原滴定法 oxidation-reduction titration,2,3,氧化还原滴定法的特点： （1）应用范围非常广泛，可以直接或间接的测定多种具有氧化性或还原性的物质； （2）可用的滴定剂多。如高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、溴量法、铈量法 （3）氧化还原反应基于电子转移，机理复杂，反应往往是分步进行的，还常伴有各种副反应发生，使反应物之间没有确定的计量关系，产物受介质的影响。,4,分类：以氧化剂的名称命名 碘量法（iodimetry）。 高锰酸钾法（perman ganometric method） 溴量法（bromimetry） 铈量法（cerimetry） 亚硝酸钠法（sodium nitrite method ),5,第一节 氧化还原反应,一、条件电位及其影响因素,（一） 条件电位 Ox + ne = Red Nernst方程式:,(25C),aOx：氧化形的活度；aRed：还原形的活度；,6,当 时,但在实际应用时，存在着两个问题： (1) 不知道活度a（或活度系数 ）： a = c (2) 离子在溶液可能发生： 络合，沉淀等副反应。 (副反应系数：M=M /M ； M 总浓度,M有效浓度) 考虑到这两个因数，需要引入条件电极电位！,标准电极电位 Standard electrode potential,7,条件电位：,当cox/cRed = 1 时,条件电极电位等于实际电极电位。 用条件电极电位能更准确判断氧化还原反应进行的方向、次序及反应完成的程度。,8,9,（二） 影响条件电位的因素,1、盐效应：溶液中电解质浓度对条件电位的影响。,10,2、酸效应：酸度对条件电位的影响。, 当电对的半反应有H+和OH-参加时，溶液的酸度对条件电极电位有很大的影响，甚至使某些氧化还原反应方向改变。 H3AsO4 + 2H+ + 2e = HAsO2 + 2H2O = 0.56V I3- + 2e = 3I- = 0.54V,11,H3ASO4 + 3I+ 2H+ HASO2 + I3+ 2H2O（酸性条件）,HASO2 + I3+ 2H2O H3ASO4 +3I + 2H+ （碱性条件）,12,3、生成沉淀,示例,Cu2+ + e Cu+,I2 + 2e 2I-,理论上 2Cu+ + 2I2 2Cu2+ + 4I-,实际上 2Cu2+ + 4I- 2CuI + 2I2,13,14,4、生成配合物,15,例：间接碘量法测Cu2+,Cu2+ + e Cu+,Fe3+ + e Fe 2+,I2 + 2e 2I-,16,二、氧化还原反应的进行程度,用反应平衡常数 (K) 衡量，K 越大，反应进行得越完全。,Ox1 + ne Red1 Red2 Ox2 + ne,17,K ：条件平衡常数,影响 K 值的因素： n1 n2 1 2,差值越大，反应越完全. 一般认为： 或 应有0.4V以上,18,滴定反应SP时：滴定反应的完全度应 99.9%,1：1型反应,19,1：2型反应,20,三、氧化还原反应的速度,影响氧化还原反应速度的因素：,1. 反应物浓度对反应速度的影响 浓度 速度 2温度对反应速度的影响 温度 速度 3催化剂对反应速度的影响 使用催化剂是加快反应速度的有效方法 改变反应历程 降低反应活化能,21,酸性溶液中 MnO4- 滴定C2O42-,反应为 2 MnO4- + 5 C2O42- + 16 H+ = 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O,H+ 0.5 1 mol/L H2SO4 80 过热H2C2O4分解， 过酸过热KMnO4分解 催化剂 Mn2+ （自动催化作用）,22,K2Cr2O7标定Na2S2O3溶液浓度（置换滴定）,Cr2O7 2- + 6 I- + 14 H+ = 2 Cr3+ + 3 I2+ 7 H2O I2 + 2 S2O3 2- = 2 I- + S4O6 2-,H+ I- 过量 但 H+ 不可太高 O2 氧化 I- cHCl 约达0.4mol/L（暗处放置10min） 加热不可,23,第二节 氧化还原滴定的基本原理,一、滴定曲线,1mol/L H2SO4体系，0.1000mol/L Ce(SO4)2溶液滴定20.00ml 0.1000mol/L FeSO4溶液 Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+,24,Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+,SP前 (-0.1%),SP后 (+0.1%),SP时,1.06V,滴定突跃范围,0.86V,1.26V,25,氧化还原滴定曲线,1.26V 1.06V 0.86V,26,化学计量点时：,滴定突跃范围（化学计量点前、后0.1%）：,可见 滴定突跃的大小和两电对的条件电位（或标准电位）差值的大小有关，差值大则滴定突跃就大； 也与电子得失数 n 有关 而氧化剂、还原剂的浓度基本上不影响突跃大小,27,影响滴定突跃范围的因素,根据条件电位判断滴定突跃范围（电位范围）,28,二、 指 示 剂,(一) 自身指示剂 标准溶液本身有很深的颜色，滴定时无需另加指示剂，只要标准溶液稍微过量一点，即可显示终点的到达。,例：KMnO4(紫红） Mn2+ (无色) I3- (棕) I-（无色）,优点：无须选择指示剂，利用自身颜色变化指示终点,29,(二) 特殊指示剂 指示剂本身不具有氧化还原性，但能与氧化剂或还原剂作用产生特殊的颜色，从而可以指示滴定终点。,例：淀粉。 淀粉溶液遇 I3- 产生深蓝色。,特点：反应可逆，应用于直接或间接碘量法,30,(三) 氧化还原指示剂 指示剂本身是一种弱氧化剂或还原剂，它的氧化型和还原型具有不同颜色。,Iox + ne IRed,31,指示剂变色的电位范围：,指示剂的选择原则： 指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内 指示剂的条件电位尽量与化学计量点电位相一致,32,33,第三节 碘量法 iodimetry,一、基本原理 碘量法：以I2作为氧化剂，或以I-作为还原剂，进行氧化还原滴定的方法。,34,直接碘量法：用I2标准液直接滴定样品溶液。 置换碘量法：样品溶液中先加入KI，再用Na2S2O3标准溶液滴定生成的I2。 剩余碘量法：样品溶液中先加入过量的I2标准液，待反应完全后，用Na2S2O3标准液滴定剩余的I2。,35,I2的理化性质： 溶解度小（水）：1.1810-3 mol/L （25C） 挥发性：升华,配制碘溶液时加KI，其作用是： 增加I2的溶解度。 减小I2的挥发性。,I2 + I- I3- I3- + 2e 3I-,36,碘量法的误差来源, I2 容易挥发 I - 易被氧化,加过量KI 室温 碘量瓶（盖） 生成 I2立即滴定 勿剧烈摇动,避免使用不必要的高酸度 置于暗处避免光照 除去溶解氧及催化物质 Cu2+、NO2-、NO,37,（一）直接碘量法: 利用I2的弱氧化性质滴定还原物质,测定物：具有还原性物质,可测：Vc，S2-，Sn()，S2O32-，SO32- 酸度要求：弱酸性，中性，或弱碱性(pH小于9) 强酸性介质：I-发生氧化导致终点拖后； 淀粉水解成糊精导致终点不敏锐 强碱性介质：I2发生歧化反应,3I2 + 6OH- 5I- + IO3- + 3H2O（歧化反应）,4I-+O2 + 4H+ 2I2 + 2H2O（氧化反应）,38,例：维生素C的测定,C6H8O6 +I2 C6H6O6 +2HI,滴定条件： * 稀醋酸：防止Vc被空气氧化。 * 新煮沸放冷的蒸馏水：除O2。,39,（二）置换碘量法：(Na2S2O3滴定析出的定量I2) 利用I-的中等强度还原性滴定氧化性物质,测定物：具有氧化性物质,可测：MnO4-，Cr2O7-，CrO4-，AsO43-，BrO3-， IO3-，H2O2，CLO-，Cu2+ 滴定反应： I2 + 2S2O32- 2I- + S4O62- 酸度要求：中性或弱酸性 强酸性介质：S2O32-发生分解导致终点提前； I-发生氧化导致终点拖后 碱性介质： I-与S2O32-发生副反应，无计量关系,S2O32- + 2H+ SO2 + S+ H2O（分解）,4 I2 + S2O32- + 10 OH- 8I- + 2SO42-+5H2O,40,1、胆矾(CuSO45H2O)中铜含量的测定,置换碘量法应用示例,I-的作用： 还原剂 Cu+的沉淀剂 I2的增溶剂,注： CuI易水解，故以HAc为介质 CuI强烈吸附I2造成终点提前，滴定时应用力振摇 或加入KSCN转化CuI沉淀为CuSCN，同时释放I2,41,漂白粉：Ca(ClO)2、 CaCl2Ca(OH)2H2O和CaO的混合物，常用化学式Ca(ClO)Cl表示。 漂白粉在酸的作用下可放出氯气： Ca(ClO)Cl + 2H+ Ca2+ + Cl2+ H2O,2、漂白粉中有效氯的测定,放出的氯气具有漂白作用，叫有效氯，以此来表示漂白粉的纯度。漂白粉中的有效氯含量常用滴定碘法进行测定，即在一定量的漂白粉中加入过量的KI，加H2SO4酸化，有效氯与I-作用析出等量的I2，析出的I2以淀粉指示剂立即用Na2S2O3标准溶液滴定。,42,43,(三) 剩余碘量法 过程：先在样品溶液中加入过量I2溶液，然后再用Na2S2O3标准溶液回滴剩余的I2。,例：葡萄糖含量的测定,I2在碱性溶液中可生成IO-，葡萄糖分子中的醛基能被过量的IO-定量地氧化为葡萄糖酸，剩余的IO-在碱性溶液中发生歧化反应，生成IO3-和I-，溶液酸化后，析出的I2用Na2S2O3标准溶液回滴至终点。其反应为：,44,I2 +2OH- IO- + I- + H2O C6H12O6 + IO- + OH- C6H12O7- + I- + H2O 3IO- IO3- + 2I- IO3- + 5I- + 6H+ 3I2 +3H2O,葡萄糖含量的测定,酸性条件下,葡萄糖酸,45,Karl Fischer 法测微量水（非水滴定）,基本原理：I2氧化SO2时需定量水参加 SO2 I2 2H2O = H2SO2HI 反应是可逆的，有吡啶存在时，能与反应生成的HI化合，使上述反应定量完成，加入无水甲醇可以防止副反应的发生。,弗休试剂：I2、SO2、C5H5N和CH3OH混合溶液。,指示剂：I2自身指示剂。 永停法指示终点。,46,二、指示剂,自身指示剂：I2 。只能用于直接碘量法。 淀粉指示剂：淀粉溶液遇碘显深蓝色，反应 可逆并灵敏。,47,三、标准溶液,(一) 碘标准溶液（0.05 mol/L） 配制：间接法配制。 不能直接法配制的原因：挥发性和腐蚀性。,注意： 加适量KI：助溶并防止I2挥发。 加少许盐酸：除去碘中微量碘酸盐杂质。 贮于棕色瓶中保存：防止I-I2，,48,标定： 标准溶液比较法：硫代硫酸钠标准液。 基准物标定： 基准物：As2O3 指示剂：淀粉 标定反应： As2O3 + 2NaOH 2NaAsO2 + H2O HAsO2 + I2 + 2H2O HAsO42- + 2I- + 4H+,计算公式： As2O3 2I2,49,精称As2O3 0.15g,+,NaOH(1mol/L)20ml,加热溶解,蒸馏水60ml,甲基橙2滴,滴加稀HCl 黄浅红,NaHCO3 2g,蒸馏水60ml,淀粉 2ml,I2,蓝色,NaHCO3的作用： 降低H3AsO4/HAsO2，使I2可以氧化As3+。 中和反应生成的H+。 HAsO2 + I2 + 2H2O HAsO42- + 2I- + 4H+,50,(二) 硫代硫酸钠标准溶液,不稳定原因 a水中溶解的CO2易使NaS2O3分解 S2O32- + CO2 + H2O HSO3- + HCO3-+ S b空气氧化：2S2O32-+ O2 SO42- + S c水中微生物作用： S2O32- Na2SO3 + S 配制方法：煮沸冷却水，加入Na2CO3使 pH=910， 放置78天，浓度稳定后再标定。,51,标定： 标准溶液比较法：I2标准溶液。 基准物标定：置换碘量法 基准物：K2Cr2O7、KIO3、KBrO3 指示剂：淀粉（近终点时加入） 标定反应： Cr2O72- + 6I- + 14H+ 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O I2 + 2S2O32- 2I- + S4O62-,52,计算公式： K2Cr2O7 3I2 6S2O32-,53,精称K2Cr2O7 0.2g,蒸馏水50ml,KI 3g,迅速加HCl(1:2) 5ml,密塞摇匀,暗处10分钟,蒸馏水50ml,Na2S2O3,近终点,淀粉 2ml,Na2S2O3,蓝色亮绿色,54,第四节 高锰酸钾法,一、基本原理,55,MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O 酸度：12 mol/L。 酸度过高 KMnO4分解； 酸过低 产生MnO2沉淀,56,二、标准溶液,配制：间接法配制。 溶液煮沸以使其浓度迅速达到稳定。 用新煮沸放冷的蒸馏水配制，置棕色瓶中并在暗处放置一段时间。,57,配制要点： 溶液浓度稳定后再标定。 过滤除去MnO2。（不能用滤纸）,原因： 蒸馏水中含有少量有机杂质，能还原KMnO4。 MnO2能催化加速KMnO4分解。,58,标定： 基准物：Na2C2O4 制示剂：KMnO4 标定反应： 2MnO4- + 5C2O42- +16H+ 2Mn2+ +10CO2+8H2O,59,标定要点： H2SO4酸性。 Na2C2O4溶液先加热至7585C，终点时温度不低于60 C。 滴定时先加入少量KMnO4(5ml)，待颜色褪去，再继续滴定。 滴定速度不能太快。,60,三、应用与示例,1、过氧化氢的测定 2MnO42- +5H2O2 +6H+ 2Mn2+ + 5O2 +8H2O,2、硫酸亚铁的测定（原料药） 2KMnO4 + 10FeSO4 + 8H2SO4 2MnSO4 + 5Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 8H2O,61,KMnO4法能否测定硫酸亚铁制剂？ KMnO4对糖浆、淀粉等有氧化作用。,62,第五节 亚硝酸钠法,滴定剂：NaNO2 滴定条件：酸性（HCl) 滴定反应： 重氮化反应 亚硝基化反应,63,滴定条件： 1. 酸度：HCl， 1mol/L 2. 低温、快速滴定：先插入液面快速加标准液，近终点时，提出液面，继续滴至终点。 3. 加KBr：催化剂,64,指示剂： 外指示剂：KI-淀粉糊、KI-淀粉试纸 内指示剂：橙黄-亚甲蓝 永停滴定法指示终点 （药典用）,65,外指示剂：(external indicator) 在临近终点时，用玻棒蘸出少许滴定试液，在外面与指示剂接触，根据是否出现蓝色以确定终点的到达。,2NO2- + 2I- + 4H+ I2 + 2NO + 2H2O,66,亚硝酸钠标准溶液的配制与标定,间接法配制（加Na2CO3作稳定剂）,标定： 基准物：对氨基苯磺酸 指示剂：KI-淀粉试纸（或永停法）,67,一、溴酸钾法及溴量法 1. 溴酸钾法： 滴定剂：KBrO3 半电池反应：BrO3- + 6H+ +6e Br- + 3H2O 0 = 1.44 V 滴定条件：酸性 (HCl),第六节、其它氧化还原滴定法,68,KBrO3标准溶液的配制： 直接法配制 间接法配制,KBrO3标准液的标定： 基准物：As2O3 标定反应：BrO3- + 3HAsO2 + 3H2O Br- + 3H2AsO4 指示剂：甲基红、甲基橙（近终点加入）,69,甲基橙、甲基红的变色原理： BrO3- (微过量)+ 5Br- + 6H+ 3Br2 + 3H2O,氧化并破坏指示剂的结构，使其红色骤然褪去，褪色反应是不可逆的。 所以：近终点加入，并避免局部过浓。,70,2. 溴量法： 滴定剂：KBrO3:KBr (1:5) BrO3- + 5Br- + 6H+ 3Br2 + 3H2O 半电池反应：Br2 +2e 2Br- 0 = 1.065 V 滴定条件：酸性 (HCl),71,反应过程： BrO3- + 5Br- + 6H+ 3Br2 + 3H2O Br2 + 被测物 反应完全 Br2（剩余）+ 2I- I2 + 2Br- I2 + 2Na2S2O3 NaI + Na2S4O62-,72,Br2标准溶液（0.05mil/L)的配制： KBrO3:KBr (1:5) KBrO3 3g， KBr 15g 1000ml蒸馏水。,Br2标准溶液的标定： 一般不需要标定，在测定的同时做一空白滴定。,73,例：苯酚的测定,Br2（剩余）+ 2I- I2 + 2Br- I2 + 2Na2S2O3 2NaI + Na2S4O6,74,计量关系： 苯酚 3Br2 3I2 6Na2S2O3,75,二、铈量法 滴定剂：Ce4+ 半电池反应：Ce4+ +e Ce3+ =1.61 V 滴定条件：酸性（防止Ce4+水解） H2SO4、HCl 指示剂：邻二氮菲亚铁,76,铈量法的特点：（与KMnO4法比较） 硫酸铈标准溶液十分稳定； 可在HCl溶液中直接滴定，Cl-无干扰； 有机物大多不与Ce4+作用，也不干扰滴定。 采用邻二氮菲亚铁为指示剂，终点敏锐。,77,三、重铬酸钾法,滴定剂：重铬酸钾 K2Cr2O7 半电池反应： Cr2O72- + 14H+ + 6e 2Cr3+ + 7H2O =1.33 V 滴定条件：酸性（H2SO4、HCl） 指示剂：二苯胺磺酸钠、邻苯胺基苯甲酸 应用：测定Fe2+,78,重铬酸钾法的特点：（与KMnO4法） 标准溶液直接配制，无须标定。 标准溶液稳定，可长期放置。 滴定可在HCl介质中进行。 测定对象主要是Fe2+。,79,四、高碘酸钾法：与有机化合物官能团的特征反应,滴定剂：H5IO6 、KIO4 、NaIO4 半电池反应： H5IO6 + H+ + 2e IO3- + 3H2O = 1.60 V 滴定条件：酸性,测定对象：有机物。 -羟基醇、 -羰基醇、 -氨基醇、多羟基醇。 如：甘油、甘露醇、二羟丙茶碱。,80,测定过程： 样品中加如一定量但过量的高碘酸盐标准液。 反应完全后，加入过量的KI。 硫代硫酸钠标准液滴定析出的I2。 空白滴定。 计算。,81,See You Next Class,