紫外光谱试题及答

紫外吸收光谱法1一、选择1. 频率（MHz）为4.47x108的辐射，其波长数值为（1 ）（1） 670.7nm（2）670.7g （3）670.7cm （4）670.7m2. 紫外-可见光谱的产生是由外层价电子能级跃迁所致，其能级差的大小决定了（ 3）（1）吸收峰的强度（2）吸收峰的数目（3）吸收峰的位置（4）吸收峰的形状3. 紫外光谱是带状光谱的原因是由于（4 ）（1）紫外光能量大（2）波长短 （3）电子能级差大（4）电子能级跃迁的同时伴随有振动及转动能级跃迁的原因4. 化合物中，下面哪一种跃迁所需的能量最高（1）（1）。* （2）nn* （3）n。*（4）nn*5. n-n*跃迁的吸收峰在下列哪种溶剂中测量，其最大吸收波长最大（1）（1）水（2）甲醇（3）乙醇（4）正己烷6, 下列化合物中，在近紫外区（200400nm）无吸收的是（2）（1） J（2）（3） J （4） J7.下列化合物，紫外吸收入max值最大的是（2）八八/ （2）八八/ 八/V（4）八八彳二、解答及解析题1. 吸收光谱是怎样产生的？吸收带波长与吸收强度主要由什么因素决定？答：（1）吸收光谱的产生是由于处于基态和低激发态的原子或分子吸收具有连续分布的某 些波长的光而跃迁到各激发态，形成了按波长排列的暗线或暗带组成的光谱，这种光谱即 称为吸收光谱。（2）吸收带出现的范围和吸收强度主要由化合物的结构决定。2. 紫外吸收光谱有哪些基本特征？答:吸收光谱一般都有一些特征，主要表现在吸收峰的位置和强度上。含有共轭结构的和不饱和结构的都会有吸收，不饱和度越大吸收波长越大。3. 为什么紫外吸收光谱是带状光谱？答：其原因是分子在发生电子能级跃迁的同时伴随有振动及转动能级跃迁，在紫外光谱上 区分不出其光谱的精细结构，只能呈现一些很宽的吸收带。4. 紫外吸收光谱能提供哪些分子结构信息？紫外光谱在结构分析中有什么用途又有何局限 性？答：（1）如果在200400nm区间无吸收峰，没该化合物应该无共轭双键系统，或为饱和有机化合物。(2) 如果在270350nm区间有一个很弱的吸收峰，并且在200nm以上无其他吸收，该化 合物含有带孤电子的未共轭的发色轩。(3) 如果在UV光谱中给出许多吸收峰，某些峰甚至出现在可见区，刚该化合物结构中 可能具有长链共轭体系或稠环芳香发色团。如果化合物有颜色，则至少有45个相互共轭的发 色团。(4) 在UV光谱中，其长波吸收峰的强度在10000-20000之间时，示有a、8不饱和酮或 共轭烯烃结构存在。(5) 化合物的长波吸收峰在250nm以上，且波吸收峰的强度在1000-10000之间时，该化合 物通常具有芳香结构系统。(6) 如果增加溶剂极性将导致K带红移、R带紫移，特别是波吸收峰的强度有很大变时， 可预测有互变构体存在。若只有改变介质的PH值光谱才有显著的变化，则表示有可离化的基 团，并与共轭体系有关：由中性变为碱性，谱带发生较大的红移，酸化后又恢复的表明有酚羟 基、烯醇或不饱和羧酸存在；反之由中性变为酸性时谱带紫移，加碱后又恢复原状，则表明有 氨(胺)基与芳环相连。缺点：紫外光谱只能确定某些化合物的互变异构现象，而并非全部。5. 分子的价电子跃迁有哪些类型？哪几种类型的跃迁能在紫外吸收光谱中反映出来？答：(1)6-6*跃迁(2)n-n*跃迁(3)n-n*跃迁(4)n-6*跃迁，第(2)(3)(4)种可在紫外吸收光谱中反映出来。6. 影响紫外光谱吸收带的主要因素有哪些？答：共轭效应空间位阻含给电子或吸电子基团分子内电子转移溶剂极性溶液PH值。7. 有机化合物的紫外吸收带有几种类型？它们与分子结构有什么关系？答：(1) R带：是由分子中含有杂原子的不饱和基团的n-n*跃迁产生的吸收带。(2) K带：是由共轭双键的n-n*跃迁产生的吸收带。(3) B带：是由苯环中nn*跃迁产生的吸收带。(4) E带：是由苯环中的烯键n电子的nn*跃迁产生的吸收带。8. 溶剂对紫外吸收光谱有什么影响？选择溶剂时应考虑哪些因素？答：(1)溶剂极性增强会使吸收光谱的精细结构消失，使nn*跃迁的吸收峰向长波方向 移动，使nn*跃迁的吸收峰向短波方向移动。(2)选择溶剂时应考虑溶剂的极性、PH值、浓度、自身的波长极限等因素。9. 什么是发色基团？什么是助色基团？它们具有什么样结构或特征？答：(1)发色基团：分子结构中含有n电子的基团称为发色基团，它们能产生nn*跃迁 和nn*跃迁，从而能在紫外可见光范围内产生吸收，如C=C、C=O、-N=N-、-NO2、-C=S(2)助色基团：助色基团是指含有非成键n电子杂原子饱和基团，它们本身在紫外可见光 范围内不产生吸收，但当它们与生色团或饱和烃相连时，能使该生色团的吸收峰向长波方 向移动，并使吸收强度增加的基团。如-OH、- NR2、-OR、-SH、-SR、- Cl、-Br、- I 等。10. 为什么助色基团取代基能使烯双键的n-n*跃迁波长红移？而使羰基n-n*跃迁波长蓝 移？答：烯双键的n fn *跃迁在有助色基团在的时候，共轭作用发生改变，因此烯双键的n - n*跃迁产生的吸收峰红移。而在带羰基的溶剂中，羰基上的两个n电子与溶剂形成氢键，使n轨道的能级降低较大； 在激发态，羰基氧原子的上的一个n电子跃迁到n*轨道，不利于氢键形成，n*轨道的能 级降低很小。因此，羰基n fn*跃迁能增大，吸收峰蓝移。11. 为什么共轴双键分子中双键数目愈多其n-n*跃迁吸收带波长愈长？请解释其因。答:共轭双键数目越多，其电子离域程序越高，按照分子轨道理论，离域n键形成时会形成 成键轨道能带和反键轨道能带，且轨道之间的能量差变小，也就是最低能量的空轨道（n） 与最高能量的占有轨道（丸*）之间的能量差越小，发生跃迁时需要的能量就小，对应的波 长就长。12. 芳环化合物都有B吸收带，但当化合物处于气态或在极性溶剂、非极性溶剂中时，B吸收带的形状有明显的差别，解释其原因。答：B吸收带是闭合环状共轭双键的n - n *跃迁所产生的，是芳环化合物的主要特征吸收 峰，常用来识别芳香族化合物。当芳环化合物处于非极性溶剂中或呈气体状态时，B吸收 带会呈现出精细结构，但某些芳族化合物的B吸收带往往没有精细结构。当化合物处于极 性溶剂中时，会出现两个以上肩峰的宽带，此峰虽不强，却是苯环的特征峰，苯环被取代 后，精细结构消失或部分消失。13. pH对某些化合物的吸收带有一定的影响，例如苯胺在酸性介质中它的K吸收带和B吸收带发生蓝移，而苯酚在碱性介质中其K吸收带和B吸收带发生红移，为什么？羟酸在 碱性介质中它的吸收带和形状会发生什么变化？答：（1）苯胺在酸性介质中氨基上的N原子的两个n电子与溶剂形成氢键，所以n轨道的 能级下降很大；而在激发态，氨基上的一个n电子跃迁至p*,不利于氢键的形成，p*轨道能级 下降很小，所以n-n*跃迁能增大，K吸收带发生蓝移。苯胺在酸性介质中氨基上的N原子的两个n电子与溶剂形成氢键，与苯环形成p-p共轭体 系遭到破坏，所以苯环上的n-n*跃迁能增大，K吸收带发生蓝移。（2）苯酚在碱性介质解离形成酚氧基，羟基形成的氢键被破坏，所以n轨道的能级下降较 小；而在激发态，氨基上的一个n电子跃迁至p*，不利于氢键的形成，p*轨道的能级较小，所 以n-n*跃迁能减小，K吸收带发生红移。苯酚在碱性介质解离形成酚氧基，与苯环形成p-p共轭体系，所以nfn*跃迁能增大，B吸 收带发生红移。（3）羟酸在碱性介质吸收带会发生红移，吸收峰强度增强，变得更陡峭。14. 某些有机化合物，如稠环化合物大多数都呈棕色或棕黄色，许多天然有机化合物也具有 颜色，为什么？答：因为稠环化合物可以形成较大的共轭体系，紫外吸收向长波方向移动至黄色波带，吸 收强度也大大增加，所以呈现出棕色或黄棕色。许多天然有机化合物也有稠环芳烃结 构，所以也具有颜色。15. 六元杂环化合物与芳环化合物具有相似的紫外吸收光谱，请举几个例子比较之，并解释其原因。答：例如毗啶亦有B带lmax257nm（2750）和E带Xmax195nm（7500）,只是毗啶B带 吸收系数比苯的B带大，精细结构没有苯那么清晰。其n-n*跃迁引起的弱峰多被B带覆盖，改 变溶剂的极性有可能使之出现。溶剂的极性对本吸收峰的强度和位置影响很小，但可使毗啶的B 带吸收强度明显增高，这可能是由于毗啶氢原子上的孤对电子与极性溶剂形成氢键的缘故。16. 紫外光谱定量分析方法主要有哪几种？各有什么特点？答：标准曲线法、直接比较法、标准加入法和内标法，此外还有浓度宣读法和紧密内插法。标准曲线法主要适用于在样品组成简单或共存元素无干扰且样品浓度比较低的情况下使用。直接比较法要求标准曲线是一条通过坐标原点的直线，适用于干扰小、浓度低的试样 测定，并要求试样溶液与标准溶液的吸光度非常接近。标准加入法可以消除基体效应带来的影响，并在一定程度上消除了化学干扰和电离干扰， 但不能消除背景吸收干扰，该法适用于当基体组成未知或基体较复杂，干扰不宜消除的情 况下使用。内标法在一定程度上可以消除由于仪器工作条件（如气体流量、火焰状态、石墨炉温 度等）的波动，试液粘度、表面张力的变化，基体效应等因素给测定带来的误差，故准确 度高。但该方法比较麻烦，其应用受到测量仪器的限制。浓度直读法是在标准曲线为直线的浓度范围内，应用仪器的标尺扩展或数字浓度直读装置测量，加快了分析速度。紧密内插法适用于当原子吸收的工作曲线在高浓度区发生弯曲的情况下使用。17. 摩尔吸光系数有什么物理意义？其值的大小与哪些因素有关？试举出有机化合物各种吸收带的摩尔吸光系数的数值范围。答：摩尔吸光系数为物质对某波长的光的吸收能力的量度。指一定波长时，溶液的浓度为1 mol/L，光程为1cm时的吸光度值，用e或EM表示。摩尔吸光系数的大小与待测物、溶剂的性质及光的波长有关。待测物不同，则摩尔吸光系 数也不同，所以，摩尔吸光系数可作为物质的特征常数。溶剂不同时，同一物质的摩尔吸 光系数也不同，因此，在说明摩尔吸光系数时，应注明溶剂。光的波长不同，其吸光系数 也不同。单色光的纯度越高，摩尔吸光系数越大。举例：苯在B带值约为220左右，在E1带e值约为60000, E2带e值约为7900。18. 如果化合物在紫外光区有K吸收带、B吸收带和R吸收带，能否用同一浓度的溶液测 量此三种吸收带？答：不能。19. 紫外分光光度计主要由哪几部分所组成？它是怎样工作的？答：紫外-可见分光光度计由5个部件组成：辐射源。必须具有稳定的、有足够输出功率 的、能提供仪器使用波段的连续光谱单色器。其功能包括将光源产生的复合光分解为单 色光和分出所需的单色光束。试样容器，又称吸收池。供盛放试液进行吸光度测量之用 检测器，又称光电转换器。具有快速扫描的特点。显示装置。可将图谱、数据和操作 条件都显示出来。20. 计算波长为250nm、400nm的紫外光频率、波数及其所具有的能量(以eV和kJ-mol-1为单位表示)。答：答:由v入=c、波数=1/入和E=hv得当波长为 250nm, 1.2 X 10i5Hz,4010cm-i,4.96Ev,114.6kJmol-1当波长为 400 时，7.5 X 1014Hz,2500cm-1,3.10eV,71.6kJ.mol-121,计算具有1.50eV和6.23eV能量光束的波长及波数。答：v=c、波数=1/入和E=hv得，能量为1.50eV时，波长为827nm，波数为12100cm；能量为6.23eV时，波长为200nm，波数为50000cm.22, 已知丙酮的正己烷溶液有两吸收带，其波长分别为189nm和280nm，分别属n一n*跃迁和n一n*跃迁，计算n，n，n*轨道之间的能量差。答：答：n-n*有，E=hv=(663X 10-34X3*1010)/(189*10-7)=152kcal,mol-1同理可求nn的能量差为1023kcalmol-1。23, 画出酮羰基的电子轨道(n，n，n*)能级图，如将酮溶于乙醇中，其能级和跃迁波长将发生什么变化？请在图上画出变化情况。答：n、n能级均变小，n能级减小的幅 度较大，n与n的能级差变大。24, 化合物A在紫外区有两个吸收带，用A的乙醇溶液测得吸收带波长 入=256nm，即能级跃迁能增大,吸收峰蓝移。处=305nm，而用A的己烷溶液测得吸收带波长为入1=248nm、入2=323nm，这两吸收带 分别是何种电子跃迁所产生？ A属哪一类化合物？答：入1属于n-n*跃迁；入2属于n-n*跃迁。A属于不饱和苯环化合物。25, 异丙叉丙酮可能存在两种异构体，它的紫外吸收光谱显示（a）在入=235nm有强吸收,=1.20x104,（b）在人220nm区域无强吸收，请根据两吸收带数据写出异丙丙酮两种 异构体的结构式。答：CH326, 某化合物的紫外光谱有B吸收带，还有X=240nm,s=13x104及入=319nm，=50两个吸收带，此化合物中含有什么基团？有何电子跃迁？答:有苯环及含杂原子的不饱和基团；有n-n*，n-n*跃迁。CH=CH/（ CH=CHCOOH27. 1，2-二苯乙烯（）和肉桂酸（L这一类化合物，在一定条件下可能出现不同的K吸收带，试证明其原因。答：1，2-二苯乙烯分子结构中都是C=C双键共轭，属于n-n*跃迁而肉桂酸分子内还有C=C,C=O共轭有n-n跃迁在极性溶剂中受到的影响不同I ?|-HLJ_ |-H ET._ 一 C 尸 口-28. 乙酰丙酮在极性溶剂中的吸收带X=277nm,s=1.9x103,而在非极性溶剂中的吸收带X=269nm,s=1.21x104，请解释两吸收带的归属及变化的原因。答：溶剂的极性越强，由n-n*跃迁产生的谱带向长波方向移动越显著。这是因为发生 n-n*跃迁的分子激发态的极性总是大于基态，在极性溶剂作用下，激发态能量降低的程度大于 基态，从而使实现基态到激发态跃迁嗦需能量变小，致使吸收带发生红移。相反，所用溶剂的极性越强，则由n-n*跃迁产生的谱带向短波方向移动越明显，既蓝移越 大。发生n-n*跃迁分子都含有未成键n的电子，这些电子会与极性溶剂形成氢键，其作用强度 是极性较强的基态大于极性较弱的激发态。因而，基态能级比激发能级的能量下降幅度大，实 现n-n *跃迁嗦需能量也相应增大，致使吸收谱带发生蓝移。29. 下列化合物的紫外吸收光谱可能出现什么吸收带？并请估计其吸收波长及摩尔吸光系数的范围。0(1)(j；OCH2CH3(2)0ch3CH3CH= CH CH= CH C QH答：（1） K带，R带（2） K带，B带，R带（3） K带，B带（4） K带，B带，R带。30. 化合物A和B在环己烷中各有两个吸收带，A：入1=210nm，1=1.6x104,入2=330nm，2=37。B：入1=190nm，=1.0x103，入2=280nm，=25，判断化合物A和B各具有什么样结构？它们的吸收带是由何种跃迁所产生？答：（A） CH2=CH-COR； nn*跃迁，nn*跃迁；（B） RCOR，nfn*跃迁，nn*跃迁。31, 下列4种不饱和酮，已知它们的nn*跃迁的K吸收带波长分别为225nm，237nm，349nm 和267nm，请找出它们对应的化合物。答：(1) 237nm (2) 225nm (3) 349nm (4) 267nm032. 计算下列化合物在乙醇溶液中的K吸收带波长。0HOCHC-C-C-OH/、 och3oh(1) 3(3)J-GH-CH-COCH3ch3答：(1) 270nm (2) 238nm (3) 299nm。33. 推测下列二取代苯的K吸收带波长。(1)3(2)(3) E (4) 0H答：(1) 240nm (2) 280nm (3) 263nm (4) 274nm。34, 已知化合物的分子式为C7H10O，可能具有a，。不饱和羰基结构，其K吸收带波长 入=257nm (乙醇中)，请确定其结构。答：0CHa CH- CH C- c- CH335. 对甲胺基苯甲酸在不同溶剂中吸收带变化如下，请解释其原因。 在乙醇中X=288nm,=1.9x104 在乙醚中入=277nm，=2.06x104 在稀 HCl 中入=230nm, =1.06x104。答：苯环中的n-n*跃迁所长生的吸收峰随着溶剂极性的增大而发生红移，跃迁能减小。 溶剂的极性越强，由n-n*跃迁产生的谱带向长波方向移动越显著。这是因为发生n-n*跃迁 的分子激发态的极性总是大于基态，在极性溶剂作用下，激发态能量降低的程度大于基态，从 而使实现基态到激发态跃迁嗦需能量变小，致使吸收带发生红移。相反，所用溶剂的极性越强，则由n-n*跃迁产生的谱带向短波方向移动越明显，既蓝移越 大。发生n-n*跃迁分子都含有未成键n的电子，这些电子会与极性溶剂形成氢键，其作用强度 是极性较强的基态大于极性较弱的激发态。因而，基态能级比激发能级的能量下降幅度大，实 现n-n *跃迁嗦需能量也相应增大，致使吸收谱带发生蓝移。36. 某化合物的=2.45x105,计算浓度为2.50x10-6molL-1的乙醇溶液的透过率和吸光度(吸 收池厚度1cm)。答：A= e lc=0.613A=-lgTT=0244。37, 已知氯苯在入=265nm处的=1.22x104，现用2cm吸收池测得氯苯在己烷中的吸光度 A=0.448，求氯苯的浓度。答：C=A/ e l= 1.836X10-5mol L-1并证明排列的理由。38. 将下列化合物按K吸收带波长大小次序排列起来，答：从大到小：（3）（1）（5） （4） （2）理由：（1）烷基取代，由于超共轭作用，使人max红移，但影响较小。（2）带孤对电子的基团（一NH2，一OH，一OR）取代时，由于助色团孤对电子与苯环上的大n电子体系产生P-n共轭，使人max红移。（3）具有与苯环共轭的不饱和基团，如一NO2等，由于共轭结果产生新的分子轨道而降低 跃迁能，使人max显著红移。39, 已知浓度为0.010gL-i的咖啡碱（摩尔质量为212gmol-i）在入=272nm处测得吸光度 A=0.510。为了测定咖啡中咖啡碱的含量，称取0.1250g咖啡，于500ml容量瓶中配成 酸性溶液,测得该溶液的吸光度A=0.415,求咖啡碱的摩尔吸光系数和咖啡中咖啡碱的含 量。答：=1.08X104, 3.26%。40. 用分光光度法测定含乙酰水杨酸和咖啡因两组份的止痛片，为此称取0.2396g止痛片溶解于乙醇中，准确稀释至浓度为19.16mgL-i,分别测量入1=225nm和入2=270nm处的吸光 度,得A1=0.766，A2=0.155,计算止痛片中乙酰水杨酸和咖啡因的含量.（乙酰水杨酸 225=8210,8270=1090,咖啡因 225=5510,8270=8790o 摩尔质量：乙酰水杨酸为 180 gmol-1，咖啡因为194 gmol-1）。答：乙酰水杨酸83.5%，咖啡因6.7% 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