化学反应速度与化学平衡.ppt

第三章,化学反应速率 和化学平衡,目 录,化学反应速率 化学反应速率及其 表示方法 速率理论 影响化学反应速率的因素,化学平衡 化学平衡特征 平衡常数 化学平衡的移动 有关平衡常数的计算,教学要求,了解化学反应速率理论,理解活化能、活化分子、基元反应等基本概念,掌握质量作用定律,理解化学平衡特点及平衡移动原理,掌握平衡常数K的意义、书写形式及其相应计算,2-1 化学反应速率 一、化学反应速率表示方法 速率和机理是化学动力学研究的核心问题。 反应速度因不同的反应而异： 火药爆炸瞬间 中和反应几秒 高温固相合成无机材料、有机合成、高分子合成小时 橡胶老化年 石油,煤的形成几百万年,1、化学反应速率定义,2、化学反应速率的公式表示,3、化学反应速率的单位表示 molL-1s-1 、molL-1min-1、molL-1h-1,单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加,化学反应速率有两种表示方法: 平均速率、即时速率（瞬时速率）,二、化学反应速率理论 1、有效碰撞理论（ Lewis提出，主要适用于气体双分子反应） 反应速率由碰撞频率（Z），有效碰撞占总碰撞次数的分数（能量因子f）和碰撞的方位因子（P）3个因素决定。 （1）有效碰撞：能发生反应的碰撞 （2）活化分子：能发生有效碰撞的分子 （3）活化能：活化分子具有的最低能量与分子的平均能量之差。,2、过渡态理论（活化配合物理论） 由Eyring和Polanyi提出，运用了量子力 学及统计力学方法。 要点： 1、反应物分子活化配合物（过渡状态） 产物 2、位能（势能）： 始态 过渡状态 终态 3、T一定， Ea ，则活化分子总分子总数 的比例 ，反应速率v ；反之， Ea ，反 应速率v ,活化能与反应热,2AB,2ABA2 + B2,2ABA2 + B2,2AB,A2+B2,A2+B2,势能,势能,rH,正向Ea1,正 向 Ea1,Ea2,逆向,逆 向,Ea2,rH,Ea2 Ea1 0，放热反应 Ea2 Ea1 0，吸热反应,三、影响化学反应速率的因素 (内因： Ea, 外因：C,T,K) 1、浓度（或分压）对化学反应速率的影响及质量作用定律 （1）理论解释 （2）基元反应和非基元反应,一定温度下，当增加反应物浓度时，单位体积内的活化分子数也相应增多，从而增加了单位时间内反应物分子间的有效碰撞次数，导致反应速度加快。,基元反应：一步完成的反应。 非基元反应：分若干个步骤完成的反应。,（3）质量作用定律 任意反应 aA+bB=dD+eE 在一定温度及Ea,下，基元反应的速率与各反应物的浓度（以方程式中计量系数的绝对值为指数）的乘积成正比. 对于基元反应:v=kCAaCBb 对于非基元反应:v=kCAmCBn 注意！ 基元反应的a.b 是方程式中的系数，非基元反应的m.n是由实验所测数据得出。m.n可能与a.b相同，也可能不同。m=a,n=b不代表此反应一定是基元反应。,应用质量作用定律要注意以下几个问题： 1、质量作用定律只适用于基元反应，一般不适用于非基元反应； 2、稀溶液中溶剂参与的反应，其速度方程不必标出溶剂的浓度； 3、对于具有一定表面积的固体或纯液体参加的多相反应，其反应速率与固体或纯液体的量（或浓度）无关。,2、温度对化学反应速率的影响 （T对V影响较大：主要影响k） 3、催化剂对化学反应速率的影响 （1）基本概念（催化剂、正催化剂、负催化剂、催化机理） （2）催化机理 （3）催化特点说明,单位体积内活化分子百分数增加 T增大，分子运动速率增加、易获得能量成为活化分子、 活化分子百分数f增加、有效碰撞次数增加、v增大,参与过程，改变途径，降低活化能， 增加活化分子百分数,只能催化热力学上可能发生的反应； 只改变途径，不改变化学平衡的位置，只是 缩短达平衡的时间； 催化剂具有选择性； 催化剂在特定条件下才能体现它的活性。,&2-2 化学平衡 一、化学平衡的特征 1、可逆反应 同一条件下，可以向正反两个方向进行的反应。 2、化学平衡,一定温度下，正、逆反应速度相等时的状态。,3、特征 （1）只有在恒温条件下，封闭体系中进行的可逆反应才能建立化学平衡，这是建立平衡的前提； （2）化学平衡的最主要特征是： （3）可逆反应达到平衡时，体系内各物质的浓度在外界条件不变的条件下，不随时间而变化，这是平衡建立的标志； （4）化学平衡是有条件的动态平衡，条件一旦改变，就会打破旧的平衡，而在新的条件下建立平衡； （5）化学平衡可以从正逆两个方面达到。,定、逆、等、同、动,反应速度,时间,化学平衡,V正,V逆,二、平衡常数 1.定义：在一定温度下，可逆反应达到平衡时，产物浓度的方程式计量系数次方的乘积与反应物计量系数次方的乘积之比为一常数，这一常数称为“平衡常数”。符号：K 。这一规律称为“化学平衡定律”。 2. 平衡常数的分类 （1）经验平衡常数（实验平衡常数）： Kc , Kp（Kx, K杂） （2）相对平衡常数：Kr (或标准平衡常数K ）,实验平衡常数KC、KP ：由实验测出。 例如 H2(g)+I2(g)=2HI (g)达平衡时,KC浓度平衡常数,对气相反应，则：,KP压力平衡常数,二者关系：KP=KC(RT)n （P=cRT，n=产气反气）,标准平衡常数K： 设反应 aA+bB=dD+eE 在一定温度达平衡。 若均为气相： 若均为溶液：,定义： “标准压力”为p “标准（物质的量）浓度”为c “标准质量摩尔浓度”为b （或m ） “标准物质的量分数”为x SI制规定： p = 1 105 Pa（100KPa） （旧：101325 Pa） c = 1 moldm-3 溶质 溶液体积 b = 1 molkg-1 溶质 溶液质量 在任何单位制中， X =1 （表示“纯物质”）,3、平衡常数的意义 平衡常数K是衡量反应进行程度大小的一个常数。表示在一定条件下，平衡状态是可逆反应所能进行的最大极限。 通常：K 107，正反应单向 K 10-7，逆反应单向 K = 10-7 107，可逆反应 K，正反应彻底。 K 只与温度有关，不随浓度变化。 利用平衡常数可以判断反应进行的方向。（Q（浓度商）与K的相对大小）,浓度反应商,分压反应商,当Q=K时，体系处于平衡状态 当QK时，平衡向左移动,Q与K的关系：K是Q的特例，平衡 时用K，未平衡时（任意状态）用Q。,4、书写平衡常数时应注意的问题 （1）平衡常数的表达式和数值决定于反应方程式的书写形式。 （2）纯固体或纯液体参加的反应，其浓度不必写入平衡常数表达式中。 （3）稀溶液中进行的反应，水的浓度不必写入表达式中；气相或非水溶剂中进行的反应水的浓度必须写出。 （4）K只是温度的函数，不涉及反应速率，也与浓度无关。,（5）如果某反应可表示为两个或多个反应总和或差，则总反应的平衡常数等于各分步反应的平衡常数的乘积或商。,多重平衡规则,例如： SO2+ O2 = SO3 (1) K1 NO2 = NO + O2 (2) K2 方程(1) + (2) ： SO2+ NO2 = NO + SO3 (3) K3 = K1 K2 方程(3) - (1) = (2) 或(3) - (2) = (1) ，则 或,三、化学平衡的移动 1、定义 因外界条件改变使可逆反应从旧的平衡状态转变为新的平衡状态的过程称为化学平衡的移动。 2、规律 (1887年 法国 Le-Chateliers Principle) 化学平衡移动的总规律： 假如改变平衡体系的条件之一（ C、 P、T），平衡就向减弱这种改变的方向移动。(定性),3、外界因素对化学平衡的影响 （1）浓度对化学平衡移动的影响 （2）温度对化学平衡移动的影响 化学反应总是伴随着热量的变化，若正反应是放热反应则逆反应必是吸热反应。当可逆反应在某温度下达平衡后： （3）压力对化学平衡移动的影响 对于有气体物质参加或生成的可逆反应并且反应方程式两边气体分子总数不等的反应：,增大反应物浓度或减小生成物浓度，平衡正向移动； 减小反应物浓度或增大生成物浓度，平衡逆向移动。,升高温度，平衡向吸热反应方向移动； 降低温度，平衡向放热反应方向移动。,增大压力平衡向分子总数减小的方向移动； 减小压力平衡向分子总数增大的方向移动。,四、有关化学平衡的计算 1、已知平衡浓度求平衡常数 例1 在某温度下，反应：N2 + 3H2 2NH3在下列条件时建立平衡：N2=3mol/L，H2=8mol/L，NH3=4mol/L，求平衡常数Kc。 解： N2 + 3H2 2NH3 平衡浓度（c） 3 8 4 由平衡常数表达式,2、已知平衡常数和开始浓度，求平衡浓度及反应物的转化率 例2 在密闭容器中，将CO和H2O（g）的混合物加热，达到下列平衡：CO + H2O CO2 + H2 在800时平衡常数等于1，反应开始时，CO=2 mol/L，H2O=3 mol/L，求平衡时各物质的浓度和CO转化为CO2的转化率。 解：设平衡时，单位体积中有mol的CO转化为CO2，即CO2= mol/L。 CO + H2O CO2 + H2 开始浓度（c1） 2 3 0 0 平衡浓度（c2） 2 3 解得 =1.2 CO转化成CO2的转化率为：,例3 在1L密闭容器中的可逆反应： 2SO2 （g）+ O2 （g） 2SO3（g）当达到平衡时，测得SO2的量为0.11mol，O2的量为0.05mol，SO3的量为0.12mol。若温度和体积不变，加入0.12mol O2，各物质的平衡浓度是多少？加入O2前后，SO2的转化率各为多少？ 解：由平衡时各物质的浓度可求此反应的平衡常数 设加入0.12mol O2后有mol被消耗，则 2SO2 （g） + O2 （g） 2SO3（g） C起始（第1次平衡） 0.11 0.05 0.12 C平衡（第2次平衡） 0.11- 0.05-+0.12 0.12+2 解得 =0.016 mol/L 平衡时 SO3=0.12+20.016=0.15 mol/L SO2=0.1120.016=0.08 mol/L O2 =0.170.016=0.15 mol/L 第1次平衡时，SO2的转化率为： 第2次平衡时，SO2的转化率为：,本章小结： 1、化学反应速率及其影响因素 2、质量作用定律 3、平衡常数书写及其相关计算 4、化学平衡的移动 作业：p267、10、11,